CN117384473A - 一种用于光伏组件的高反射率共聚酯间隙膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光伏膜领域，针对光伏间隙膜不能有效发泡限制反射率的问题，提供一种用于光伏组件的高反射率共聚酯间隙膜，为ABA三层共挤结构，A层包括共聚酯、开口剂和抗紫外剂，B层包括共聚酯、无机粒子和有机发泡剂；所述共聚酯的单体包括DMFD和PTA中的一种，以及，二元醇；所述二元醇由EG、CBDO和CHDM组成，其中CBDO和CHDM的摩尔比为1:(3.5‑4.2)。本发明选用的共聚酯具有良好的熔体强度，发泡效果优于传统PET，在经过双向拉伸后的反射率比普通间隙膜反射率提升30‑45%，可大幅提高光伏组件的光电转换效率，且此种间隙膜制备简单，成本较低，耐候性好，适合大规模工业化生产。

Description

一种用于光伏组件的高反射率共聚酯间隙膜
技术领域
本发明涉及光伏膜领域，尤其是涉及一种用于光伏组件的高反射率共聚酯间隙膜。
背景技术
太阳能电池组件（即光伏组件）通常是一个层叠结构，主要包括玻璃层、EVA封装层、硅片、EVA封装层和太阳能电池背板。现有技术中，光伏电池组件的电池片之间以及电池片串之间，都具有间隙，这些间隙实质上占据了光伏电池组件的表面积，但却不能参与能量转换，使得这一部分面积接受的太阳光被浪费，单个光伏电池组件的有效发电面积减小。人们为了减轻对化石能源的依赖，开始大力开发新能源，而在新能源领域中，太阳能是开发潜力最大、同时也是已开发比例最低的能源类型。为了增加太阳能的利用率，人们对光伏电池组件的发电效率的要求越来越高，因此利用这些间隙反射接受的太阳光到电池片提高发电效率的需求非常迫切。例如，专利CN114156359A公开了一种应用于光伏电池组件的间隙膜及光伏电池组件，该发明通过在微结构反射层设置两侧面均为弧形侧面的类三棱柱结构，对入射的光线进行聚集反射，使光线能够更好地被集中、高效地再利用；过渡垄结构使相邻的两个类三棱柱结构之间保持足够的间距同时，确保了光能不会被浪费。
目前市面上现有的间隙膜以镀铝膜为主，且表层制作棱柱结构，不仅成品率低制作难度大，而且铝为导电金属，无法将间隙膜贴在电池片间，只能贴在焊带位置，无法高效利用电池片间位置。同时，大部分膜均选用PET作为间隙膜的基材，在熔融发泡工艺中，传统的BOPET熔体由于熔体强度低，不能有效支撑形成的气泡，导致泡孔生长过程中发生破裂与合并，无法制备高质量的聚合物发泡材料。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
本发明为了克服光伏间隙膜不能有效发泡限制反射率的问题，提供一种用于光伏组件的高反射率共聚酯间隙膜，选用的共聚酯具有良好的熔体强度，发泡效果优于传统PET，反射率也得到显著提升。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于光伏组件的高反射率共聚酯间隙膜，为ABA三层共挤结构，A层包括共聚酯、开口剂和抗紫外剂，B层包括共聚酯、无机粒子和有机发泡剂；所述共聚酯的单体包括DMFD（2,5呋喃二甲酸二甲酯）和PTA（对苯二甲酸）中的一种，以及，二元醇；所述二元醇由EG（乙二醇）、CBDO（2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇）和CHDM（1,4-环己烷二甲醇）组成，其中CBDO和CHDM的摩尔比为1:(3.5-4.2)。单体CBDO和CHDM分别具有四元环和六元环，刚性较大，且CHDM能快速提高共聚酯的分子量，其中的六元环的非平面六元环船椅构象转变可以调节共聚酯的韧性，这些特性有利于提高共聚酯的熔体强度，在发泡过程中泡孔不易兼并或者破裂，开孔率低，泡孔构造好，相应地，反射率也会提高。
申请人在先申请的专利CN116330790A中似然也公开了CBDO和CHDM在膜中的应用，但是作用不同。其摩尔比主要是根据膜的耐热性、共聚酯的结晶性等确定的，对本发明的发泡性能没有技术启示。本发明通过调控CBDO和CHDM的摩尔比调节共聚酯的泡孔的力学性能及尺寸。CHDM的羟基反应活性高，在树脂合成和固化过程中，反应速度快，能快速提高共聚酯的分子量；而且CHDM的熔点很低，只有41-46 ℃，可以提高聚酯黏度，综合这两个因素，CHDM可以降低发泡的孔径，相比于大孔径泡孔更不容易塌陷、泡孔数量更多，而且对于反射性能也更有利。此外CHDM还有出色的硬度并伴有柔韧性，可以抵抗冲击、撕裂、弯曲等力的作用，从而提高聚酯熔体强度。CBDO具有对称结构，C4环非常稳定，2个端羟基不容易环化，可以改善分子间键结构，可以提高聚酯的熔体强度，使形成的泡孔不容易塌陷。可见CHDM与发泡的关系更大，CBDO则起辅助支撑泡孔的作用，所以本发明CHDM的相对用量也更多。
作为优选，DMFD或PTA和二元醇的摩尔比为1:(2.5-3.0)。
作为优选，所述二元醇中，CBDO和CHDM的总摩尔量与EG的摩尔量之比为(1.5-2.0):1。
作为优选，所述共聚酯的制备方法为：将共聚酯的单体混合，先熔融酯化、再熔融缩聚，所述酯化过程选用锡系催化剂。利用锡系催化物对CBDO仲羟基酯化的高催化活性，利用EG的低沸点调节共聚酯的分子量，利用CBDO刚性结构单元的含量调节共聚酯的Tg，通过CHDM的非平面六元环船椅构象转变调节共聚酯的韧性，先酯化，再缩聚，制备出高分子量、低色值、高熔体强度的PBEF和PBET。
作为优选，所述A层各组分的质量百分比为：共聚酯80-95%，开口剂3-10%，抗紫外剂2-5%；各组分百分比之和为100%。
作为优选，所述开口剂为粒径3 μm的二氧化硅粒子。
作为优选，所述抗紫外剂为受阻胺、三嗪、水杨酸酯的一种或几种，进一步优选为水杨酸苯酯。
作为优选，所述B层各组分的质量百分比为：共聚酯75-90%，无机粒子4-18%，有机发泡剂1-7%；各组分百分比之和为100%。
作为优选，所述无机粒子为TiO2、BaSO4、CaCO3、SiO2的一种或几种。作为进一步优选，所述无机粒子为粒径800 nm和1 μm的两种金红石型TiO2，且两者用量相同。
作为优选，所述无机粒子经过POSS接枝，制备方法为：将八羧基POSS和5-羟基戊酸按1:(2-5)的摩尔比进行酯化反应；继续加入表面有羟基的无机粒子，进行酯化接枝，得到POSS-无机粒子。
无机粒子与共聚酯相容性不佳，会影响其分散性，最终影响膜的反射性能。增加无机粒子的用量可以提高反射率，但是无机粒子易团聚。因此本发明将无机粒子经过POSS接枝处理。POSS整体呈笼型结构，本发明选用R基团为羧基的T8，每个POSS含有8个羧基，这8个羧基与中间笼型结构的距离较近，先将POSS与长链的5-羟基戊酸，让POSS分子中1-4个羧基接枝上长链，形成长链和短链并存的POSS分子；再与无机粒子反应得到POSS-无机粒子，无机粒子如SiO2一般表面都自带羟基，为了促进反应可以用酸等对表面进行活化处理暴露出更多的羟基，最终得到的POSS-无机粒子为几个无机粒子接枝在POSS表面有长有短的羧基链上，POSS表面还富余羧基，用于提高和共聚酯的相容性。使用这种POSS-无机粒子的优点是：（1）一方面，POSS的羧基分别位于笼型框架的顶点上，无机粒子与羧基接枝后，POSS的笼型结构撑开接枝在同一POSS上的几个无机粒子，防止它们团聚；另一方面，POSS接枝后还富余羧基，可以提高其与共聚酯之间的相容性，让POSS均匀分散在共聚酯中。（2）本发明通过接枝得到长链和短链并存的POSS分子，相对于均一长度的POSS分子，一方面，有利于提高接枝效率；另一方面，与其接枝后的无机粒子可分散空间更广，提高分散性。
作为优选，所述有机发泡剂为偶氮化合物、聚甲基戊烯、环状烯烃共聚树脂的一种，进一步优选为环状烯烃共聚树脂。
作为优选，所述共聚酯间隙膜的厚度为45-65 μm。
本发明还提供所述共聚酯间隙膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将B层的原料混匀加入主挤出机，将A层的原料混匀加入辅挤出机，熔融挤出，流延铸片；
（2）对铸片依次进行纵向拉伸、横向拉伸、热定型、冷却、收卷，制得所述共聚酯间隙膜。
因此，本发明的有益效果为：（1）所选用的共聚酯具有良好的熔体强度，发泡效果优于传统PET，在经过双向拉伸后的反射率比普通间隙膜反射率提升30-45%，可大幅提高光伏组件的光电转换效率，且此种间隙膜制备简单，成本较低，耐候性好，适合大规模工业化生产。（2）无机粒子本身可以通过体系折射率差异来提高反射率，拉伸后还能致孔，因此共聚酯间隙膜内具有两种不同的孔，分别是有机发泡剂和无机粒子形成的泡孔，通过控制两者的用量调控两种泡孔的大小和数量，使得两种泡孔相互配合发挥最优的反射和力学性能。（3）无机粒子经过POSS接枝，提高分散性，从而提高反射率。
附图说明
图1是本发明共聚酯间隙膜的示意图；图中，1、表层，2、基材层，3、有机发泡剂形成的泡孔，4、无机粒子形成的泡孔，5、开口剂。
图2是制备PBEF共聚酯的反应式。
图3是制备PBET共聚酯的反应式。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
总实施例
一种用于光伏组件的高反射率共聚酯间隙膜，厚度为45-65 μm，如图1所示，为ABA三层共挤结构，由基材层2（B层）和表层1（A层）组成，基材层2内具有有机发泡剂形成的泡孔3和在双向拉伸时无机粒子形成的泡孔4，且表层1中有均匀分布的开口剂5，其中无机粒子形成的泡孔4在图中表现为一个椭圆中间有一个小圆，中间的小圆为无机粒子，外面的椭圆除去小圆的部分为泡孔。
所述A层各组分的质量百分比为：共聚酯80-95%，开口剂3-10%，抗紫外剂2-5%；各组分百分比之和为100%。所述开口剂为粒径3 μm的二氧化硅粒子。所述抗紫外剂为受阻胺、三嗪、水杨酸酯的一种或几种。
所述B层各组分的质量百分比为：共聚酯75-90%，无机粒子4-18%，有机发泡剂1-7%；各组分百分比之和为100%。所述无机粒子为TiO2、BaSO4、CaCO3、SiO2的一种或几种。所述有机发泡剂为偶氮化合物、聚甲基戊烯、环状烯烃共聚树脂的一种。
所述共聚酯的单体包括DMFD和PTA中的一种，以及，二元醇；DMFD或PTA和二元醇的摩尔比为1:(2.5-3.0)；所述二元醇由EG、CBDO和CHDM组成，其中CBDO和CHDM的摩尔比为1:(3.5-4.2)，EG:(CBDO+CHDM)的摩尔比为1:(1.5-2.0)。
本发明还提供所述共聚酯间隙膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将B层的原料混匀加入主挤出机，将A层的原料混匀加入辅挤出机，熔融挤出，流延铸片；
（2）对铸片依次进行纵向拉伸、横向拉伸、热定型、冷却、收卷，制得所述共聚酯间隙膜。
实施例1
一种用于光伏组件的高反射率共聚酯间隙膜，制备方法为：
（1）先将FDCA甲酯化得到DMFD，以DMFD与二元醇为单体，DMFD和二元醇的摩尔比为1:2.5；二元醇为EG、CBDO、CHDM，EG:(CBDO+CHDM)摩尔比为1:1.5，CBDO和CHDM按摩尔比为1:4，在锡系复合催化物的作用下进行聚合反应，得到PBEF共聚酯切片。反应式如图2所示。
（2）A层原料预混：按质量份数算，称取85份共聚酯切片，10份开口剂（粒径为3μm的二氧化硅粒子），5份水杨酸苯酯，将称取物混合后置于混料机中低速搅拌，20分钟后取出，得到A层预混料；
B层原料预混：按质量份数算，称取80份共聚酯切片，13份无机粒子（6.5份粒径为800 nm的金红石型TiO2和6.5份粒径为1 μm的金红石型TiO2）以及7份有机发泡剂环状烯烃共聚树脂，将称取物混合后置于混料机中低速搅拌，20分钟后取出，得到B层预混料。
（3）将B层原料加入主挤出机，将A层的原料加入辅挤出机，285 ℃、2.3 MPa熔融挤出，流延铸片；铸片进行纵向拉伸、横向拉伸、热定型、冷却、收卷，制得高反射率共聚酯间隙膜。一个A层的厚度占间隙膜总厚度的5%，B层的厚度占间隙膜总厚度的90%，所得间隙膜的总厚度为50 μm。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤（1）中二元醇中EG:(CBDO+CHDM)摩尔比为1:2。
实施例3
与实施例1的区别在于：步骤（1）中CBDO和CHDM的摩尔比为1:3.5。
实施例4
与实施例1的区别在于：步骤（1）中二元醇中EG:(CBDO+CHDM)摩尔比为1:2，CBDO和CHDM的摩尔比为1:3.5。
实施例5
与实施例1的区别在于：步骤（1）中DMFD和二元醇的摩尔比为1:3。
实施例6
与实施例1的区别在于：步骤（1）中DMFD和二元醇的摩尔比为1:3；二元醇中EG:(CBDO+CHDM)摩尔比为1:2。
实施例7
一种用于光伏组件的高反射率共聚酯间隙膜，制备方法为：
（1）以PTA与二元醇为单体，PTA和二元醇的摩尔比为1:2.5；二元醇为EG、CBDO、CHDM，EG:(CBDO+CHDM)摩尔比为1:1.5，CBDO和CHDM按摩尔比为1:4，在锡系复合催化物的作用下进行聚合反应，得到PBET共聚酯切片。反应式如图3所示。
（2）A层原料预混：按质量份数算，称取95份共聚酯切片，3份开口剂（粒径为3μm的二氧化硅粒子），2份三嗪，将称取物混合后置于混料机中低速搅拌，20分钟后取出，得到A层预混料；
B层原料预混：按质量份数算，称取81份共聚酯切片，18份无机粒子（粒径为1 μm的SiO2）以及1份有机发泡剂聚甲基戊烯，将称取物混合后置于混料机中低速搅拌，20分钟后取出，得到B层预混料。
（3）将B层原料加入主挤出机，将A层的原料加入辅挤出机，熔融挤出，流延铸片；铸片进行纵向拉伸、横向拉伸、热定型、冷却、收卷，制得高反射率共聚酯间隙膜。一个A层的厚度占间隙膜总厚度的5%，B层的厚度占间隙膜总厚度的90%，所得间隙膜的总厚度为50 μm。
实施例8
与实施例1的区别在于：步骤（2）中B层的无机粒子为POSS接枝的TiO2，即，使用13份POSS接枝的TiO2（6.5份粒径为800 nm的金红石型POSS接枝的TiO2和6.5份粒径为1 μm的金红石型POSS接枝的TiO2，质量份数以接枝前的TiO2的质量计）。
POSS接枝的TiO2的制备方法为：
1）将八羧基POSS、5-羟基戊酸、DMAP和DCC按摩尔比1:4:0.7:5加入二氯甲烷溶剂中，分散均匀，20 ℃酯化反应22 h，得到接枝POSS；
2）将TiO2经过表面活化处理暴露出更多的羟基，然后加入步骤（1）的反应体系中，继续反应34 h，TiO2和八羧基POSS的摩尔比为1:7得到POSS接枝的TiO2。
实施例9
与实施例8的区别在于：步骤（2）中B层的无机粒子为POSS接枝的TiO2。具体制备方法为：将八羧基POSS、TiO2、DMAP和DCC按摩尔比1:7:0.7:5加入二氯甲烷溶剂中，分散均匀，20 ℃酯化反应30 h，得到POSS接枝的TiO2。
实施例10
与实施例8的区别在于：步骤（2）中TiO2的用量为20份，即，使用20份POSS接枝的TiO2（10份粒径为800 nm的金红石型POSS接枝的TiO2和10份粒径为1 μm的金红石型POSS接枝的TiO2，质量份数以接枝前的TiO2的质量计）。
对比例1
与实施例1的区别在于：步骤（1）中二元醇选CBDO。
对比例2
与实施例1的区别在于：步骤（1）中二元醇选EG。
对比例3
与实施例1的区别在于：步骤（1）中二元醇选CHDM。
对比例4
与实施例1的区别在于：步骤（1）中CBDO和CHDM的摩尔比为1:2.5。
对比例5
与实施例1的区别在于：步骤（1）中开口剂用量为12份。
对比例6
与实施例1的区别在于：步骤（1）中开口剂用量为2份。
对比例7
与实施例1的区别在于：步骤（2）中无机粒子用量为3份（1.5份粒径为800 nm的金红石型TiO2和1.5份粒径为1 μm的金红石型TiO2）。
对比例8
与实施例1的区别在于：步骤（2）中无机粒子用量为20份（10份粒径为800 nm的金红石型TiO2和10份粒径为1 μm的金红石型TiO2）。
对比例9
与实施例1的区别在于：步骤（2）中有机发泡剂用量为0.5份。
对比例10
与实施例1的区别在于：步骤（2）中有机发泡剂用量为8份。
对比例11
与实施例1的区别在于：步骤（3）制得的间隙膜总厚度为75μm。
性能表征
对各实施例、对比例制得的共聚酯间隙膜进行反射性能和力学性能测试，测试方法为如下。①密度：测试方法参照GB/T 4472-2011《化工产品密度、相对密度的测定》；②与EVA间剥离力：测试方法参照GB/T 2790《胶黏剂180°剥离强度试验方法 挠性材料对刚性材料》；③断裂伸长率：按照GB/T 13542.4-2009的规定，采用美国英斯特朗公司生产的INSTRON万能材料试验机，测试制备得到的间隙膜的断裂伸长率；④反射率：按照GB/T3979-2008的规定，采用美国Hunterlab公司生产的ColorQuest XE分光测色仪，在D65光源条件下，通过积分球d/8°结构测试制备得到的反射率，所述的反射率是400-1200nm每隔10nm波长的反射率的加权平均值，权值对应D65光源的 能量分布曲线；⑤黄变指数：测试方法参照GB/T 2409《塑料黄色指数试验方法》。
结果如表1和表2所示。
表1.
表2.
从表1可以看出，本发明各实施例的共聚酯间隙膜反射率高、力学性能优异。①与实施例1相比，对比例1-3只用了单一的二元醇，将两者合用相较于单独使用其中一种二元醇而言，能够更好地兼顾和提高间隙膜的力学性能、反射率和与EVA的剥离力，赋予间隙膜更好的综合性能。②与实施例1相比，对比例4的CBDO和CHDM的摩尔比不在优选范围内，由于CHDM的占比较少，因此共聚酯的刚性结构较少，韧性与熔体强度均低于实施例1。
从表2可以看出，①与实施例1相比，对比例5和6的开口剂用量不在优选范围内，开口剂过多会导致与EVA的剥离力降低，开口剂过少会导致间隙膜的黏连问题。②与实施例1相比，对比例7和8的无机粒子不在优选范围内，添加无机粒子是利用体系折射率差异来提高反射率，无机粒子过少会导致反射率提高效果不明显，过多会团聚分散不均，还会导致间隙膜极易发生弯曲、挺性。③与实施例1相比，对比例9和10的有机发泡剂不在优选范围内，有机发泡剂过少会导致发泡率过低，影响反射率，过多会导致泡孔体积较大，闭孔较少，受外力撞击易破空等问题。可见，开口剂、无机粒子和有机发泡剂的用量在优选范围内才能发挥较佳的效果，因为本发明的共聚酯间隙膜通过3种不同孔的相互配合，发挥最优的反射和力学性能。
进一步对实施例8进行分析，结果如表3所示。泡孔直径和密度通过在SEM扫描电镜拍到的显微照片中量尺寸，用公式计算得到。
表3.
实施例8和实施例1相比，对无机粒子进行了POSS接枝，从表1看，共聚酯间隙膜的反射率和力学性能均有提高；从表3看，同样无机粒子用量下，实施例8泡孔的平均直径更小、泡孔的平均密度更大，可见实施例8的无机粒子分散地更好，所以实施例8的膜反射率也更佳。与实施例8相比，实施例9的POSS接枝链长度均一，无机粒子的分散效果不如实施例8。对比例8中无机粒子用量超出优选范围，导致团聚分散不均，泡孔直径变大、密度下降，导致反射率；实施例10对无机粒子进行POSS接枝后，无机粒子用量超出范围后，分散性依然良好，反射率有所提升，说明POSS接枝确实能提高无机粒子在共聚酯中的分散性，提高反射率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种用于光伏组件的高反射率共聚酯间隙膜，其特征在于，为ABA三层共挤结构，A层包括共聚酯、开口剂和抗紫外剂，B层包括共聚酯、无机粒子和有机发泡剂；所述共聚酯的单体包括DMFD和PTA中的一种，以及，二元醇；所述二元醇由EG、CBDO和CHDM组成，其中CBDO和CHDM的摩尔比为1:(3.5-4.2)。
2.根据权利要求1所述的高反射率共聚酯间隙膜，其特征在于，DMFD或PTA和二元醇的摩尔比为1:(2.5-3.0)。
3.根据权利要求1或2所述的高反射率共聚酯间隙膜，其特征在于，所述二元醇中，CBDO和CHDM的总摩尔量与EG的摩尔量之比为(1.5-2.0):1。
4.根据权利要求1所述的高反射率共聚酯间隙膜，其特征在于，所述A层各组分的质量百分比为：共聚酯80-95%，开口剂3-10%，抗紫外剂2-5%；各组分百分比之和为100%。
5.根据权利要求1或4所述的高反射率共聚酯间隙膜，其特征在于，所述抗紫外剂为受阻胺、三嗪、水杨酸酯的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高反射率共聚酯间隙膜，其特征在于，所述B层各组分的质量百分比为：共聚酯75-90%，无机粒子4-18%，有机发泡剂1-7%；各组分百分比之和为100%。
7.根据权利要求1所述的高反射率共聚酯间隙膜，其特征在于，所述无机粒子为TiO2、BaSO4、CaCO3、SiO2的一种或几种。
8.根据权利要求1或7所述的高反射率共聚酯间隙膜，其特征在于，所述无机粒子经过POSS接枝，制备方法为：将八羧基POSS和5-羟基戊酸按1:(2-5)的摩尔比进行酯化反应；继续加入表面有羟基的无机粒子，进行酯化接枝，得到POSS-无机粒子。
9.根据权利要求1所述的高反射率共聚酯间隙膜，其特征在于，所述有机发泡剂为偶氮化合物、聚甲基戊烯、环状烯烃共聚树脂的一种。
10.根据权利要求1所述的高反射率共聚酯间隙膜，其特征在于，制备方法为：（1）将B层的原料混匀加入主挤出机，将A层的原料混匀加入辅挤出机，熔融挤出，流延铸片；（2）对铸片依次进行纵向拉伸、横向拉伸、热定型、冷却、收卷，制得所述共聚酯间隙膜。
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