CN117425695A - 固化性组合物和固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式为固化性组合物，其含有具有下述式(1)所表示的基团的(甲基)丙烯酸聚合物(A)、具有放射线反应性基团且数均分子量为10,000～1,000,000的聚合物(B)(其不具有下述式(1)所表示的基团)、二甲苯树脂(C)。式(1)：‑X‑(CH2)nSiR1 3[式(1)中，n为1～3的整数；3个R1独立地为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或羟基，R1中至少一个为所述烷氧基或羟基；X为‑O‑、‑COO‑、‑S‑、‑N(R2)‑、‑CH(OH)‑CH2‑O‑、‑O‑CO‑NH‑或‑N(R2)‑CO‑N(R3)‑所表示的2价基团；R2和R3为氢原子、烃基、或卤代烃基，R2和R3可以相同也可以不同]。

Description

固化性组合物和固化物
技术领域
本发明的一个实施方式涉及固化性组合物和固化物。
背景技术
作为因存在于大气中或被粘体等的水分而固化的组合物，已知含有具有烷氧基甲硅烷基等反应性含硅基团的聚合物的固化性组合物，其作为建筑·建材相关用途、机动车相关用途等的粘合剂、粘合剂、密封材料、涂料等制品广泛使用。
近年来，上述那样的制品所要求的要求性能变多，例如在粘合剂领域，其存在着要在相同粘接面内体现出粘接强度的差这样的要求、或是在相同粘接面内的一部分牢固粘接且在一部分体现出再剥离性这样的要求等。为了实现这些要求，仅用单一体系的反应是困难的，需要组合不同机理的反应。
作为组合不同机理的反应的组合物，例如现已提出利用湿气固化和光固化的光化学型(デュアルキュア型)光固化性组合物(例如，专利文献1和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/104787号
专利文献2：日本专利特开2013-181121号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人研究发现，上述的以往的光化学型光固化性组合物在某些用途下存在相对于被粘体的粘接性与光固化效率的平衡不足的情况。
本发明的问题基于上述背景，其在于用湿气和光这两者来固化，从而提供相对于被粘体的粘接性与光固化効率的平衡优异的固化性组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人基于上述问题认真研究。结果发现，通过采用包含桥连性含硅基团的(甲基)丙烯酸聚合物、具有放射线反应性基团的聚合物、二甲苯树脂的固化性组合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。本发明的一个实施方式的示例例如涉及以下[1]～[10]。
[1]一种固化性组合物，该固化性组合物含有
具有下述式(1)所表示的基团的(甲基)丙烯酸聚合物(A)、
具有放射线反应性基团且数均分子量为10,000～1,000,000的聚合物(B)、
二甲苯树脂(C)，
所述聚合物(B)不具有式(1)所表示的基团：
式(1)：-X-(CH2)nSiR1 3
[式(1)中，n为1～3的整数；3个R1独立地为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或羟基，R1中至少一个为所述烷氧基或羟基；X为-O-、-COO-、-S-、-N(R2)-、-CH(OH)-CH2-O-、-O-CO-NH-或-N(R2)-CO-N(R3)-所表示的2价基团；R2和R3为氢原子、烃基、或卤代烃基，R2和R3可以相同也可以不同]。
[2]如[1]所述的固化性组合物，其包含1～90质量份的所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)、10～99质量份的所述聚合物(B)，包含10～1,000质量份的所述二甲苯树脂(C)(其中，聚合物(A)和聚合物(B)的合计量为100质量份)。
[3]如[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的玻璃化温度为-80～100℃，数均分子量大于1,000且在100,000以下，含有500ppm以上的硅元素。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的数均分子量小于所述聚合物(B)的数均分子量。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚合物(B)是作为放射线反应性基团具有二苯酮基的聚合物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚合物(B)为丙烯酸类聚合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述二甲苯树脂(C)的酸值在0.1mgKOH/g以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述二甲苯树脂(C)为烷基苯酚改性二甲苯树脂。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其进一步含有固化催化剂(D)，所述固化催化剂(D)为非锡类固化催化剂。
[10]一种固化物，其由[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物获得。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种固化性组合物，其用湿气和光这两者来固化，通过在光照射面和未照射面产生组合物的粘接强度差，使得相对于被粘体的粘接性与光固化效率的平衡优异。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行具体说明。
本发明一个实施方式的固化性组合物(以下也称为“本发明的组合物”)含有下面说明的(甲基)丙烯酸聚合物(A)。
本说明书中，(甲基)丙烯酸用作丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，可以是丙烯酸也可以是甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯用作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，可以是丙烯酸酯也可以是甲基丙烯酸酯。
[(甲基)丙烯酸聚合物(A)]
(甲基)丙烯酸聚合物(A)(以下也称为“聚合物(A)”)为具有下述式(1)所表示的基团的聚合物。
式(1)：-X-(CH2)nSiR1 3
式(1)中，n为1～3的整数；3个R1独立地为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或羟基，R1中至少一个为所述烷氧基或羟基；X为-O-、-COO-、-S-、-N(R2)-、-CH(OH)-CH2-O-、-O-CO-NH-或-N(R2)-CO-N(R3)-所表示的2价基团；R2和R3为氢原子、烃基、或卤代烃基，R2和R3可以相同也可以不同。
作为碳数1～20的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、异辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、正十一基、1-甲基癸基、正十二基、正十三基、1-己基庚基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正二十基等直链或分支烷基，优选碳数1～10的烷基，更优选碳数1～3的烷基。所述烷基可以是直链也可以是支链。
作为碳数1～20的烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、4-甲基-2-戊氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正庚氧基、1-甲基己氧基、正辛氧基、异辛氧基、1-甲基庚氧基、2-乙基己氧基、2-丙基戊氧基、正壬氧基、2,2-二甲基庚氧基、2,6-二甲基-4-庚氧基、3,5,5-三甲基己氧基、正癸氧基、正十一氧基、1-甲基癸氧基、正十二氧基、正十三氧基、1-己基庚氧基、正十四氧基、正十五氧基、正十六氧基、正十七氧基、正十八氧基、正二十氧基等直链或分支烷氧基，优选碳数1～10、更优选碳数1～3的烷氧基。所述烷氧基可以是直链也可以是支链。
作为R2和R3中的烃基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、正辛基、异辛基等碳数1～18、优选碳数1～3的烷基；环戊基、环己基等碳数3～18、优选碳数5～8的环烷基；乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等碳数2～18、优选碳数2～5的链烯基；苯基、萘基、蒽基等碳数6～18、优选碳数6～10的芳基。
R2和R3中的卤代烃基为构成前述烃基的氢原子的至少一部分由卤原子取代得到的基团。作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为R2和R3，优选氢原子或烃基，更优选烃基。
作为-SiR1 3所表示的基团，具体而言，可列举二甲基甲氧基硅烷基、二甲基乙氧基硅烷基、甲基二甲氧基硅烷基、甲基二乙氧基硅烷基、三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、二甲基异丙氧基硅烷基、甲基二异丙氧基硅烷基、三异丙氧基硅烷基。
从固化性和机械特性的观点来说，所述聚合物(A)具有所述式(1)所表示的基团且含有500ppm以上、优选1,000～20,000ppm、更优选1,500～10,000ppm的硅元素。另外，“ppm”是指重量ppm。一个实施方式中，聚合物(A)优选在聚合物的分子链末端具有所述式(1)所表示的基团。另外，聚合物(A)中的来源于所述式(1)所表示的基团的硅元素含量可以由投料比算出，但是也可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析来测定。详细内容记载于实施例栏中。
＜(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)＞
所述聚合物(A)为包含(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)(以下也称为“单体(a1)”)的聚合性单体成分的聚合物。即，聚合物(A)具有来源于单体(a1)的结构单元。
作为单体(a1)，例如可列举甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、仲丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、正庚基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、异壬基(甲基)丙烯酸酯、正癸基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、正十三基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、正肉豆蔻基(甲基)丙烯酸酯、异肉豆蔻基(甲基)丙烯酸酯、正十五基(甲基)丙烯酸酯、异十五基(甲基)丙烯酸酯、正鲸蜡基(甲基)丙烯酸酯、异鲸蜡基(甲基)丙烯酸酯、正十七基(甲基)丙烯酸酯、异十七基(甲基)丙烯酸酯、正硬脂基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂基(甲基)丙烯酸酯、正十九基(甲基)丙烯酸酯、异十九基(甲基)丙烯酸酯、正二十基(甲基)丙烯酸酯、异二十基(甲基)丙烯酸酯。此外，单体(a1)的烷基的碳数没有特别限定，优选碳数在4以上22以下，所述烷基可以是直链也可以是支链。
单体(a1)可以使用1种或2种以上。
构成聚合物(A)的聚合性单体成分中单体(a1)的比例优选在20质量％以上，更优选为30～99.9质量％，进一步优选40～99.7质量％，特别优选为50～99.5质量％。在使用2种以上单体(a1)的情况下，只要各单体(a1)的合计在所述范围内即可。聚合物(A)在全部结构单元中可以以所述相同的范围具有来源于单体(a1)的结构单元。若在所述范围内使用单体(a1)，则可以获得机械物性优异的(甲基)丙烯酸聚合物。
＜含水解性硅烷基(甲基)丙烯酰基单体(a2)＞
聚合物(A)与单体(a1)可以共聚，优选进一步具有来源于具有所述式(1)所表示的基团的含水解性硅烷基(甲基)丙烯酰基单体(a2)(以下也称为“单体(a2)”)的结构单元。
作为单体(a2)，例如优选下述式(a2-1)所表示的化合物。
【化1】
式(a2-1)中，Ra为氢原子或甲基，n为1～3的整数，R1与所述式(1)中的R1同义。
作为所述式(a2-1)所表示的化合物，具体而言，可列举(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基硅烷。
作为单体(a2)，可列举在2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的羟基、或2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的氨基上加成OCN-(CH2)nSiR1 3所表示的化合物(n为1～3的整数，R1与所述式(1)中说明的R1同义)的异氰酸酯基而成的化合物。OCN-(CH2)nSiR1 3所表示的化合物的具体例将在下文中叙述。
单体(a2)可以使用1种或2种以上。
构成聚合物(A)的聚合性单体成分中的单体(a2)的比例优选为0.001～20质量％，更优选0.01～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％。在使用2种以上单体(a2)的情况下，只要各单体(a2)的合计在所述范围内即可。聚合物(A)在全部结构单元中可以以所述相同的范围具有来源于单体(a2)的结构单元。若在所述范围内使用单体(a2)，则可以在聚合物(A)中导入所述式(1)所表示的基团。因此，获得的聚合物(A)具有适度的桥连性，对于形成桥连体的用途是有利的。
＜其他单体(a3)＞
在不损害到本发明的目的的范围内，聚合物(A)可以进一步具有来源于所述单体(a1)和单体(a2)以外的其他单体(a3)的结构单元。
作为其他单体(a3)，例如可列举
环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯等含脂环族烃基或芳族烃基(甲基)丙烯酸酯；
甲氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-乙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；
甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬质氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸；(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰基氧代乙基酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等含羧基(甲基)丙烯酸酯等含羧基单体；
邻苯二甲酸酐、马来酸酐等含酸酐基单体；
2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；
(甲基)丙烯腈等含氰基单体；
N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等含氮类杂环单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-氯苯乙烯、p-氯甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-叔丁氧基苯乙烯、二乙烯基苯、茚等苯乙烯衍生物；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯化合物。其中，优选为聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
其他单体(a3)可以使用1种或2种以上。
使用其他单体(a3)的情况下，构成聚合物(A)的聚合性单体成分中其他单体(a3)的比例优选为1～65质量％，更优选为5～60质量％。在使用2种以上单体(a3)的情况下，只要各单体(a3)的合计在所述范围内即可。聚合物(A)在全部结构单元中可以以所述相同的范围具有来源于其他单体(a3)的结构单元。
＜含巯基化合物(d)＞
在制造所述聚合物(A)时，作为链转移剂可以使用含巯基化合物(d)(以下也称为“化合物(d)”)。
由于具有自由基聚合中链转移性高的官能团(-SH)，因此化合物(d)起到链转移剂的作用，在化合物(d)的存在下进行聚合性单体成分的聚合时，特别是在使用具有所述式(1)所表示的基团的含巯基化合物的情况下，可以将所述式(1)所表示的基团导入聚合物的分子链末端。此外，通过烯-巯反应向具有聚合性不饱和基团的聚合物导入具有所述式(1)所表示的基团的含巯基化合物，可以将所述式(1)所表示的基团导入聚合物。使用分子链末端具有所述式(1)所表示的基团的聚合物(A)而成的固化性组合物具有固化速度和机械物性优异的倾向。
另外，在使用单体(a2)的情况下，单体(a2)中所述式(1)所表示的基团与含巯基化合物(d)中所述式(1)所表示的基团可以相同也可以不同。
作为含巯基化合物(d)，优选式(d-1)所表示的化合物。
式(d-1)：HS-(CH2)nSiR1 3
式(d-1)中，n为1～3的整数，R1与式(1)中的R1同义。
作为所述式(d-1)所表示的化合物，具体而言，可列举巯基甲基二甲基甲氧基硅烷、巯基甲基二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基二甲基异丙氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二异丙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷。其中，优选巯基甲基二甲基甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。若使用式(d-1)所表示的化合物，则可以在聚合物(A)的分子链末端导入所述式(1)所表示的基团。
作为所述式(d-1)所表示的化合物以外的含巯基化合物(d)，例如可列举正辛基硫醇、正十二基硫醇、叔十二基硫醇、月桂基硫醇等含巯基化合物。
化合物(d)可以使用1种或2种以上。
所使用的化合物(d)相对于聚合性单体成分的合计100质量份优选0.01～10质量份，更优选0.1～6质量份。在使用2种以上化合物(d)的情况下，化合物(d)的合计在所述范围内即可。若在所述范围内使用化合物(d)，则聚合物(A)的数均分子量可以调整至适当的范围内。
＜聚合物(A)的制造＞
聚合物(A)可以通过各种公知的聚合法制造，其方法没有特别限定，例如优选通过以下方法获得。另外，(i)～(iv)的方法可以任意组合。
(i)使具有聚合性不饱和基团和所述式(1)所表示的基团的单体(a2)与上述具有(甲基)丙烯酸结构的单体(a1)共聚的方法。
(ii)在作为链转移剂的具有所述式(1)所表示的基团的含巯基化合物(d)的存在下使具有(甲基)丙烯酸结构的单体(a1)聚合的方法。
(iii)使具有聚合性不饱和基团和反应性官能团(例如羟基、异氰酸酯基、或氨基)的化合物和包含单体(a1)的单体成分共聚得到的具有反应性官能团的聚合物与具有与所述反应性官能团发生加成反应的基团且可以通过加成反应将所述式(1)所表示的基团导入聚合物的化合物(e)反应的方法。
作为所述化合物(e)，例如可列举下述式(e-1)和(e-2)所表示的化合物(以下分别称为“化合物(e-1)”、“化合物(e-2)”)。
式(e-1)：OCN-(CH2)nSiR1 3
式(e-1)中，n为1～3的整数，R1与所述式(1)中的R1同义。
作为所述化合物(e-1)，具体而言，可列举1-异氰酸酯基甲基二甲基甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基二甲基乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基二甲基异丙氧基硅烷、(1-异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(1-异氰酸酯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(1-异氰酸酯基甲基)甲基二异丙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三异丙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷。其中，优选1-异氰酸酯基甲基二甲基甲氧基硅烷、(1-异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
式(e-2)：R4-(CH2)nSiR1 3
式(e-2)中，n为1～3的整数，R1与所述式(1)中的R1同义，R4为缩水甘油基氧基、氨基、烷基氨基、(氨基烷基)氨基、(N,N-二烷基氨基烷基)氨基或卤代烃基。
作为所述化合物(e-2)，具体而言，可列举氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁烯)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
化合物(e)可以使用1种或2种以上。
所使用的化合物(e)相对于聚合性单体成分的合计100质量份优选0.1～5质量份，更优选0.2～3质量份。在使用2种以上化合物(e)的情况下，化合物(e)的合计在所述范围内即可。
(iv)通过活性聚合法使单体(a1)聚合并在分子链末端导入链烯基或羟基等官能团后使获得的聚合物与所述化合物(d)或所述化合物(e)等反应的方法。
如上述的方法(i)～(iv)那样，聚合物(A)可以利用阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合等公知的聚合法制造，虽然其方法没有特别限定，但是从单体的通用性、工业生产性的点来说优选自由基聚合法。作为自由基聚合法，可列举可以在末端等受控位置导入特定官能团(例如所述式(1)所表示的基团)的活性自由基聚合法、使用链引发剂使规定的单体单元共聚的自由自由基聚合法。
作为活性聚合，尽管可以采用活性阳离子聚合法、活性阴离子聚合法、活性自由基聚合法，但是从工业生产性的观点来说优选活性自由基聚合法。作为活性自由基聚合法，可以使用原子转移自由基聚合法(ATRP)、可逆的加成-裂开链转移(RAFT)聚合法、介由氮氧自由基的聚合法(NMP)、介由有机碲化合物的聚合法(TERP)、介由碘化合物的聚合法(IRP)等，可以通过适宜地选择反应条件来获得末端具有官能团的聚合物。
作为自由自由基聚合法，例如向反应容器内投料聚合性单体成分和根据需要的含巯基化合物(d)，添加链引发剂，在反应温度40～90℃左右反应2～20小时。所述反应中，可以根据需要投料聚合溶剂。例如，在氮气等惰性气体气氛下进行聚合。此外，聚合反应中，可以适宜地再添加聚合性单体成分、链引发剂、链转移剂、聚合溶剂。
作为链引发剂，例如可列举偶氮化合物类链引发剂、过氧化物类链引发剂、光自由基链引发剂。另外，更优选不使用金属催化剂。用这样的链引发剂制造的聚合物(A)由于在聚合物(A)中不包含来源于催化剂的金属成分，因此可以防止桥连反应的阻碍或着色等。此外，由于可以抑制金属成分所引起的解聚反应，因此可以提供在各种用途的使用中耐久性优异的固化物。
作为偶氮化合物类链引发剂，例如可列举2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁基酰胺)二水合物、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]。
作为过氧化物类链引发剂，例如可列举叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、苯甲酰基过氧化氢、月桂酰基过氧化氢、己基过氧化氢、二异丙基过氧化二碳酸、二-2-乙基己基过氧化二碳酸、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔酰基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-α-枯基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丁烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丁烷。
作为光自由基链引发剂，优选以往作为光自由基链引发剂使用的化合物，例如可列举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚等苯偶姻类引发剂；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲巯基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类引发剂；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2-酰基蒽醌等蒽醌类引发剂；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类引发剂；苯乙酮二甲基缩酮、苄基甲基缩酮等缩酮类引发剂；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫等二苯甲酮类引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4'-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类引发剂；1-[4-(苯巯基)苯基]辛烷-1,2-二酮＝2-(O-苯甲酰基肟)等肟·酯类引发剂；樟脑醌、α-羟基酮。
光自由基链引发剂可以与敏化剂组合使用。作为敏化剂，例如优选9,10-二丁氧基蒽、9,10-双(酰氧基)蒽等蒽类化合物。
链引发剂可以使用1种或2种以上。
链引发剂可以分多次逐次添加来使用。
链引发剂的使用量相对于聚合性单体成分100质量份优选0.001～2质量份，更优选为0.002～1质量份。在使用2种以上链引发剂的情况下，只要链引发剂的合计在所述范围内即可。若在所述范围内使用链引发剂，则聚合物(A)的数均分子量可以调整至适当的范围内。
作为聚合溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举苯、甲苯、二甲苯等芳族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环族烃；乙醚、异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、苯基乙基醚、苯醚等醚；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯；丙酮、乙酰基丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙腈、苯甲腈等腈；二甲亚砜、环丁砜等亚砜。
聚合溶剂可以使用1种或2种以上。
此外，也可以在后述的增塑剂或聚合物(B)的存在下聚合。
＜聚合物(A)的物性＞
从聚合物的粘度和获得的固化物的机械物性的观点来说，聚合物(A)的数均分子量(Mn)优选大于1,000，更优选5,000以上，进一步优选在10,000以上，而从聚合物的粘度的观点来说，其优选100,000以下，更优选50,000以下，进一步优选40,000以下。
所述数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
聚合物(A)的玻璃化温度(Tg)优选为-80～100℃，更优选为-75～80℃。所述Tg通过差示扫描量热测定(DSC)决定。
GPC和DSC的测定条件的详细内容记载于后述的实施例栏中。
＜聚合物(A)的含量＞
本发明的一个实施方式的组合物可以含有1种或2种以上的聚合物(A)。
本发明的一个实施方式的组合物在聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份中优选含有1质量份以上、更优选含有1～90质量份、进一步优选含有10～80质量份的聚合物(A)。在使用2种以上聚合物(A)的情况下，其合计含量在所述范围内即可。若在所述范围内含有聚合物(A)，则可以获得粘附·粘接物性优异的组合物。
[聚合物(B)]
本发明的一个实施方式的组合物包含具有放射线反应性基团的聚合物(B)(以下也称为“聚合物(B)”)。
具有放射线反应性基团的聚合物通过自由基反应或光二聚反应等形成桥连结构。自由基反应中，通过对作为侧链(侧基)结合在主链聚合物上的放射线反应性基团照射放射线来产生自由基，使其与其他聚合物进行接枝反应，从而在聚合物间形成桥连结构。光二聚反应中，放射线反应性基团(感光基团)因光而发生二聚反应，形成由碳原子构成的杂环并桥连。
放射线反应性基团是指通过放射线的照射使聚合物桥连的官能团。作为放射线，可列举微波、红外线、紫外线、电子线、α线、β线、γ线、中子线等。
作为促进作为主反应的自由基聚合反应的放射线反应性基团，例如可列举具有二苯甲酮骨架的官能团、具有苄基骨架的官能团、具有o-苯甲酰基苯甲酸酯骨架的官能团、具有噻吨酮骨架的官能团、具有3-氧代香豆素骨架的官能团、具有2-乙基蒽醌骨架的官能团、具有樟脑醌骨架的官能团等。
作为促使作为主反应的光二聚反应的放射线反应性基团，可以使用具有可以光二聚的不饱和键的官能团，例如可列举肉桂基、肉桂酰基、亚肉桂基、亚肉桂乙酰基、查尔酮基、香豆素基、异香豆素基、2,5-二甲氧基均二苯乙烯基、马来酰亚胺基、α-苯基马来酰亚胺基、2-吡喃酮基、叠氮基、胸腺嘧啶基、醌基、尿嘧啶基、嘧啶基、苯乙烯基吡啶基、苯乙烯基吡啶鎓基、或苯乙烯基喹啉基等。
作为本发明的一个实施方式的放射线反应性基团，优选具有二苯甲酮骨架的官能团，例如二苯酮基。
主链聚合物例如可列举丙烯酸类聚合物、乙烯基醇类聚合物、醚类聚合物，优选丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物为丙烯酸类单体的聚合物或共聚物。作为丙烯酸类单体，可列举甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、仲丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、正壬基(甲基)丙烯酸酯、异壬基(甲基)丙烯酸酯、正癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)甲基丙烯酸酯等烷基(甲基)丙烯酸酯，优选包含烷基的碳数为1～8的烷基(甲基)丙烯酸酯。所述烷基的碳数为1～8的烷基(甲基)丙烯酸酯优选2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯以及丁基(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸类单体可以1种或2种以上组合使用。
所述聚合物(B)可以用通用方法在丙烯酸类聚合物的侧链导入二苯酮基来制造，或可以使包含丙烯酸类单体、可以与其共聚且具有二苯酮基的乙烯基类单体的单体混合物聚合来制造。
从可以获得适用期长且具有优异的粘附性的放射线固化型热熔性粘合剂的观点来说，导入丙烯酸类聚合物的二苯酮基的含量相对于具有放射线反应性基团的丙烯酸类聚合物全体的质量优选为0.1～5质量％。
作为可以与丙烯酸类单体共聚且具有放射线反应性基团的乙烯基单体，没有特别限定，优选具有二苯酮基的丙烯酸类单体。作为具有二苯酮基的丙烯酸类单体，例如可列举4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-4'-溴二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基-4'-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮。具有二苯酮基的丙烯酸类单体可以1种或2种以上组合使用。
所述聚合物(B)优选像前述那样主链聚合物为丙烯酸类聚合物，作为市售品，例如可列举BASF株式会社(BASF社)的商品名“acResin(注册商标)UV”。作为以包含2-乙基己基丙烯酸酯成分的丙烯酸类聚合物为主链且侧链结合有二苯酮基的丙烯酸类聚合物的市售品，可列举BASF株式会社(BASF社)的商品名“acResin(注册商标)A203 UV”以及“acResin(注册商标)A204 UV”。作为以包含丁基丙烯酸酯成分的丙烯酸类聚合物为主链且侧链结合有放射线反应性基团的丙烯酸类聚合物的市售品，可列举BASF株式会社(BASF社)的商品名“acResin(注册商标)A258 UV”以及“acResin(注册商标)A260 UV”。作为以包含2-乙基己基丙烯酸酯成分以及甲基甲基丙烯酸酯成分的丙烯酸类聚合物为主链且侧链结合有二苯酮基的丙烯酸类聚合物的市售品，可列举BASF株式会社(BASF社)的商品名“acResin(注册商标)3532UV”。作为具有其他放射线反应性基团的丙烯酸类聚合物的市售品，可列举BASF株式会社(BASF社)的商品名“acResin(注册商标)DS3552X UV”。
聚合物(B)的数均分子量(Mn)为10,000～1,000,000，优选20,000～500,000，更优选为25,000～300,000。若数均分子量在所述范围内，则从与聚合物(A)的相溶性或固化性组合物的操作性、粘附·粘接物性优异的点来说是优选的。数均分子量(Mn)通过GPC法测定。
此外，从相溶性或固化性的观点来说，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的数均分子量优选小于所述聚合物(B)的数均分子量。
本发明的一个实施方式的组合物可以含有1种或2种以上的聚合物(B)。
本发明的一个实施方式的组合物在聚合物(A)和聚合物(B)的合计量100质量份中优选含有99质量份以下、更优选含有10～99质量份、更优选20～90质量份的聚合物(B)。在使用2种以上聚合物(B)的情况下，其合计含量在所述范围内即可。若在所述范围内含有聚合物(B)，则可以获得粘度和粘附·粘接物性优异的组合物。
[二甲苯树脂(C)]
本发明的一个实施方式的组合物包含二甲苯树脂(C)。
作为所述二甲苯树脂(C)，具体而言，可列举FUDOW制的NIKANOL Y-50(二甲苯树脂，液态)、NIKANOL L(二甲苯树脂，液态)、NIKANOL H(二甲苯树脂，液态)、NIKANOL G(二甲苯树脂，液态)、NIKANOL GHP-150(烷基苯酚改性二甲苯树脂，软化点：150～160℃)、NIKANOL HP-120(烷基苯酚改性二甲苯树脂，软化点：125～135℃)、NIKANOL HP-100(烷基苯酚改性二甲苯树脂，软化点：105～125℃)、NIKANOL HP-210(烷基苯酚改性二甲苯树脂，软化点：90～110℃)、NIKANOL HP-70(烷基苯酚改性二甲苯树脂，软化点：70～90℃)、LIGNYTE制的LIGNOL R-70(松香改性二甲苯树脂，软化点：75～85℃)、LIGNOL R-140(松香改性二甲苯树脂，软化点：128～135℃)。其中，优选烷基苯酚改性二甲苯树脂，特别优选NIKANOL HP-100或NIKANOL HP-210。
此外，从固化性组合物的储藏安定性的观点来说，优选酸值在1mgKOH/g以下的二甲苯树脂，特别优选酸值在0.1mgKOH/g以下的二甲苯树脂。
另外，酸值是指中和二甲苯树脂1g所需的氢氧化钾的mg数，可以基于JIS K0070测定。二甲苯树脂的酸值测定条件的详细内容记载于后述的实施例栏中。
本发明的一个实施方式的组合物可以含有1种或2种以上的二甲苯树脂(C)。
本发明的一个实施方式的组合物中二甲苯树脂(C)的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份优选10～1,000质量份，更优选为50～800质量份。在使用2种以上二甲苯树脂(C)的情况下，其合计含量在所述范围内即可。若二甲苯树脂(C)的含量在所述范围内，则粘合剂层具有适度的粘着性，相对于各种被粘体的粘接力优异。
[固化催化剂(D)]
本发明的一个实施方式的组合物优选进一步含有固化催化剂(D)。作为所述固化催化剂(D)，可以使用具有桥连性硅烷基的聚合物中所用的以往公知的各种缩合催化剂。但是，本发明中所用的固化催化剂(D)优选为非锡类固化催化剂。
作为所述固化催化剂(D)，例如可例示
环烷酸锌、硬脂酸锌、锌-2-乙基辛酸酯、锌-2-乙基己酸酯、锌乙酰基丙酮等羧酸锌盐类；
四丁基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯)等钛酸酯类；
铝三乙酰基丙酮、铝三乙基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝乙基乙酰乙酸酯等有机铝化合物类；
羧酸铋、羧酸鉄、羧酸钛、羧酸鉛、羧酸钒、羧酸锆、羧酸钙、羧酸钾、羧酸钡、羧酸锰、羧酸铈、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锌、羧酸铝等羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔碳酸、油酸、环烷酸等)金属盐、或这些与后述的月桂胺等胺类化合物的反应物和混合物；
锆四乙酰基丙酮、锆三丁氧基乙酰基丙酮、二丁氧基锆二乙酰基丙酮、锆乙酰基丙酮双(乙基乙酰乙酸酯)、钛四乙酰基丙酮等螯合化合物类；
甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、酰基胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五胺、鲸蜡胺、硬脂胺、环己胺等脂族伯胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二酰基胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂胺、二鲸蜡胺、二硬脂胺、甲基硬脂胺、乙基硬脂胺、丁基硬脂胺等脂族仲胺类；
三酰基胺、三己胺、三辛胺等脂族叔胺类；
三烯丙基胺、油基胺等脂族不饱和胺类；
月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯胺等芳族胺类；以及作为其他胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油基胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲胺、亚乙基二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、正甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯(DBU)等胺类化合物、或这些胺类化合物与羧酸等的盐；
由过剩的聚胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；
过剩的聚胺与环氧化合物的反应生成物；
阿魏酸等脂肪酸或有机酸性磷酸酯化合物等其他酸性催化剂、碱性催化剂等公知的硅烷醇缩合催化剂。
固化催化剂(D)可以使用1种或2种以上。
本发明的一个实施方式中，在含有固化催化剂(D)的情况下，从固化性组合物的湿分固化速度的观点来说，其含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份优选0.1～30质量份，更优选0.5～10质量份。在使用2种以上固化催化剂(D)的情况下，其合计含量在所述范围内即可。
[其他成分]
除了聚合物(A)以外，根据需要，本发明的一个实施方式的组合物可以含有光敏化剂、增塑剂、填充剂、二氧化硅、颜料、抗老化剂、脱水剂、具有氨基的硅烷偶联剂、二甲苯树脂以外的粘附赋予树脂、分散剂、流变控制剂、消泡剂、密合性赋予剂等其他成分的1种或2种以上。
＜光敏化剂＞
本发明的一个实施方式的组合物可以进一步含有光敏化剂。使用光敏化剂使得聚合物(B)的放射线反应性基团敏化。
作为光敏化剂，可列举芳族硝基化合物、香豆素类(7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素、氧代香豆素、羰基双香豆素)、芳族2-羟基酮和氨基取代的芳族2-羟基酮类(2-羟基二苯甲酮、单-或二-p-(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯并蒽、噻唑啉类(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(β-萘甲酰亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(4-联苯基亚甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(p-氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘噁唑啉、2-(β-萘甲酰亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲酰亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-联苯基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-β-萘噁唑啉、2-(4-联苯基亚甲基)-3-甲基-β-萘噁唑啉、2-(p-氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(m-或p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(m-羟基-p-甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化邻苯二甲酸、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、2-萘甲醇、2-萘羧酸、蒽、9-蒽甲醇、9-蒽羧酸、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽、2-甲氧基蒽、1,5-二甲氧基蒽、1,8-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、6-氯蒽、1,5-二氯蒽、5,12-双(苯基乙炔基)萘并萘、屈、芘、苯并吡喃、偶氮中氮茚、呋喃香豆素、吩噻嗪、苯并[c]吩噻嗪、7-H-苯并[c]吩噻嗪、三联苯、1,3-二氰基苯、苯基-3-氰基苯甲酸甲酯等。
光敏化剂可以使用1种或2种以上。
本发明的一个实施方式中，从固化性组合物的固化性的观点来说，光敏化剂的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份优选0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份。在使用2种以上光敏化剂的情况下，其合计含量在所述范围内即可。
＜增塑剂＞
本发明的一个实施方式的组合物可以进一步含有增塑剂。通过使用增塑剂，可以提升由固化性组合物形成的固化物的柔软性和延伸性。
作为增塑剂，例如可列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯类；1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯、偏苯三酸三辛酯等非邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂族羧酸酯；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等醇酯类；磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类；环氧化大豆油、4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧硬脂酸苄基等环氧增塑剂；氯代烷烃；正链烷烃、异烷烃等烃；聚乙二醇或其衍生物、聚丙二醇或其衍生物、例如聚乙二醇或聚丙二醇的羟基由烷基醚封止的聚醚类、聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等聚苯乙烯的低聚物类、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、聚异丁二烯、聚丁烯、氢化聚丁烯、环氧化聚丁二烯等低聚物类、聚合物(A)以外的(甲基)丙烯酸聚合物等高分子增塑剂。
增塑剂可以使用1种或2种以上。
本发明的一个实施方式中，从固化性组合物的涂布性、固化物的耐候性的观点来说，增塑剂的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份优选1～300质量份，更优选为5～100质量份。在使用2种以上增塑剂的情况下，其合计含量在所述范围内即可。
＜填充剂＞
本发明的一个实施方式的组合物可以进一步含有填充剂。
作为填充剂，例如可列举重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶质碳酸钙、半胶质碳酸钙、轻微性碳酸钙、和这些碳酸钙的表面由脂肪酸或树脂酸类有机物表面处理的材料等碳酸钙；碳黑；碳酸镁；硅藻土；烧成黏土；黏土；滑石；氧化钛；膨润土；氧化铁；氧化锌；活性锌华；氢氧化铝；火山灰中空球、珠光体、玻璃中空球、飘尘中空球、氧化铝中空球、氧化锆中空球、碳中空球等无机中空体；苯酚树脂中空球、环氧树脂中空球、尿素树脂中空球、聚偏二氯乙烯树脂中空球、聚偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂中空球、聚苯乙烯中空球、聚甲基丙烯酸酯中空球、聚乙烯基醇中空球、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂中空球、聚丙烯腈中空球等有机树脂中空体(塑料中空球)；树脂珠、木粉、纸浆、木棉片、云母、核桃粉、面粉、石墨、铝微粉末、打火石粉末等粉体状填充剂；玻璃纤维、玻璃纤丝、碳纤维、凯夫拉纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充剂。其中，从分散性的观点来说，优选由脂肪酸等表面处理的碳酸钙，而从降低密度或赋予隔热性的观点来说，优选聚苯乙烯中空球等塑料中空球。
填充剂可以使用1种或2种以上。
本发明的一个实施方式中，填充剂的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份优选0.1～1,000质量份，更优选为1～500质量份。在使用2种以上填充剂的情况下，其合计含量在所述范围内即可。若填充剂在所述范围内，则可以获得各种成分的分散性优异的固化性组合物。
＜二氧化硅＞
本发明的一个实施方式的组合物可以进一步含有二氧化硅。通过使用二氧化硅，可以提升固化性组合物的涂布性，从而获得具有优异的耐候性和延伸性的固化物。
作为二氧化硅，例如可列举气相二氧化硅。此外，作为二氧化硅，可列举疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅，优选疏水性二氧化硅。
二氧化硅可以使用1种或2种以上。
二氧化硅可以使用1种或2种以上。
本发明的一个实施方式中，二氧化硅的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份优选1～100质量份，更优选为3～50质量份。在使用2种以上二氧化硅的情况下，其合计含量在所述范围内即可。
＜颜料＞
本发明的一个实施方式的组合物可以进一步含有颜料。颜料的使用从提升调色和耐候性的观点来说是优选的。
作为颜料，例如可列举氧化铁、氧化铬、氧化钛、铝酸钴等无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。
颜料可以使用1种或2种以上。
本发明的一个实施方式中，颜料的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份优选1～200质量份，更优选为3～100质量份。在使用2种以上颜料的情况下，其合计含量在所述范围内即可。
＜抗老化剂＞
本发明的一个实施方式的组合物可以进一步含有紫外线吸收剂、光稳定化剂、抗氧化剂等抗老化剂。
作为紫外线吸收剂，例如可列举苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂，优选苯并三唑类紫外线吸收剂。作为苯并三唑类紫外线吸收剂，例如可列举2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-p-甲酚。
作为光稳定化剂，例如可列举受阻胺类光稳定化剂。作为受阻胺类光稳定化剂，例如可列举双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙胺)-1,3,5-三嗪)。
作为抗氧化剂，例如可列举受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、聚苯酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
抗老化剂可以使用1种或2种以上。
本发明的一个实施方式中，抗老化剂的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份优选0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。在使用2种以上抗老化剂的情况下，其合计含量在所述范围内即可。
＜脱水剂＞
为了进一步改良储藏稳定性，本发明的一个实施方式的组合物可以在不对固化性或柔软性造成不良影响的范围内含有少量的脱水剂。
作为脱水剂，例如可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等水解性有机硅化合物；原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯；原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯；异氰酸p-甲苯磺酰酯等异氰酸酯化合物。
本发明的一个实施方式中，从固化性组合物的储藏稳定性和固化性的观点来说，脱水剂的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份优选0.1～25质量份，更优选为1～20质量份。在使用2种以上脱水剂的情况下，其合计含量在所述范围内即可。
＜具有氨基的硅烷偶联剂＞
从固化性的观点来说，本发明的一个实施方式的组合物可以进一步含有具有氨基的硅烷偶联剂(以下也仅称为“氨基硅烷偶联剂”)。
本发明中，所述氨基硅烷偶联剂是指在一个分子中具有结合烷氧基的硅原子和含有氮原子的官能团的化合物。氨基硅烷偶联剂起到促进湿气固化的助催化剂的功能，可以进一步提升获得的固化物的粘接力。
作为氨基硅烷偶联剂，例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。
所述氨基硅烷偶联剂中，从可以加快固化速度的观点来说，特别优选使用具有伯氨基的氨基硅烷偶联剂。
氨基硅烷偶联剂可以使用1种或2种以上。
本发明的一个实施方式中，从固化性组合物的粘接性、储藏稳定性和操作性的观点来说，氨基硅烷偶联剂的含量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份优选0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。在使用2种以上氨基硅烷偶联剂的情况下，其合计含量在所述范围内即可。
＜流变控制剂＞
本发明的一个实施方式的组合物可以进一步含有流变控制剂。流变控制剂可以提升膜面的平滑性。
作为流变控制剂，可以使用丙烯酸类、脲类、聚氨酯类、酰胺类、聚酯类、层状无机化合物类流变控制剂等。其中，优选以毕克化学日本株式会社(ビックケミー·ジャパン)制“BYK R606(聚羟基羧酸酯)”为代表的聚酯类流变控制剂。
本发明的一个实施方式中，以相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份优选0.1～10质量份、更优选0.2～5质量份的范围含有流变控制剂。在使用2种以上流变控制剂的情况下，其合计含量在所述范围内即可。若以所述范围含有流变控制剂，则有获得触变性或类塑性优异的固化性组合物的倾向。
[固化性组合物的用途、固化物]
由于聚合物(A)、聚合物(B)和二甲苯树脂(C)的相溶性良好，因此本发明的一个实施方式的组合物的储藏稳定性优异，并且由于触变性高，因此涂布性也优异。此外，由所述组合物获得的固化物的断裂伸长或断裂强度等机械物性优异。
由于具有良好的桥连性，因此本发明的一个实施方式的组合物可以有利地用于桥连固化的用途或利用固化体的弹性的用途等。认为大气中或固化性组合物所适用的被粘体中存在的水分使得所述组合物中例如聚合物(A)所具有的所述式(1)所表示的基团水解而形成硅烷醇基，之后硅烷醇基相互脱水缩合形成硅氧烷键，从而固化。对于聚合物(B)，认为利用紫外线等放射线使得二苯酮基等产生自由基而拔去聚合物所具有的氢，藉此马来酰亚胺基等通过光二聚反应固化。
本发明的一个实施方式的组合物利用湿气固化和光固化的不同固化机理，从而允许在光照射面和未照射面产生组合物的粘接强度差。详细的反应机理还不清楚，但是认为由于二甲苯树脂(C)具有其他粘附赋予树脂所没有的从紫外线区域到可见光区域的长波长区域的光吸收，因此能促进特定波长的反应，使得组合物的光固化能进行。
本发明的一个实施方式的组合物例如还可以用于溶液系中制备片材、热熔(无溶剂系)中的使用，其形状没有特别限定。
实施例
以下基于实施例对本发明的一个实施方式进行更具体的说明，但是本发明不限于这些实施例。以下的实施例和比较例等记载中，只要没有特别提及，“份”表示“质量份”。
[聚合物的评价方法]
聚合物的各物性的评价方法如下所述。
＜数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)＞
对于各聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，进行凝胶渗透色谱(GPC)法分析，以下述条件通过聚苯乙烯换算来算出。
·装置：GPC-8220(东曹株式会社(東ソー)制)
·柱：G7000HXL/7.8mmID×1根+
GMHXL/7.8mmID×2根+
G2500HXL/7.8mmID×1根
·介质：四氢呋喃
·流速：1.0mL/分钟
·浓度：1.5mg/ml
·注入量：300μL
·柱温：40℃
＜玻璃化温度(Tg)＞
各聚合物的玻璃化温度(Tg)用差示扫描量热计(DSC)在下述条件下测定。
·装置：DSC7000X(日立高科技株式会社(日立ハイテクサイエンス)制)
·温度条件：从-100℃到30℃以10℃/分钟升温
·试样容器：铝制开放单元
·试样量：5mg
＜硅元素含量＞
对于各聚合物的硅元素含量，向聚合物0.2g加入包含氟化氢的混酸7mL，用微波分解装置(安东帕日本株式会社(アントンパールジャパン)制)进行湿式灰化，向灰化的样品加入超纯水并定容至50mL后，用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)在下述条件下测定。
·装置：ICPE-9000(岛津制作所(島津製作所)制)
·高频功率：1.20kW
·等离子体气体：10.00L/分钟
·辅助气体：0.60L/分钟
·载气：0.70L/分钟
·观测方向：轴方向
[二甲苯树脂的评价方法]
＜酸值＞
将二甲苯树脂溶解于甲苯，使得不挥发成分达到20％，获得二甲苯树脂溶解液，之后量取溶解液20g，按照JIS K0070的电位差滴定法，使用自动滴定装置AUT-501(东亚DKK(東亜ディーケーケー)制)算出酸值。将算出的酸值的值除以二甲苯树脂的不挥发成分得到的值作为二甲苯树脂的酸值。另外，在所述酸值达到0.08mgKOH/g以下的情况下，设为定量下限值以下。此外，溶解二甲苯树脂的溶剂中可以使用不具有酸的甲苯以外的溶剂。
[制造例1]
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的不锈钢制烧瓶中量取正丁基丙烯酸酯74份、2-乙基己基丙烯酸酯25份、3-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷1份，进行氮取代后升温至70℃。之后，将烧瓶内的内容物维持在75℃，再加入3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷0.9份，之后添加2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)0.05份，开始反应。反应开始3小时后再加入AIBN0.05份。反应开始6小时后在110℃下减压蒸馏3小时，获得(甲基)丙烯酸聚合物(A-1)。(甲基)丙烯酸聚合物(A-1)的硅元素含量为1,800ppm，Mn为18,000，Mw为48,000，Tg为-62℃。
[制造例2、3]
除了将使用的原料成分变更为表1所示以外，以与制造例1同样的方式进行，获得(甲基)丙烯酸聚合物(A-2)、(A-3)。
[表1]
表1
[实施例1]
将(甲基)丙烯酸聚合物(A-1)50份、聚合物(B)“acResin A260 UV”(BASF制)50份、二甲苯树脂(C)“NIKANOL HP-100”(FUDOW制)60份、抗氧化剂“ADEKA AO-80”(ADEKA制)1份量取于不锈钢制容器中，在140℃下混合30分钟。之后，将容器内的温度设为110℃，再加入光敏化剂“ANTHRACURE UVS-1101”(川崎化成工业制)1.3份、脱水剂“KBM-1003”(信越化学工业制)8份，混合30分钟。用甲苯将获得的混合物稀释混合，使得不挥发成分达到50％，之后再加入具有氨基的硅烷偶联剂“KBM-603”(信越化学工业制)4份、固化催化剂(D)“K-KAT670”(楠本化成制)2份，搅拌混合1分钟，获得固化性组合物。
将获得的固化性组合物涂布在剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使得干燥后的厚度达到100μm，在110℃下干燥10分钟，以除去挥发成分。在23℃/50％RH的条件下养护30分钟后，在固化物层的剥离处理过的PET膜相反面上粘合剥离处理过的PET膜，获得具有固化物层的固化物片。对获得的固化物片进行各种评价。各种评价结果示于表2。评价方法在后文中叙述。
[实施例2～9、比较例1～4]
除了将配合组成变更为表2所记载的内容以外，以与实施例1同样的方式获得固化物片，进行各种评价。各种评价结果示于表2。
[固化性组合物和固化物的评价方法]
固化性组合物和固化物的各物性的评价方法如下所述。
＜外观＞
对于实施例或比较例所获得的固化物片，通过目视评价其外观。
＜脱模性＞
对于实施例或比较例所获得的固化物片，通过目视确认剥离PET膜时固化物是否会转移到PET膜上。
＜剪切粘接力、凝聚破坏率＞
按照JIS-K6850：1999(粘合剂-刚性被粘材的拉伸剪切粘接强度试验方法)，将实施例或比较例所获得的固化物片的单面的PET膜剥离，以使被粘面积达到12.5mm×25mm，在露出的固化物层粘附不锈钢(厚度1mm)制试验片。在照射紫外线的情况下，使用主波长365nm的光源，对未剥离的PET膜面侧照射紫外线，以使积分照度量达到2000mJ/cm2。之后，将另一个PET膜剥离，在露出的固化物层粘附不锈钢(厚度1mm)制试验片，用2kg的辊往返1次进行压接。自压接起静置20分钟后，对于获得的样品，按照JIS K6850：1999，在拉伸速度50mm/分钟、23℃的条件下用岛津制作所制的万能型拉伸试验机AG-X进行拉伸试验，测定剪切粘接力(最大点应力)。此外，通过目视评价2片不锈钢各自的凝聚破坏率(粘接面积整体中凝聚破坏面积所占比例)。为了方便，先粘附固化物片的不锈钢制试验片称为SUS(A)，后粘附的不锈钢制试验片称为SUS(B)。
＜粘附力(180°剥离)＞
将实施例或比较例所获得的固化物片的单面的PET膜剥离，在露出的固化物层粘附厚度125μm的PET膜后，裁剪至20mm宽度。在照射紫外线的情况下，使用主波长365nm的光源，对未剥离的PET面侧照射紫外线，以使积分照度量达到2000mJ/cm2。在23℃/50％RH条件下，将另一个PET膜剥离，在露出的固化物层面粘附不锈钢板，用2kg的辊往返1次进行压接。自压接起静置20分钟后，在23℃/50％RH的条件下、剥离角度180°的条件下以剥离速度300mm/分钟从不锈钢板上剥离固化物片，用岛津制作所制的万能型拉伸试验机AG-X测定固化物片的剥离力(粘附力)。表中的符号af表示“产生界面剥离”，cf表示“产生凝聚破坏”，cf,zip表示“产生凝聚破坏且产生拉链声现象”。
[表2]
表2中，实施例和比较例所使用的各成分的详细内容如下所述。
·聚合物(B)：
acResin A260 UV(BASF制)(结合有二苯酮基的丁基丙烯酸酯类共聚物，Mn：42,000，Mw：182,000，Tg：-39℃)
acResin A204 UV(BASF制)(结合有二苯酮基的2-乙基己基丙烯酸酯类共聚物，Mn：39,000，Mw：191,000，Tg：-34℃)
·二甲苯树脂(C)：
NIKANOL HP-100(FUDOW制)(烷基苯酚改性二甲苯树脂，酸值：0.1mgKOH/g以下(定量下限值以下))
NIKANOL HP-210(FUDOW制)(烷基苯酚改性二甲苯树脂，酸值：0.1mgKOH/g以下(定量下限值以下))
·粘附赋予树脂：
NEOPOLYMER E-100(ENEOS制)(芳族类石油树脂)
YS POLYSTAR TH130(安原化学(ヤスハラケミカル)制)(萜烯苯酚树脂)
MIGHTYACE K125(安原化学(ヤスハラケミカル)制)(萜烯苯酚树脂)
FTR-6100(三井化学制)(芳族类烃树脂)
·光敏化剂：
ANTHRACURE UVS-1101(川崎化成工业制)(有机化合物类光敏化剂)
·抗氧化剂：
ADEKA AO-80(ADEKA制)(受阻酚类抗氧化剂)
·脱水剂：
KBM-1003(信越化学工业制)(乙烯基三甲氧基硅烷)
·氨基硅烷(硅烷偶联剂)：
KBM-603(信越化学工业制)(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)
·固化催化剂(D)：
K-KAT 670(楠本化成制)(羧酸锌盐类催化剂)。

Claims (10)

1.一种固化性组合物，该固化性组合物含有
具有下述式(1)所表示的基团的(甲基)丙烯酸聚合物(A)、
具有放射线反应性基团且数均分子量为10,000～1,000,000的聚合物(B)、
二甲苯树脂(C)，
所述聚合物(B)不具有下述式(1)所表示的基团：
式(1)：-X-(CH2)nSiR1 3
式(1)中，n为1～3的整数；3个R1独立地为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或羟基，R1中至少一个为所述烷氧基或羟基；X为-O-、-COO-、-S-、-N(R2)-、-CH(OH)-CH2-O-、-O-CO-NH-或-N(R2)-CO-N(R3)-所表示的2价基团；R2和R3为氢原子、烃基、或卤代烃基，R2和R3可以相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其包含1～90质量份的所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)、10～99质量份的所述聚合物(B)，包含10～1,000质量份的所述二甲苯树脂(C)，其中，聚合物(A)和聚合物(B)的合计量为100质量份。
3.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的玻璃化温度为-80～100℃，数均分子量大于1,000且在100,000以下，含有500ppm以上的硅元素。
4.如权利要求3所述的固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的数均分子量小于所述聚合物(B)的数均分子量。
5.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述聚合物(B)是作为放射线反应性基团具有二苯酮基的聚合物。
6.如权利要求5所述的固化性组合物，其中，所述聚合物(B)为丙烯酸类聚合物。
7.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述二甲苯树脂(C)的酸值在0.1mgKOH/g以下。
8.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述二甲苯树脂(C)为烷基苯酚改性二甲苯树脂。
9.如权利要求1所述的固化性组合物，其进一步含有固化催化剂(D)，所述固化催化剂(D)为非锡类固化催化剂。
10.一种固化物，其由权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物获得。
CN202280040364.5A 2021-06-08 2022-04-28 固化性组合物和固化物 Pending CN117425695A (zh)

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