CN1174417A - 碱性蓄电池用镉负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提高作为充电贮备活性物质添加的金属镉的利用率,从而提高镉负极整体的利用率。将氧化镉或氢氧化镉组成的主活性物质,与含钇成分的金属镉粉末组成的充电贮备活性物质,混合成糊浆后涂在活性物质载体上制成镉负极。

Description

碱性蓄电池用镉负极及其制造方法
本发明涉及用于镉镍蓄电池的碱性蓄电池用镉负极及其制造方法。
以往，用于镉镍蓄电池的镉负极采用在镍粉末烧结形成的多孔性基板上填充由氧化镉或氢氧化镉所组成的活性物质而制成的烧结式极板，和由活性物质、合成纤维以及糊料等混和搅拌成糊浆后涂在模压金属等导电骨架上，经过干燥制成的非烧结式极板。其中，非烧结式极板因其制造成本较低，制成的蓄电池的能量密度高而得到广泛使用。
使用非烧结式极板的碱性蓄电池，由于没有镍粉末烧结形成的多孔性基板，与烧结式极板的碱性蓄电池相比，虽然能多填充活性物质，但没有集流的导电网，因而存在活性物质利用率低的问题。为改善此问题，在特开昭62-211862号公报中提出了在活性物质中添加氧化钇来提高活性物质的利用率的方案。
在特开昭62-211862号公报提出的方案中，氧化钇的粉末粒子处在镉活性物质粒子之间，使镉活性物质粒子与粒子之间的电接触易变得不充分，并且，碱性溶液中氧化钇水合形成氢氧化钇时，体积增大，朝阻碍镉活性物质粒子与粒子之间的电接触的方向作用。因此，存在着镉活性物质利用率和周期特性的效果不充分的问题。
为此，在特开平3-192655号公报中提出了在镉活性物质中添加氢氧化钇以提高活性物质的利用率的方案。在特开平3-192655号公报提出的方案中，在以氧化镉为主的活性物质粉末中预先添加氢氧化钇，为此，不像氧化钇那样，在水合时，体积增大后不破坏镉活性物质粒子的基质，可以充分地保持镉活性物质之间的电接触，与氧化钇比较可以均匀地分散在镉活性物质中，对提高活性物质利用率和周期特性都有很明显的效果。
另一方面，在碱性蓄电池中，一般采用称为放电贮备的结构形式，即让负极容量比正极容量大，在放电终止时，即使正极容量基本耗尽的情况下，负极仍残留着可放电的容量。这是因为，一般情况下与正极相比，负极的放电容量更容易受放电率和放电温度等因素的影响，电池容量可能会因负极而受到限制。采用这种结构后，电池可以在各种的放电条件下保持稳定的性能。
为了形成上述放电贮备，例如在镉镍蓄电池中，采用对镉负极部分充电的方法，让氢氧化镉部分还原，并且，在水洗、干燥后进行电池的组装，或者在氢氧化镉或氧化镉粉末中添加金属镉粉末，构成当正极即使处于放电末期时，负极仍残留着未放电的部分，即金属镉(这种金属镉叫充电贮备活性物质)。
但是在特开平3-192655号公报提出的方案中，并没有考虑到上述充电贮备活性物质，即并没有考虑到提高作为充电贮备活性物质添加的金属镉的利用率，因而限制了提高所有负极活性物质利用率的程度，即存在着到一定限度就不可能再提高活性物质利用率的问题。
针对上述问题，基于如果提高作为充电贮备活性物质添加的金属镉的利用率，就可以更进一步提高所有负极活性物质的活性物质利用率的观点，本发明旨在提高作为充电贮备活性物质添加的金属镉的利用率。
本发明是一种有充电贮备活性物质的碱性蓄电池用镉负极，为解决上述课题，在权利要求1所述的发明中，充电贮备活性物质由含钇成分的金属镉所组成，由含钇成分的金属镉构成的充电贮备活性物质和以氧化镉或氢氧化镉为主的活性物质混合形成糊浆，并涂在金属制成的活性物质载体上。这样，由于有含钇成分的金属镉组成的充电贮备活性物质存在，将大幅度减少放电后残留的不能放电的金属镉的量，从而获得了可大幅度提高镉负极的利用率的实验结果。
一般讲，作为充电贮备活性物质的金属镉，与对作为主活性物质的氧化镉或氢氧化镉充电生成的金属镉相比，其利用率要低。对此，如果在金属镉中含有钇成分，虽然其机理还不明白，但能提高金属镉的利用率，大幅度减少不能放电的金属镉的量，其结果是提高了负极活性物质整体的利用率，增大了碱性蓄电池的容量。
还有，本发明是一种有充电贮备活性物质的碱性蓄电池用镉负极的制造方法，为解决上述课题，在权利要求2所述的发明中，以氧化镉或氢氧化镉组成的主活性物质和以含钇成分的金属镉组成的充电贮备活性物质混合形成糊状后，将糊浆涂在金属制成的活性物质载体上。这样，由于在主活性物质中混合了由含钇成分的金属镉组成的充电贮备活性物质，使不能放电的金属镉的量大幅度减少，从而提高了金属镉的利用率。其结果是提高了负极活性物质整体的利用率，增大了碱性蓄电池的容量。
在权利要求3所述的发明中，钇盐和镉盐与碱性水溶液作用后，与还原金属粉末反应生成了含钇成分的金属镉。这样，如果钇盐和镉盐与碱性水溶液作用后再与还原金属粉末反应，就能简单、容易地生成含钇成分的金属镉。
图的简单说明
图1为用模型表示的生成作为充电贮备活性物质的含钇成分金属镉的各个工艺图。
图2为表示对于所有镉活性物质的钇的添加量和负极板的活性物质利用率之间的关系曲线图。
符号的说明
10-容器、11-含钇盐和镉盐的混合水溶液、12-含钇成分的氢氧化镉。
实施方案
a.生成作为充电贮备活性物质的含钇成分的金属镉
图1用模型表示了为生成作为充电贮备活性物质使用的含钇成分的金属镉所需的各个工艺。首先，如图1(a)所示，将含有钇盐(Y3+)的水溶液和含有镉盐(Cd2+)的水溶液的混合水溶液11注入容器10内。在混合水溶液11中注入由氢氧化钠(浓度为15重量％NaOH水溶液)组成碱性水溶液，这样发生由式1的反应式所示的反应，生成含钇成分的氢氧化镉12。
(式1)
       
       
然后，如图1(b)所示，在容器10内再添加由金属锌粉末(Zn)组成的还原金属粉末。这样发生由式2的反应式所示的反应，生成图1(c)所示的含钇成分的金属镉。
(式2)
      
      
b.镉负极板的制作
以氢氧化镉80重量份作为主活性物质，以上述生成的含钇成分的金属镉20重量份作为充电贮备活性物质，再加上浓度为1重量％的甲基纤维素水溶液30重量份混合搅拌，调整成活性物质糊浆，经过调整的活性物质糊浆涂在厚为0.08mm的模压金属形成的导电骨架上，干燥后制成镉负极板。
并且，以镉负极板完成时极板内所有镉活性物质的重量为100重量份，分别制作了金属镉中钇的含量为0.0重量份、0.5重量份、1.0重量份、1.5重量份的四种镉负极板。
C.对比镉负极板的制作
①对比例1
在上述金属镉的生成工艺中，用含镉盐而不含钇盐的水溶液代替含钇盐水溶液和含镉盐水溶液的混合溶液，其他条件相同的情况下生成不含钇成分的金属镉，用该金属镉作为充电贮备活性物质，糊状混合时配以氢氧化钇粉末，其余与上述镉负极板制作相同的方法制作了比较例1的镉负极板。而钇的含量与上述镉负极板的制作一样，以镉负极板完成时极板内的所有镉活性物质为100重量份，分别制作了钇含量为0.0重量份，0.5重量份，1.0重量份，1.5重量份的四种镉负极板。
②对比例2
作为充电贮备活性物质，使用上述对比例1中的不含钇成分的金属镉，用镉盐和钇盐的混合溶液与碱性溶液作用后，经水洗得到的含有氢氧化钇的氢氧化镉80重量份，代替氢氧化镉80重量份，除此以外，与上述镉负极板制作一样的方法制作了对比例2的镉负极板。还有，与上述镉负极板制作同样，以镉负极板完成时极板内的所有镉活性物质为100重量份，分别制作了钇含量为0.0重量份、0.5重量份、1.0重量份、1.5重量份的四种镉负极板。
D.实验
以上制作的四种镉负极板切成大小为40×75mm的极板作试样极板，相对于试样极板有足够大电化学容量的公知的烧结式镍正极板作为正极，隔以尼龙制的隔膜，两极板完全相向层积，并放入聚乙烯袋中，从两侧加压后，注入比重为1.23的氢氧化钾水溶液，制成简易电池(实验电池)。
相对于电极的理论容量，以0.1C的电流对该实验电池充电12小时，然后对氧化汞参考电极以0.3C的电流放电到试样极板的电位为±0.0V为止，以如此的充放电周期进行循环实验。测定第五周期时的各试样极板的容量，按式(3)所示的算式计算各试样极板的利用率，并作成曲线，其结果如图2所示。
(式3)
利用率％＝测定容量/理论容量×100(％)
图2表明，含钇成分的金属镉添加在作为主活性物质的氢氧化镉中制成的镉负极(实施例)，比糊状混合时添加氢氧化钇粉末制成的镉负极(对比例1)，或者用含氢氧化钇的氢氧化镉制成的镉负极(对比例2)提高了极板利用率(活性物质利用率)。
以上表明，本实施方案中，使作为充电贮备活性物质的金属镉中含有氢氧化钇(钇成分)，可以提高金属镉的利用率，其结果对提高负极活性物质整体的利用率，增大碱性蓄电池的容量起到了特别好的效果。

Claims (3)

1.一种碱性蓄电池用镉负极，为备有充电贮备活性物质的碱性蓄电池用镉负极，其特征是所述充电贮备活性物质由含钇成分的金属镉所构成，含钇成分的金属镉组成的充电贮备活性物质和由氧化镉或氢氧化镉组成的主活性物质的混合糊浆涂在金属制成的活性物质载体上。
2.一种碱性蓄电池用镉负极的制造方法，为备有充电贮备活性物质的碱性蓄电池用镉负极的制造方法，其特征是氧化镉或氢氧化镉组成的主活性物质和含钇成分的金属镉组成的充电贮备活性物质混合形成糊浆后，将糊浆涂在金属制成的活性物质载体上。
3.根据权利要求2所述的碱性蓄电池用镉负极的制造方法，其特征是钇盐和镉盐与碱性水溶液作用后，与还原金属粉末反应，生成含钇成分的金属镉。
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