CN117417588A - 阻燃性树脂组合物以及使用其的电缆和电线 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有阻燃性和耐热老化性的无卤阻燃性树脂组合物以及使用其的电线和电缆。一种电缆(20)，其具备导体(1)、被覆于导体(1)的周围的绝缘层(2)和被覆于绝缘层(2)的周围的护套(3)，护套(3)由阻燃性树脂组合物构成，所述阻燃性树脂组合物包含乙烯系聚合物(A)、金属氢氧化物(B)和取代化合物(C)，该取代化合物(C)为在苯环上键合有一个羧基或酯化的羧基并键合有两个以上羟基的芳香族化合物中至少一个羟基被取代而得的取代化合物(C)。

Description

阻燃性树脂组合物以及使用其的电缆和电线

技术领域

本发明涉及阻燃性树脂组合物以及使用其的电缆和电线。

背景技术

绝缘电线具有导体和设置于导体的周围的作为被覆材料的绝缘层。另外，电缆构成为具备例如将上述绝缘电线绞合而成的绞线和设置于该绞线的周围的护套。绝缘电线的绝缘层和电缆的护套由以橡胶、树脂为主原料的电绝缘性材料构成。

这样的绝缘电线和电缆根据用途而所需的特性不同。例如，对于电子设备用或铁道车辆用的绝缘电线，要求使用在燃烧时不产生毒性、腐蚀性气体的无卤树脂组合物，并且要求高阻燃性。具体而言，要求在阻燃性标准UL1581、IEC60332-1-2所规定的垂直燃烧试验中合格。

作为这样的绝缘电线的例子，专利文献1中记载了一种阻燃性绝缘电线，其具备导体和被覆于导体周围的绝缘层，绝缘层由在以乙烯系聚合物为主体的树脂成分中添加有氢氧化镁的树脂组合物构成。

但是，在上述垂直燃烧试验中，无论如何高填充氢氧化镁，根据电线、电缆的结构、尺寸，有时都难以使其合格。

对于该课题，本发明人等提交了关于由树脂组合物形成的绝缘电线的申请，其通过添加分子内具有多个酚性羟基且不具有羧基的化合物，从而通过其高自由基捕获效果的作用而大幅提高阻燃性，在垂直燃烧试验难以合格的电线、电缆中也在垂直燃烧试验中合格(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-2062号公报

专利文献2：日本特开2020-77634号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，若为了提高绝缘体、护套的耐热性而通过加热来对包含分子内具有多个酚性羟基的化合物的树脂组合物实施交联处理，则酚性羟基会从交联处理时产生的聚合物自由基中捕捉自由基，在随后的热老化试验时将其释放。

因此，通过该自由基，树脂组合物的交联反应被显著促进，加热老化试验中的拉伸强度增大，同时伸长率降低，它们的变化率有时超过EN50264-3-1既定的电线所要求的热老化试验(加热条件：135℃、168h)的标准值±30％。

这与上述用途的树脂组合物的、在较短时间的加热条件下物性的变化应该小的设计思想相反，本发明人等新明确了这样的课题。

因此，本发明的目的在于提供一种具有电线、电缆所要求的阻燃性和耐热老化性的无卤阻燃性树脂组合物以及使用其的电线和电缆。

根据本说明书的描述和附图，其他目的和新颖特征将变得清楚。

用于解决课题的方法

如果简单地说明本说明书中公开的实施方式中的代表性的实施方式的概要，则如下所述。

本发明的阻燃性树脂组合物包含乙烯系聚合物(A)、金属氢氧化物(B)以及取代化合物(C)，上述取代化合物(C)为在苯环上键合有一个羧基或酯化的羧基并键合有两个以上的羟基的芳香族化合物中至少一个上述羟基被取代而得的取代化合物(C)。

本发明的电缆具备导体、被覆于上述导体的周围的绝缘层和被覆于上述绝缘层的周围的护套，上述护套由阻燃性树脂组合物构成，上述阻燃性树脂组合物包含乙烯系聚合物(A)、金属氢氧化物(B)以及取代化合物(C)，上述取代化合物(C)为在苯环上键合有一个羧基或酯化的羧基并键合有两个以上的羟基的芳香族化合物中至少一个上述羟基被取代而得的取代化合物(C)。

本发明的电线是具备导体和被覆于上述导体的周围的绝缘层的电线，上述绝缘层由阻燃性树脂组合物构成，上述阻燃性树脂组合物包含乙烯系聚合物(A)、金属氢氧化物(B)以及取代化合物(C)，上述取代化合物(C)为在苯环上键合有一个羧基或酯化的羧基并键合有两个以上的羟基的芳香族化合物中至少一个上述羟基被取代而得的取代化合物(C)。

发明效果

根据本实施方式，能够提供具备电线、电缆所要求的阻燃性和耐热老化性这两者的无卤阻燃性树脂组合物以及使用其的电线和电缆。

附图说明

图1是表示作为本发明的一实施方式的电缆的构造的横截面图。

符号说明

1：导体，2：绝缘层，3：护套，4：介在物，5：屏蔽编织物，6：绝缘层，10：绝缘电线，20：电缆。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。此外，在用于说明实施方式的所有附图中，对具有相同功能的部件标注相同的附图标记，并省略其重复的说明。另外，在以下的实施方式中，除了特别需要时以外，原则上不重复相同或同样的部分的说明。

<本发明人等的研究背景>

为了在IEC60332-1-2所规定的垂直阻燃性试验中合格且在EN50264-3-1所规定的热老化试验中合格，需要同时满足高度阻燃性的实现和该阻燃剂所导致的物性降低的防止。

本发明人等认为，为了防止燃烧时的自由基捕捉和加热老化时的自由基供给，使酚性羟基的反应性暂时降低、在燃烧时恢复为原来的羟基是有效的，研究了分子内具有多个酚性羟基且羟基被甲氧基取代的各种化合物。

其结果发现，通过添加芳香族化合物所具有的至少一个羟基被取代而得的取代化合物，其中该芳香族化合物在苯环上键合有一个羧基或酯化的羧基并键合有两个以上的羟基，从而能够在维持阻燃性的情况下抑制羟基的反应性，将热老化时的物性变化抑制在所要求的范围内，从而完成了本发明。

认为通过在残留羟基的氧的状态下仅将氢取代为其他结构来抑制反应性，并且在燃烧时的高温环境下，所取代的基团脱离而恢复为原来的羟基，由此恢复自由基捕获效果，发挥阻燃性。

<阻燃性树脂组合物>

以下，对本实施方式的阻燃性树脂组合物进行详述。

本实施方式的阻燃性树脂组合物包含乙烯系聚合物(A)、金属氢氧化物(B)以及取代化合物(C)，上述取代化合物(C)为在苯环上键合有一个羧基或酯化的羧基并键合有两个以上的羟基的芳香族化合物中至少一个上述羟基被取代而得的取代化合物(C)。

以下，在本实施方式中，以使用构成阻燃性树脂组合物的乙烯系聚合物(A)作为基础聚合物的情况为例进行说明。另外，有时将构成阻燃性树脂组合物的金属氢氧化物(B)和在苯环上键合有一个羧基或酯化的羧基并键合有两个以上的羟基的芳香族化合物中至少一个上述羟基被取代而得的取代化合物(C)统称为阻燃剂进行说明。

作为本实施方式中使用的乙烯系聚合物(A)，是成为树脂组合物的基础聚合物的物质，例如可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。作为乙烯系聚合物(A)，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

在使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为乙烯系聚合物(A)的情况下，认为由于在燃烧时通过乙酸脱离而成为酸性环境，因此后述的取代化合物(C)的取代基迅速地脱离而恢复原状，因此阻燃性也得到确保。

作为本实施方式中使用的金属氢氧化物(B)，是通过配合于树脂组合物而作为阻燃剂发挥作用的金属氢氧化物，例如可列举出氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、勃姆石、氢氧化钙、氢氧化铁(II)、氢氧化铁(III)等，氢氧化镁是最优选的。

作为氢氧化镁，例如可列举出表面无处理的氢氧化镁(将水镁石矿石粉碎而成的天然氢氧化镁、合成氢氧化镁)或者利用硅烷偶联剂、磷酸酯或硬脂酸、油酸等脂肪酸或脂肪酸盐进行了表面处理的氢氧化镁。特别是利用硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁，其与聚合物的亲和性高，因此使用其的阻燃性树脂组合物的拉伸特性良好，因此优选。

需要说明的是，如后述的实施例所示，金属氢氧化物(B)的配合量相对于基础聚合物100质量份优选为50质量份以上且300质量份以下。如果该配合量小于50质量份，则有可能无法得到电线、电缆的被覆材料所需的阻燃性，如果超过300质量份，则金属氢氧化物的粒子彼此密合、凝聚，树脂组合物的流动性降低，有时电线的绝缘层形成时的挤出加工性受损。

本实施方式的取代化合物(C)是芳香族化合物所具有的至少一个羟基被取代而得的化合物，其中该芳香族化合物在苯环上键合有一个羧基或酯化的羧基并键合有两个以上的羟基。

该羟基的取代只要被能够取代羟基的公知的取代基取代就没有特别限定，为了确保耐热老化性，优选能够容易地进行利用酸的脱离的取代基。作为该取代基，可举出烷氧基作为优选的基团。作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等，其中优选甲氧基。

作为该取代化合物(C)，具有取代基的苯环可以为单环结构，也可以为乙烯、萘、蒽等多环结构。作为单环结构的芳香族化合物，例如可列举出3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯(别称：Methyl eudesmate)、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸甲酯(丁香酸甲酯)等。

作为该取代化合物(C)，只要两个以上的至少一个羟基被取代即可，优选多个羟基被取代，最优选全部的羟基被取代。但是，即使不一定全部的羟基被取代而有羟基残留，也可发挥效果。虽然详细情况不明，但推测是由于空间位阻而导致自由基捕捉力降低。

另外，在取代化合物(C)中，通过在苯环上键合一个羧基或酯化的羧基，提高了羟基的自由基捕获效果，取代化合物(C)的熔点因酯化而变化，材料混合时的操作性变得良好。

需要说明的是，如后述的实施例所示，相对于基础聚合物100质量份，取代化合物(C)的配合量优选为2质量份以上且30质量份以下。如果该配合量小于2质量份，则有可能无法得到充分的阻燃性，如果超过30质量份，则有树脂组合物的拉伸强度降低的倾向。

另外，本实施方式的阻燃性树脂组合物除了上述材料以外，还可以根据需要在不影响特性的范围内含有其它阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、加工助剂、偶联剂、表面处理剂、着色剂、润滑剂、相容剂、抗氧化剂、防臭氧劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、金属螯合物、软化剂、增塑剂等。

本实施方式的阻燃性树脂组合物不限于后述的实施例中制作的绝缘电线的绝缘体，可以应用于包括电缆的所有用途和尺寸，可以用于铁路车辆用、汽车用、盘内配线用、设备内配线用、大厦内配线用的各电力电缆、信号电缆的绝缘层和护套。

(阻燃性树脂组合物的制备)

本实施方式的阻燃性树脂组合物可以通过将上述(A)～(C)成分和根据需要的其它添加剂混合并使其熔融混炼来制备。混炼可以使用例如班伯里密炼机、加压捏合机等间歇式混炼机、双螺杆挤出机等连续式混炼机等公知的混炼装置来进行。

<电缆>

接着，使用图1对作为本发明的一个实施方式的电缆进行说明。图1是表示本实施方式的电缆的结构的横截面图。

如图1所示，本实施方式所涉及的电缆20具备芯以及设置于该芯的周围护套3，该芯由将3根绝缘电线10绞合而成的三芯绞线和设置于该三芯绞线的周围的介在物4构成。护套3由上述说明的阻燃性树脂组合物形成。

本实施方式的绝缘电线10具有导体1和被覆于导体1的周围的绝缘层2。绝缘层2的厚度没有特别限定，优选为0.15～2mm。

作为导体1，除了通常使用的金属线(例如铜线、铜合金线)以外，还可以使用铝线、金线、银线等。另外，作为导体1，也可以使用在金属线的周围实施了锡、镍等金属镀敷的导体。进而，作为导体1，也可以使用将金属线绞合而成的绞线导体。作为绞线导体，能够使用同心绞线、集合绞线、将它们进一步同心绞合而成的复合绞线。另外，压缩这些绞线而成的轻压缩导体能够使电线细径化，因此优选。

本实施方式的绝缘电线10例如如下制造。首先，将包含(A)乙烯系聚合物和(B)氢氧化镁的材料熔融混炼，得到本实施方式的树脂组合物。

然后，准备导体1。然后，利用挤出成型机，以被覆导体1的周围的方式挤出本实施方式的树脂组合物，形成规定厚度的绝缘层2。由此，能够制造绝缘电线10。

另外，在本实施方式中，在制造绝缘电线10后，将构成绝缘层2的阻燃性树脂组合物通过例如电子束交联法或化学交联法进行交联。在本实施方式的绝缘电线10中，进行这样的交联不是必须的，但为了通过交联提高由阻燃性树脂组合物构成的绝缘层2的耐热性，优选进行这样的交联。

在使用电子交联法的情况下，将树脂组合物成型为绝缘电线10的绝缘层2后，照射例如1～30Mrad的电子束进行交联。在使用化学交联法的情况下，在阻燃性树脂组合物中预先添加交联剂，将该阻燃性树脂组合物成型为绝缘电线10的绝缘层2后，进行热处理而交联。

本实施方式的电缆20例如如下制造。首先，通过上述的方法，制造3根绝缘电线10。然后，将3根绝缘电线10与短纤维丝、纸带、黄麻等介在物4一起绞合，然后，以将其被覆的方式挤出将包含乙烯系聚合物(A)、金属氢氧化物(B)和取代化合物(C)的材料混炼而成的阻燃性树脂组合物。然后，例如对阻燃性树脂组合物照射电子束，使阻燃性树脂组合物中的乙烯系聚合物(A)交联，形成规定厚度的护套3。由此，能够制造本实施方式的阻燃性电缆20。

本实施方式的电缆20以具有将3根绝缘电线10绞合而成的三芯绞线作为芯线的情况为例进行了说明，但芯线可以是单芯(1根)，也可以是除三芯以外的多芯绞线。另外，也可以在绝缘电线10与护套3之间没有介在物4，相反也可以采用在绝缘电线10与护套3之间形成有其他绝缘层(护套)6的多层护套结构。另外，也可以在绝缘电线10与护套3之间设置由金属带、铜线的编织构造构成的屏蔽编织物5。

本实施方式的阻燃性电缆20以使用上述绝缘电线10的情况为例进行了说明，但并不限定于此，也可以使用采用了通用材料的电线。

另外，本发明的阻燃性树脂组合物不仅可以用于无卤阻燃性的电线、电缆，还可以用于需要无卤阻燃性的片材、薄膜、面板、垫子、管、保护材料、填充剂、纤维、树脂成型品、树脂基板、文具、建材、连接器、衬套、索环、端子台、端子内部绝缘体等。

实施例

接着，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

<材料>

在本实施例中，用于制备阻燃性树脂组合物的材料如下所述。

〔乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〕

(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物1：EVAFLEX V5274(三井-杜邦聚酯株式会社制，商品名，VA量17质量％)

(A2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2：Levapren 600(LANXESS株式会社制，商品名，VA量60质量％)

〔酸改性聚烯烃〕

(CA1)酸改性聚烯烃1：TAFMER MH7020(三井化学株式会社制，商品名)

〔阻燃剂〕

(B1)氢氧化镁：MAGSEEDS S4(神岛化学工业株式会社制、商品名；硅烷处理)

(CC1)没食子酸丙酯(东京化成工业株式会社制)

(C1)3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯(东京化成工业株式会社制)

(C2)4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸甲酯(东京化成工业株式会社制)

〔添加剂〕

(D1)复合型抗氧化剂：AO-18(株式会社ADEKA制，商品名)

(D2)酚系抗氧化剂：SONGNOX 1010PW(SONGWON公司制，商品名)

(D3)润滑剂：EZ-101(日东化成工业株式会社制，商品名，硬脂酸锌)

(D4)硅橡胶：HT-KE76S(信越化学工业株式会社制，商品名)

(D5)交联助剂：TMPT(新中村化学工业株式会社制，商品名，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)

(D6)着色剂：FT碳(旭碳株式会社制，商品名)

表1中示出实施例和比较例的树脂组合物的配合组成。

使用作为电线制造用的挤出被覆装置的东洋精机制造的LABOPLASTO MILL 20mm单螺杆挤出机，在0.5mm²轻压镀锡铜绞线的周围以被覆厚度0.2mm形成由比较例2记载的阻燃性树脂组合物构成的绝缘层，由此制作电线(机筒温度160℃、电线牵引速度4.0m/分钟)。通过对该电线进行电子束交联处理(7.5Mrad)，进行构成绝缘层的树脂组合物的交联，制作绝缘电线10。

接着，绞合3根绝缘电线10，卷绕聚酯带后，在其上施加屏蔽编织物。

另一方面，以成为表1所示的组成的方式，将实施例1～2和比较例1～2的各材料在室温下进行干混，将混合后的材料利用加压捏合机在取出温度190℃下进行熔融混炼，制备无卤阻燃性树脂组合物。

在上述屏蔽编织物上使用60mm挤出机，将得到的无卤阻燃性树脂组合物分别以被覆厚度0.45mm挤出被覆护套。通过对该护套进行电子束交联处理(7.5Mrad)，制作外径4.5mm的无卤阻燃性电缆。

另外，对得到的实施例1～2和比较例1～2的各护套实施拉伸试验、燃烧试验，将其评价结果汇总示于表1。

[表1]

<评价方法>

(1)护套拉伸试验

从制作的电缆上剥离护套，冲裁哑铃型试验片，作为试验材料。进行拉伸试验，测定初始拉伸强度和初始伸长率。然后，将同型的哑铃型试验试样在135℃、齿轮烘箱中加热老化168小时后，进行拉伸试验。算出拉伸强度和伸长率相对于加热前的值的变化率，将变化率为±30％以下的情况设为合格，将超过±30％的情况设为不合格。

(2)电缆燃烧试验

从制作的电缆中取600mm，进行依据IEC 60332-1的燃烧试验。测定从上部支撑材到烧损部的距离。从上部支撑材到烧损部的距离为50mm以上的为合格，小于50mm的为不合格。可以说，距上部支撑材的距离越长，燃烧蔓延距离越短，阻燃性越高。在通过全部燃烧而燃烧至上部支撑材的情况下，为0mm。

(3)综合判定

护套拉伸试验、燃烧试验全部合格的为〇，任一个不合格的为×。

<实施例和比较例的总结>

如实施例1～2所示，本实施方式的阻燃性电缆通过由含有乙烯系聚合物(A)、金属氢氧化物(B)和具有规定结构的取代化合物(C)的阻燃性树脂组合物构成护套，能够具备耐热老化性和阻燃性。

具体而言，如比较例所示，在包含乙烯系聚合物(A)和金属氢氧化物(B)的树脂组合物中，相对于乙烯系聚合物(A)100质量份，包含具有三取代的羟基的没食子酸丙酯时，燃烧试验才合格。但是，具有三取代羟基的没食子酸丙酯的情况下，拉伸试验不合格。

将实施例1与比较例1进行比较时，可以说在没食子酸丙酯和其羟基被甲氧基取代的化合物的不同的情况下，阻燃性几乎没有变化。这显示出作为取代基的甲氧基在燃烧时变化为羟基的可能性，可知没食子酸丙酯和丁香酸甲酯在包含(A)乙烯系聚合物和(B)氢氧化镁的树脂组合物中发挥同等的阻燃效果。

以上，基于实施方式具体说明了由本发明人等完成的发明，但本发明并不限定于上述实施方式及实施例，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。

Claims (6)

1.一种阻燃性树脂组合物，含有乙烯系聚合物(A)、金属氢氧化物(B)和取代化合物(C)，所述取代化合物(C)为在苯环上键合有一个羧基或酯化的羧基并键合有两个以上的羟基的芳香族化合物中至少一个所述羟基被取代而得的取代化合物(C)。

2.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，在所述取代化合物(C)中，所述羟基的至少一个被烷氧基取代。

3.根据权利要求2所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述取代化合物(C)为3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯或4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸甲酯。

4.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述乙烯系聚合物(A)为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

5.一种电缆，其具备导体、被覆于所述导体的周围的绝缘层和被覆于所述绝缘层的周围的护套，

所述护套由阻燃性树脂组合物构成，所述阻燃性树脂组合物包含乙烯系聚合物(A)、金属氢氧化物(B)和取代化合物(C)，所述取代化合物(C)为在苯环上键合有一个羧基或酯化的羧基并键合有两个以上的羟基的芳香族化合物中至少一个所述羟基被取代而得的取代化合物(C)。

6.一种电线，其具备导体和被覆于所述导体的周围的绝缘层，

所述绝缘层由阻燃性树脂组合物构成，所述阻燃性树脂组合物包含乙烯系聚合物(A)、金属氢氧化物(B)和取代化合物(C)，所述取代化合物(C)为在苯环上键合有一个羧基或酯化的羧基并键合有两个以上的羟基的芳香族化合物中至少一个所述羟基被取代而得的取代化合物(C)。