CN117447287A - 制备沙库比曲中间体中蒸馏残留母液的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机药物合成领域，特别是涉及有机药物合成废液处理领域，更为具体的说是涉及制备沙库比曲中间体中蒸馏残留母液的回收利用方法,通过将蒸馏残留母液中所含的残余产物4‑溴联苯以及副产物多溴联苯等转化为联苯和溴化钠，实现了废液的回收利用，不仅能够大大减小三废排放压力，而且能够降低沙库比曲合成成本，其中回收得到的溴化钠市场价格高，本发明公开的回收利用方法变废为宝，具有重大的经济和环保价值。
Description
技术领域
本发明属于有机药物合成领域，特别是涉及有机药物合成废液处理领域，更为具体的说是涉及制备沙库比曲中间体中蒸馏残留母液的回收利用方法。
背景技术
沙库比曲中间体4-溴联苯可以通过联苯与溴化钠在双氧水的催化下合成，合成产物中既包含目标化合物4-溴联苯，也包含多溴联苯等副产物。为了将目标化合物与副产物分离开来，实现目标化合物的纯化，我们会采用蒸馏的方式，利用4-溴联苯与多溴联苯等副产物的沸点不同，收集特定温度下的减压蒸馏馏分。
但是，由于4-溴联苯减压下沸点仍旧可达130℃以上，因此实际操作过程中会有10～20％的产物难以蒸出，残留在母液中。因此，蒸馏残留母液中就包含有未蒸出的4-溴联苯、反应副产物，反应副产物为多种不同取代数量，不同取代位置的溴取代联苯混合物，为了方便表述，下文中以多溴联苯表示这些混合物。根据对反应后废液的分析，每生产1kg沙库比曲中间体4-溴联苯，蒸馏母液中会含有副产物多溴联苯约0.1kg，4-溴联苯约0.2kg。
目前现有技术中对于蒸馏残留母液均作为废液处理，不仅增加了处理成本，而且对环境不友好，不符合现代绿色合成的发展要求。
发明内容
本发明的发明人针对现有的沙库比曲中间体4-溴联苯合成蒸馏母液废液处理成本高、环境不友好等问题，提出对该蒸馏母液进行回收利用的想法。
本发明的发明人提出了制备沙库比曲中间体中蒸馏残留母液的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)向蒸馏残留母液中加入氢氧化钠、雷尼镍、乙醇溶液；
(2)氮气置换体系中的空气后，通入氢气，升温至回流，搅拌，充分反应；
(3)反应结束后，趁热过滤，收集滤液；
(4)滤液降温，有固体不断析出，搅拌析晶，抽滤，分别收集滤饼和滤液；
分别处理滤饼和滤液，
(5-1)将步骤(4)中获得的滤饼减压干燥，得到化合物联苯；
(5-2)将步骤(4)中获得的滤液减压回收至干，向残余物中加入冰冻醇溶液，搅拌打浆，抽滤，滤饼减压干燥，得到化合物溴化钠。
上述方法得到的联苯和溴化钠可以作为反应物用于沙库比曲中间体4-溴联苯的制备，从而实现副产物的回收和套用，不仅解决了废液排放的问题，而且能够降低沙库比曲中间体制备成本。在不计算二次回收的情况下，通过本发明公开的回收利用方法，4-溴联苯的增产量在0.18～0.22千克范围，生产成本节省15％以上。
优选地，蒸馏残留母液、雷尼镍、氢氧化钠的质量比为1：0.1～0.5：0.2～0.5。
雷尼镍作为反应催化剂，反应后通过水或乙醇洗涤，重复参与反应。
优选地，步骤(4)中析晶的温度为10～20℃。
优选地，步骤(5)中搅拌打浆的温度为0～5℃。
优选地，步骤(5)中所述的醇选在甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中醇溶液为75％醇水溶液。
优选地，步骤(2)中升温至65～75℃。
本发明通过将蒸馏残留母液中所含的残余产物4-溴联苯以及副产物多溴联苯等转化为联苯和溴化钠，实现了废液的回收利用，不仅能够大大减小三废排放压力，而且能够降低沙库比曲合成成本，其中回收得到的溴化钠市场价格高，本发明公开的回收利用方法变废为宝，具有重大的经济和环保价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
向反应器中加入10g 4-溴联苯蒸馏母液，2.5g氢氧化钠，2g雷尼镍，100ml 75％乙醇，氮气置换反应器中空气三次，接入氢气球，升温至65～75℃，搅拌回流反应4h。
反应结束后，趁热过滤，滤饼用30ml 75％乙醇，30ml水分别冲洗一次，得到套用一次雷尼镍。
滤液降温至10～20℃，有固体析出，搅拌析晶2h。滤液析晶结束，体系抽滤，滤饼减压干燥后得到联苯固体5.5g。
二次滤液减压回收干，向残余物中加入30ml冰乙醇，保持0～5℃搅拌打浆0.5h，再次抽滤，滤饼减压干燥后，得到溴化钠固体3.8g。
实施例2
向反应器中加入10g 4-溴联苯蒸馏母液，5g氢氧化钠，5g雷尼镍，100ml 75％乙醇，氮气置换反应器中空气三次，接入氢气球，升温至65～75℃，搅拌回流反应4h。
反应结束后，趁热过滤，滤饼用30ml 75％乙醇，30ml水分别冲洗一次，得到套用一次雷尼镍。
滤液降温至10～20℃，有固体析出，搅拌析晶2h。滤液析晶结束，体系抽滤，滤饼减压干燥后得到联苯固体5.9g。
二次滤液减压回收干，向残余物中加入30ml冰乙醇，保持0～5℃搅拌打浆0.5h，再次抽滤，滤饼减压干燥后，得到溴化钠固体4g。
实施例3
向反应器中加入10g 4-溴联苯蒸馏母液，2.5g氢氧化钠，2g套用一次雷尼镍，100ml 75％乙醇，氮气置换反应器中空气三次，接入氢气球，升温至65～75℃，搅拌回流反应4h。
反应结束后，趁热过滤，滤饼用30ml 75％乙醇，30ml水分别冲洗一次，得到套用两次雷尼镍。
滤液降温至10～20℃，有固体析出，搅拌析晶2h。滤液析晶结束，体系抽滤，滤饼减压干燥后得到联苯固体5.5g。
二次滤液减压回收干，向残余物中加入30ml冰乙醇，保持0～5℃搅拌打浆0.5h，再次抽滤，滤饼减压干燥后，得到溴化钠固体3.7g。
实施例4
向反应器中加入10g 4-溴联苯蒸馏母液，2.5g氢氧化钠，2g套用两次雷尼镍，100ml 75％乙醇，氮气置换反应器中空气三次，接入氢气球，升温至65～75℃，搅拌回流反应4h。
反应结束后，趁热过滤，滤饼用30ml 75％乙醇，30ml水分别冲洗一次，得到套用三次雷尼镍。
滤液降温至10～20℃，有固体析出，搅拌析晶2h。滤液析晶结束，体系抽滤，滤饼减压干燥后得到联苯固体5.4g。
二次滤液减压回收干，向残余物中加入30ml冰乙醇，保持0～5℃搅拌打浆0.5h，再次抽滤，滤饼减压干燥后，得到溴化钠固体3.7g。
实施例5
向反应器中加入10g 4-溴联苯蒸馏母液，2.5g氢氧化钠，2g雷尼镍，100ml 75％甲醇，氮气置换反应器中空气三次，接入氢气球，升温至65～75℃，搅拌回流反应4h。
反应结束后，趁热过滤，滤液降温至10～20℃，有固体析出，搅拌析晶2h。滤饼用30ml 75％乙醇，30ml水分别冲洗一次，可套用。
滤液析晶结束，体系抽滤，滤饼减压干燥后得到联苯固体5.6g。
二次滤液减压回收干，向残余物中加入30ml冰甲醇，保持0～5℃搅拌打浆0.5h，再次抽滤，滤饼减压干燥后，得到溴化钠固体3.5g。
实施例6
向反应器中加入10g回收联苯，20ml二氯甲烷，20ml水，7.3g回收溴化钠，7.2g浓盐酸，加料完毕，降温至10℃，向体系中通入滴加9.5g 30％双氧水，室温下搅拌反应12h。
反应结束后，向体系滴加10％硫代硫酸钠溶液淬灭反应，分液。有机层用水洗一次，静置分层，水层弃去。
有机层脱干，去除二氯甲烷，得到白色固体。
将所得固体投入蒸馏瓶，进一步减压蒸馏，收集100pa下115～120℃范围的馏分，冷却后为白色固体，为未转化联苯2.6g，可回收套用，收集100pa下130～140℃范围的馏分，为产物沙库比曲中间体4-溴联苯7.3g，收集后瓶底残留蒸馏母液即为副产物多溴联苯等以及残留的4-溴联苯3.7g，可用本发明方法再次回收转化为联苯和溴化钠。
对比例1
向反应器中加入10g外购联苯，20ml二氯甲烷，20ml水，7.3g外购溴化钠，7.2g浓盐酸，加料完毕，降温至10℃，向体系中通入滴加9.5g 30％双氧水，室温下搅拌反应12h。
反应结束后，向体系滴加10％硫代硫酸钠溶液淬灭反应，分液。有机层用水洗一次，静置分层，水层弃去。
有机层脱干，去除二氯甲烷，得到白色固体。
将所得固体投入蒸馏瓶，进一步减压蒸馏，收集100pa下115～120℃范围的馏分，冷却后为白色固体，为未转化联苯2.2g，可回收套用，收集100pa下130～140℃范围的馏分，为产物沙库比曲中间体4-溴联苯7.4g，收集后瓶底残留蒸馏母液即为副产物多溴联苯等以及残留的4-溴联苯3.8g。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.制备沙库比曲中间体中蒸馏残留母液的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向蒸馏残留母液中加入氢氧化钠、雷尼镍、乙醇溶液；
(2)氮气置换体系中的空气后，通入氢气，升温至回流，搅拌，充分反应；
(3)反应结束后，趁热过滤，收集滤液；
(4)滤液降温，有固体不断析出，搅拌析晶，抽滤，分别收集滤饼和滤液；
分别处理滤饼和滤液，
(5-1)将步骤(4)中获得的滤饼减压干燥，得到化合物联苯；
(5-2)将步骤(4)中获得的滤液减压回收至干，向残余物中加入冰冻醇溶液，搅拌打浆，抽滤，滤饼减压干燥，得到化合物溴化钠。
2.根据权利要求1所述的制备沙库比曲中间体中蒸馏残留母液的回收利用方法，其特征在于，蒸馏残留母液、雷尼镍、氢氧化钠的质量比为1：0.1～0.5：0.2～0.5。
3.根据权利要求1所述的制备沙库比曲中间体中蒸馏残留母液的回收利用方法，其特征在于，雷尼镍作为反应催化剂。
4.根据权利要求1所述的制备沙库比曲中间体中蒸馏残留母液的回收利用方法，其特征在于，步骤(4)中析晶的温度为10～20℃。
5.根据权利要求1所述的制备沙库比曲中间体中蒸馏残留母液的回收利用方法，其特征在于，步骤(5)中搅拌打浆的温度为0～5℃。
6.根据权利要求1所述的制备沙库比曲中间体中蒸馏残留母液的回收利用方法，其特征在于，步骤(5)中所述的醇选在甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备沙库比曲中间体中蒸馏残留母液的回收利用方法，其特征在于，步骤(1)中醇溶液为75％醇水溶液。
8.根据权利要求1所述的制备沙库比曲中间体中蒸馏残留母液的回收利用方法，其特征在于，步骤(2)中升温至65～75℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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