CN117384095B - 一种吡唑的脱色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吡唑的脱色方法，属于吡唑精制领域。所述吡唑的脱色方法，由以下步骤组成：预冷却、一次结晶、二次结晶、后处理。本发明的吡唑的脱色方法，能够在吡唑的结晶、离心的精制过程中，实现有效脱色，能够在提高吡唑产品白度的同时，同步提高结晶效率及结晶效果，进而保证最终产品的收率及品质。

Description

一种吡唑的脱色方法
技术领域
本发明涉及吡唑精制领域，尤其是涉及一种吡唑的脱色方法。
背景技术
吡唑，又名1,2-二氮唑、二氮二烯五环、邻二氮杂茂，英文名称Pyrazole，CAS号288-13-1，分子式C3H4N2，分子量68.08，熔点66-70℃，沸点187℃。吡唑通常是黄白色针状结晶或棱形结晶，具有类似吡啶的臭味和刺激性苦味，能溶于水、醇、醚和苯。当环上碳原子有取代基时，沸点和熔点升高；当氮原子上有取代基时，其化合物的沸点和熔点降低。吡唑化学性能活泼，可以生成一系列带有吡唑环的化合物，易发生氯化、溴化、碘化、烷基化、酰化反应。
吡唑具有多种生理作用，包括止痛、抗发炎、退烧、抗心律失常、镇静、松弛肌肉、精神兴奋、抗痉挛、一元胺氧化酶抑制等，同时还具有一定的抗糖尿病和抗菌功能。吡唑可作为医药、农药的合成中间体，在医药、农药的研究开发中占有十分重要的地位。在医药应用中，吡唑类化合物对多种疾病具有疗效；在农药应用中，吡唑类化合物不仅具有杀虫、杀菌和除草活性，还表现出高效、低毒等特性。同时，吡唑还可以用作稳定剂、螯合剂、有机合成中间体等。
现有技术中，吡唑的制备方法一般为，采用甘油（丙三醇）和水合肼为原料，在溶剂环境中采用碘化钠作为脱氢催化剂，进行吡唑的合成，合成反应液经降温、结晶等精制过程，最终制得吡唑产品。
发明人在生产过程中发现，现有生产工艺制得的吡唑产品的白度指标不理想，为提高吡唑产品的白度，发明人在吡唑的结晶过程中加入脱色剂进行脱色，但在此过程中，脱色剂的添加会影响吡唑的结晶效率及结晶效果，直接影响最终产品的收率及品质。综上所述，现有的吡唑脱色方法无法在实现有效脱色，提高产品白度的同时，同步提高结晶效率及结晶效果，进而无法保证最终产品的收率及品质。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种吡唑的脱色方法，能够在吡唑的结晶、离心的精制过程中，实现有效脱色，能够在提高吡唑产品白度的同时，同步提高结晶效率及结晶效果，进而保证最终产品的收率及品质。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种吡唑的脱色方法，由以下步骤组成：预冷却、一次结晶、二次结晶、后处理。
所述预冷却的方法为，将吡唑的合成反应液由中间体接收罐，导入至结晶母液缓冲罐内，在搅拌条件下，采用温度为15-20℃的冷却循环水，经结晶母液缓冲罐夹套循环，对结晶母液缓冲罐内的物料进行预冷却，待结晶母液缓冲罐内的物料降温至38-42℃时，启动母液泵，将结晶母液缓冲罐内的物料导入至一次结晶机内。
后续的生产过程中，将二次结晶步骤中产生的二次离心母液导入至结晶母液缓冲罐内，与后续的合成反应液搅拌混合、冷却降温至38-42℃时，启动母液泵，导入至一次结晶机内进行后续处理；
控制二次离心母液与合成反应液的体积比为0.3-0.4:1。
所述一次结晶的方法为，将结晶母液缓冲罐内的物料1350-1500kg导入至一次结晶机内，控制一次结晶机内的物料液位低于观察孔；开启一次结晶机的冷冻水进出口阀门，控制一次结晶的温度为2-3℃，一次结晶的搅拌频率为20-25Hz，一次结晶时间为5-6h。
一次结晶完成后，将一次结晶机内的上层黑色结晶母液（黑色结晶母液占一次结晶机内全部物料体积的30-35%）导入至二次结晶机内；向一次结晶机内加入脱色剂，搅拌20-30min后；将一次结晶机内全部物料（物料呈小米粥样）导入至离心机内，进行一次离心分离，获得一次离心物和一次离心母液；
所述一次结晶中，脱色剂的添加量为一次结晶机内物料重量的2-3%。
所述脱色剂，由以下步骤制得：预处理、成型、掺杂改性。
所述预处理的方法为，按4-5:1.5-2.5:0.8-1的重量比，将活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛混合均匀后，投入至2-3倍体积的预处理液中，搅拌升温至45-55℃，保温回流搅拌5-6h后，滤出固体物；采用4-6倍体积的去离子水洗涤固体物后，干燥、造粒，制得预处理物。
所述预处理中，预处理液为硅烷偶联剂kH-570的乙醇溶液。预处理液中，硅烷偶联剂的浓度为3-4wt%；乙醇溶液的体积浓度为20-25%；
活性炭的平均粒径为40-50μm，平均孔径为2-8nm，石墨化度G值为55-65%；
活性白土的平均粒径为10-15μm；
ZSM-5型分子筛的平均粒径为5-10μm。
所述成型的方法为，将预处理物投入至5-6倍体积的乙醇溶液（体积浓度50-55%）中，分散均匀后，在搅拌条件下，加入脲醛树脂，继续搅拌1-2h；然后加入氯化铵，500-600rpm搅拌90-120min后，200-300rpm搅拌4-5h，滤出固体物；将固体物置于焙烧炉内，500-550℃保温焙烧4-5h后，自然冷却，过筛后转入碳化炉内，升温至1150-1250℃，保温碳化8-10h后，自然冷却，粉碎，制得成型物。
所述成型中，预处理物与脲醛树脂的重量比为1:3-4；
氯化铵的添加量为脲醛树脂重量的0.9-1.2%。
所述掺杂改性的方法为，将成型物置于离子注入机内，采用高纯氮气作为氮离子源，控制离子注入能量为30-35KeV，离子辐照剂量为1010-1012ions/cm2，对成型物进行氮掺杂改性，制得脱色剂。
所述二次结晶的方法为，将一次离心母液导入至二次结晶机内，与一次结晶的黑色结晶母液混合均匀后，开启二次结晶机的冷冻水进出口阀门，控制二次结晶的温度为1-2℃，二次结晶的搅拌频率为20-25Hz，二次结晶时间为6-7h。
二次结晶完成后，排出二次结晶机内的黑色不结晶母液（黑色不结晶母液占二次结晶机内全部物料体积的15-20%）至废液罐；向二次结晶机内加入脱色剂，搅拌30-40min；将二次结晶机内全部物料（物料呈小米粥样）导入至离心机内，进行二次离心分离，获得二次离心物和二次离心母液。
所述二次结晶中，脱色剂与一次结晶步骤中的脱色剂相同，脱色剂的添加量为二次结晶机内物料重量的2.5-3.5%；
二次离心母液导入至预冷却步骤的结晶母液缓冲罐内，与合成反应液混合降温后，再次进行一次结晶。
所述后处理的方法为，将一次离心物、二次离心物投入至盛装有2-3倍体积无水乙醇的后处理釜内，升温至35-40℃，保温搅拌20-30min，滤除固体物后；控制后处理的结晶温度为1-2℃，搅拌频率为20-25Hz，保温结晶4-5h后，导入至离心机内，进行三次离心分离，获得三次离心物和三次离心母液；
三次离心母液排出至溶剂回收系统进行溶剂回收；
三次离心物经干燥、粉碎，获得脱色后的吡唑产品。
固体物经脱溶、水洗、干燥、焙烧处理后，可作为脱色剂多次重复使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的吡唑的脱色方法，通过对预冷却后的吡唑合成反应液进行一次结晶、二次结晶、后处理，并在一次结晶、二次结晶过程中，在结晶完成后添加特定脱色剂；在脱色剂的制备中，采用预处理液对活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛进行预处理后，与脲醛树脂结合，碳化成型获得成型物；然后对成型物进行氮掺杂改性，制得脱色剂，能够在吡唑的结晶、离心的精制过程中，实现有效脱色，能够在提高吡唑产品白度的同时，同步提高结晶效率及结晶效果，进而保证最终产品的收率及品质。同时，脱色剂循环使用性能好，寿命长，能够长期保持良好的脱色性能。
（2）本发明的吡唑的脱色方法，将二次结晶中产生的二次离心母液导入至预冷却步骤中，再次进行冷却、结晶、离心等过程，有效保证产品的充分结晶，进一步提高产品收率，避免物料损失，降低生产成本。
（3）本发明的吡唑的脱色方法中，结晶晶体形状规则，大小均匀；脱色后的吡唑产品的色泽均匀，有效避免脱色剂对结晶效率及结晶效果的影响，进而保证最终产品的收率及品质；经检测，脱色后的吡唑产品的白度为88-91%。
（4）本发明的吡唑的脱色方法中，采用的脱色剂经多次循环回用后，仍能够保持良好的脱色性能，循环使用性能好，寿命长；经试验，脱色剂经20次循环回用后，脱色后的吡唑产品的白度仍可达85-88%。
（5）本发明的吡唑的脱色方法，过程控制简单，生产安全性高，适用于规模化工业生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种吡唑的脱色方法，具体为：
1、预冷却
将吡唑的合成反应液由中间体接收罐，导入至结晶母液缓冲罐内，在搅拌条件下，采用温度为15℃的冷却循环水，经结晶母液缓冲罐夹套循环，对结晶母液缓冲罐内的物料进行预冷却，待结晶母液缓冲罐内的物料降温至38℃时，启动母液泵，将结晶母液缓冲罐内的物料导入至一次结晶机内。
后续的生产过程中，将二次结晶中产生的二次离心母液导入至结晶母液缓冲罐内，与后续的合成反应液搅拌混合、冷却降温至38℃时，启动母液泵，导入至一次结晶机内进行后续处理。
控制二次离心母液与合成反应液的体积比为0.3:1。
2、一次结晶
将结晶母液缓冲罐内的物料1350kg导入至一次结晶机内，控制一次结晶机内的物料液位低于观察孔；开启一次结晶机的冷冻水进出口阀门，控制一次结晶的温度为2℃，一次结晶的搅拌频率为20Hz，一次结晶时间为5h。
一次结晶完成后，将一次结晶机内的上层黑色结晶母液（黑色结晶母液占一次结晶机内全部物料体积的30%）导入至二次结晶机内；向一次结晶机内加入脱色剂，搅拌20min后；将一次结晶机内全部物料（物料呈小米粥样）导入至离心机内，进行一次离心分离，获得一次离心物和一次离心母液。
其中，脱色剂的添加量为一次结晶机内物料重量的2%。
所述脱色剂，由以下步骤制得：
1）预处理
按4:1.5:0.8的重量比，将活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛混合均匀后，投入至2倍体积的预处理液中，搅拌升温至45℃，保温回流搅拌5h后，滤出固体物；采用4倍体积的去离子水洗涤固体物后，干燥、造粒，制得预处理物。
其中，预处理液为硅烷偶联剂kH-570的乙醇溶液。预处理液中，硅烷偶联剂的浓度为3wt%；乙醇溶液的体积浓度为20%。
活性炭的平均粒径为40μm，平均孔径为2nm，石墨化度G值为55%。
活性白土的平均粒径为10μm。
ZSM-5型分子筛的平均粒径为5μm。
2）成型
将预处理物投入至5倍体积的乙醇溶液（体积浓度50%）中，分散均匀后，在搅拌条件下，加入脲醛树脂，继续搅拌1h；然后加入氯化铵，500rpm搅拌90min后，200rpm搅拌4h，滤出固体物；将固体物置于焙烧炉内，500℃保温焙烧4h后，自然冷却，过筛后转入碳化炉内，升温至1150℃，保温碳化8h后，自然冷却，粉碎，制得成型物。
其中，预处理物与脲醛树脂的重量比为1:3。
氯化铵的添加量为脲醛树脂重量的0.9%。
3）掺杂改性
将成型物置于离子注入机内，采用高纯氮气作为氮离子源，控制离子注入能量为30KeV，离子辐照剂量为1010ions/cm2，对成型物进行氮掺杂改性，制得脱色剂。
3、二次结晶
将一次离心母液导入至二次结晶机内，与一次结晶的黑色结晶母液混合均匀后，开启二次结晶机的冷冻水进出口阀门，控制二次结晶的温度为1℃，二次结晶的搅拌频率为20Hz，二次结晶时间为6h。
二次结晶完成后，排出二次结晶机内的黑色不结晶母液（黑色不结晶母液占二次结晶机内全部物料体积的15%）至废液罐；向二次结晶机内加入脱色剂，搅拌30min；将二次结晶机内全部物料（物料呈小米粥样）导入至离心机内，进行二次离心分离，获得二次离心物和二次离心母液。
其中，脱色剂与一次结晶步骤中的脱色剂相同，脱色剂的添加量为二次结晶机内物料重量的2.5%。
二次离心母液导入至预冷却步骤的结晶母液缓冲罐内，与合成反应液混合降温后，再次进行一次结晶。
4、后处理
将一次离心物、二次离心物投入至盛装有2倍体积无水乙醇的后处理釜内，升温至35℃，保温搅拌20min，滤除固体物后；控制后处理的结晶温度为1℃，搅拌频率为20Hz，保温结晶4h后，导入至离心机内，进行三次离心分离，获得三次离心物和三次离心母液。
三次离心母液排出至溶剂回收系统进行溶剂回收。
三次离心物经干燥、粉碎，获得脱色后的吡唑产品。
固体物经脱溶、水洗、干燥、焙烧处理后，可作为脱色剂多次重复使用。
本实施例的吡唑的脱色方法，结晶晶体形状规则，大小均匀；脱色后的吡唑产品的色泽均匀，白度为88%。
实施例2
一种吡唑的脱色方法，具体为：
1、预冷却
将吡唑的合成反应液由中间体接收罐，导入至结晶母液缓冲罐内，在搅拌条件下，采用温度为16℃的冷却循环水，经结晶母液缓冲罐夹套循环，对结晶母液缓冲罐内的物料进行预冷却，待结晶母液缓冲罐内的物料降温至40℃时，启动母液泵，将结晶母液缓冲罐内的物料导入至一次结晶机内。
后续的生产过程中，将二次结晶中产生的二次离心母液导入至结晶母液缓冲罐内，与后续的合成反应液搅拌混合、冷却降温至40℃时，启动母液泵，导入至一次结晶机内进行后续处理。
控制二次离心母液与合成反应液的体积比为0.35:1。
2、一次结晶
将结晶母液缓冲罐内的物料1400kg导入至一次结晶机内，控制一次结晶机内的物料液位低于观察孔；开启一次结晶机的冷冻水进出口阀门，控制一次结晶的温度为2.5℃，一次结晶的搅拌频率为22Hz，一次结晶时间为5.5h。
一次结晶完成后，将一次结晶机内的上层黑色结晶母液（黑色结晶母液占一次结晶机内全部物料体积的32%）导入至二次结晶机内；向一次结晶机内加入脱色剂，搅拌25min后；将一次结晶机内全部物料（物料呈小米粥样）导入至离心机内，进行一次离心分离，获得一次离心物和一次离心母液。
其中，脱色剂的添加量为一次结晶机内物料重量的2.5%。
所述脱色剂，由以下步骤制得：
1）预处理
按4.5:2:0.9的重量比，将活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛混合均匀后，投入至2.5倍体积的预处理液中，搅拌升温至50℃，保温回流搅拌5.5h后，滤出固体物；采用5倍体积的去离子水洗涤固体物后，干燥、造粒，制得预处理物。
其中，预处理液为硅烷偶联剂kH-570的乙醇溶液。预处理液中，硅烷偶联剂的浓度为3.5wt%；乙醇溶液的体积浓度为22%。
活性炭的平均粒径为45μm，平均孔径为5nm，石墨化度G值为60%。
活性白土的平均粒径为12μm。
ZSM-5型分子筛的平均粒径为8μm。
2）成型
将预处理物投入至5.5倍体积的乙醇溶液（体积浓度52%）中，分散均匀后，在搅拌条件下，加入脲醛树脂，继续搅拌1.5h；然后加入氯化铵，550rpm搅拌100min后，250rpm搅拌4.5h，滤出固体物；将固体物置于焙烧炉内，520℃保温焙烧4.5h后，自然冷却，过筛后转入碳化炉内，升温至1200℃，保温碳化9h后，自然冷却，粉碎，制得成型物。
其中，预处理物与脲醛树脂的重量比为1:3.5。
氯化铵的添加量为脲醛树脂重量的1%。
3）掺杂改性
将成型物置于离子注入机内，采用高纯氮气作为氮离子源，控制离子注入能量为32KeV，离子辐照剂量为1011ions/cm2，对成型物进行氮掺杂改性，制得脱色剂。
3、二次结晶
将一次离心母液导入至二次结晶机内，与一次结晶的黑色结晶母液混合均匀后，开启二次结晶机的冷冻水进出口阀门，控制二次结晶的温度为1.5℃，二次结晶的搅拌频率为22Hz，二次结晶时间为6.5h。
二次结晶完成后，排出二次结晶机内的黑色不结晶母液（黑色不结晶母液占二次结晶机内全部物料体积的16%）至废液罐；向二次结晶机内加入脱色剂，搅拌35min；将二次结晶机内全部物料（物料呈小米粥样）导入至离心机内，进行二次离心分离，获得二次离心物和二次离心母液。
其中，脱色剂与一次结晶步骤中的脱色剂相同，脱色剂的添加量为二次结晶机内物料重量的3%。
二次离心母液导入至预冷却步骤的结晶母液缓冲罐内，与合成反应液混合降温后，再次进行一次结晶。
4、后处理
将一次离心物、二次离心物投入至盛装有2.5倍体积无水乙醇的后处理釜内，升温至37℃，保温搅拌25min，滤除固体物后；控制后处理的结晶温度为1.5℃，搅拌频率为22Hz，保温结晶4.5h后，导入至离心机内，进行三次离心分离，获得三次离心物和三次离心母液。
三次离心母液排出至溶剂回收系统进行溶剂回收。
三次离心物经干燥、粉碎，获得脱色后的吡唑产品。
固体物经脱溶、水洗、干燥、焙烧处理后，可作为脱色剂多次重复使用。
本实施例的吡唑的脱色方法，结晶晶体形状规则，大小均匀；脱色后的吡唑产品的色泽均匀，白度为91%。
实施例3
一种吡唑的脱色方法，具体为：
1、预冷却
将吡唑的合成反应液由中间体接收罐，导入至结晶母液缓冲罐内，在搅拌条件下，采用温度为20℃的冷却循环水，经结晶母液缓冲罐夹套循环，对结晶母液缓冲罐内的物料进行预冷却，待结晶母液缓冲罐内的物料降温至42℃时，启动母液泵，将结晶母液缓冲罐内的物料导入至一次结晶机内。
后续的生产过程中，将二次结晶中产生的二次离心母液导入至结晶母液缓冲罐内，与后续的合成反应液搅拌混合、冷却降温至42℃时，启动母液泵，导入至一次结晶机内进行后续处理。
控制二次离心母液与合成反应液的体积比为0.4:1。
2、一次结晶
将结晶母液缓冲罐内的物料1500kg导入至一次结晶机内，控制一次结晶机内的物料液位低于观察孔；开启一次结晶机的冷冻水进出口阀门，控制一次结晶的温度为3℃，一次结晶的搅拌频率为25Hz，一次结晶时间为6h。
一次结晶完成后，将一次结晶机内的上层黑色结晶母液（黑色结晶母液占一次结晶机内全部物料体积的35%）导入至二次结晶机内；向一次结晶机内加入脱色剂，搅拌30min后；将一次结晶机内全部物料（物料呈小米粥样）导入至离心机内，进行一次离心分离，获得一次离心物和一次离心母液。
其中，脱色剂的添加量为一次结晶机内物料重量的3%。
所述脱色剂，由以下步骤制得：
1）预处理
按5:2.5:1的重量比，将活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛混合均匀后，投入至3倍体积的预处理液中，搅拌升温至55℃，保温回流搅拌6h后，滤出固体物；采用6倍体积的去离子水洗涤固体物后，干燥、造粒，制得预处理物。
其中，预处理液为硅烷偶联剂kH-570的乙醇溶液。预处理液中，硅烷偶联剂的浓度为4wt%；乙醇溶液的体积浓度为25%。
活性炭的平均粒径为50μm，平均孔径为8nm，石墨化度G值为65%。
活性白土的平均粒径为15μm。
ZSM-5型分子筛的平均粒径为10μm。
2）成型
将预处理物投入至6倍体积的乙醇溶液（体积浓度55%）中，分散均匀后，在搅拌条件下，加入脲醛树脂，继续搅拌2h；然后加入氯化铵，600rpm搅拌120min后，300rpm搅拌5h，滤出固体物；将固体物置于焙烧炉内，550℃保温焙烧5h后，自然冷却，过筛后转入碳化炉内，升温至1250℃，保温碳化10h后，自然冷却，粉碎，制得成型物。
其中，预处理物与脲醛树脂的重量比为1:4。
氯化铵的添加量为脲醛树脂重量的1.2%。
3）掺杂改性
将成型物置于离子注入机内，采用高纯氮气作为氮离子源，控制离子注入能量为35KeV，离子辐照剂量为1012ions/cm2，对成型物进行氮掺杂改性，制得脱色剂。
3、二次结晶
将一次离心母液导入至二次结晶机内，与一次结晶的黑色结晶母液混合均匀后，开启二次结晶机的冷冻水进出口阀门，控制二次结晶的温度为2℃，二次结晶的搅拌频率为25Hz，二次结晶时间为7h。
二次结晶完成后，排出二次结晶机内的黑色不结晶母液（黑色不结晶母液占二次结晶机内全部物料体积的20%）至废液罐；向二次结晶机内加入脱色剂，搅拌40min；将二次结晶机内全部物料（物料呈小米粥样）导入至离心机内，进行二次离心分离，获得二次离心物和二次离心母液。
其中，脱色剂与一次结晶步骤中的脱色剂相同，脱色剂的添加量为二次结晶机内物料重量的3.5%。
二次离心母液导入至预冷却步骤的结晶母液缓冲罐内，与合成反应液混合降温后，再次进行一次结晶。
4、后处理
将一次离心物、二次离心物投入至盛装有3倍体积无水乙醇的后处理釜内，升温至40℃，保温搅拌30min，滤除固体物后；控制后处理的结晶温度为2℃，搅拌频率为25Hz，保温结晶5h后，导入至离心机内，进行三次离心分离，获得三次离心物和三次离心母液。
三次离心母液排出至溶剂回收系统进行溶剂回收。
三次离心物经干燥、粉碎，获得脱色后的吡唑产品。
固体物经脱溶、水洗、干燥、焙烧处理后，可作为脱色剂多次重复使用。
本实施例的吡唑的脱色方法，结晶晶体形状规则，大小均匀；脱色后的吡唑产品的色泽均匀，白度为90%。
对比例1
采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）脱色剂的制备中，预处理步骤中省略活性炭、ZSM-5型分子筛的添加；2）脱色剂的制备中，省略掺杂改性。
对比例1的吡唑的脱色方法，结晶晶体形状较规则，大小均匀；脱色后的吡唑产品的色泽较为均匀，白度为82%。
对比例2
采用实施例2的技术方案，其不同在于：脱色剂的制备中，省略成型步骤，对预处理物进行掺杂改性后，制得脱色剂。
对比例2的吡唑的脱色方法，结晶晶体形状较规则，大小均匀；脱色后的吡唑产品的色泽较为均匀，白度为84%。
进一步的，分别对实施例1-3、对比例1-2中采用的脱色剂进行脱溶、水洗、干燥、焙烧的再生处理过程后，采用实施例2的技术方案，连续回用20次；同时，在连续回用20次过程中，每次脱色完成后均进行再生处理。
在各脱色剂连续回用20次后，对脱色剂的脱色性能进行试验，具体是采用实施例2的技术方案，分别采用实施例1-3、对比例1-2中的脱色剂，进行吡唑的脱色。观察最终获得的吡唑产品色泽均匀度，并检测白度。具体结果如下表所示：
可以看出，本发明的吡唑的脱色方法，通过对预冷却后的吡唑合成反应液进行一次结晶、二次结晶、后处理，并在一次结晶、二次结晶过程中，在结晶完成后添加特定脱色剂；在脱色剂的制备中，采用预处理液对活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛进行预处理后，与脲醛树脂结合，碳化成型获得成型物；然后对成型物进行氮掺杂改性，制得脱色剂，能够在吡唑的结晶、离心的精制过程中，实现有效脱色，能够在提高吡唑产品白度的同时，同步提高结晶效率及结晶效果，进而保证最终产品的收率及品质。同时，脱色剂循环使用性能好，寿命长，能够长期保持良好的脱色性能。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种吡唑的脱色方法，其特征在于，由以下步骤组成：预冷却、一次结晶、二次结晶、后处理；
所述预冷却的方法为，吡唑的合成反应液降温至38-42℃时，导入至一次结晶机内；
所述一次结晶的方法为，控制一次结晶机内的一次结晶温度为2-3℃，一次结晶搅拌频率为20-25Hz，进行一次结晶后，将一次结晶机内的上层黑色结晶母液导入至二次结晶机内；向一次结晶机内加入脱色剂，搅拌；将一次结晶机内全部物料导入至离心机内，进行一次离心分离，获得一次离心物和一次离心母液；
所述脱色剂，由以下步骤制得，预处理、成型、掺杂改性；
所述预处理的方法为，将活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛混合均匀后，投入至预处理液中，搅拌升温至45-55℃，保温回流搅拌后，滤出固体物；固体物经去离子水洗涤，干燥、造粒，制得预处理物；
所述预处理液为硅烷偶联剂kH-570的乙醇溶液；
所述成型的方法为，将预处理物投入至乙醇溶液中，分散均匀后，在搅拌条件下，加入脲醛树脂，继续搅拌；然后加入氯化铵，搅拌后，滤出固体物；将固体物经焙烧、碳化后，自然冷却，粉碎，制得成型物；
所述掺杂改性的方法为，将成型物置于离子注入机内，采用高纯氮气作为氮离子源，控制离子注入能量为30-35KeV，离子辐照剂量为1010-1012ions/cm2，对成型物进行氮掺杂改性，制得脱色剂；
所述二次结晶的方法为，将一次离心母液导入至二次结晶机内，与一次结晶的黑色结晶母液混合均匀后，控制二次结晶的温度为1-2℃，二次结晶的搅拌频率为20-25Hz，进行二次结晶后；排出二次结晶机内的黑色不结晶母液后，向二次结晶机内加入脱色剂，搅拌；将二次结晶机内全部物料导入至离心机内，进行二次离心分离，获得二次离心物和二次离心母液；
所述脱色剂，与一次结晶中的脱色剂相同；
所述后处理的方法为，一次离心物、二次离心物经溶解、过滤、结晶、离心，获得三次离心物；三次离心物经干燥、粉碎，获得脱色后的吡唑产品。
2.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法，其特征在于，所述一次结晶中，一次结晶时间为5-6h；
加入脱色剂后搅拌时间为20-30min；
黑色结晶母液占一次结晶机内全部物料体积的30-35%；
脱色剂的添加量为一次结晶机内物料重量的2-3%。
3.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法，其特征在于，所述预处理中，活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛的重量比为4-5:1.5-2.5:0.8-1；
45-55℃的保温回流搅拌时间为5-6h；
预处理液中硅烷偶联剂的浓度为3-4wt%；乙醇溶液的体积浓度为20-25%。
4.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法，其特征在于，所述预处理中，活性炭的平均粒径为40-50μm，平均孔径为2-8nm，石墨化度G值为55-65%；
活性白土的平均粒径为10-15μm；
ZSM-5型分子筛的平均粒径为5-10μm。
5.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法，其特征在于，所述成型中，预处理物与乙醇溶液的体积比为1:5-6；
乙醇溶液的体积浓度为50-55%；
预处理物与脲醛树脂的重量比为1:3-4；
氯化铵的添加量为脲醛树脂重量的0.9-1.2%。
6.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法，其特征在于，所述成型中，焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为4-5h；
碳化温度为1150-1250℃，碳化时间为8-10h。
7.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法，其特征在于，所述二次结晶中，二次结晶时间为6-7h；
加入脱色剂后搅拌时间为30-40min；
黑色不结晶母液占二次结晶机内全部物料体积的15-20%；
脱色剂的添加量为二次结晶机内物料重量的2.5-3.5%。
8.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法，其特征在于，所述二次结晶中，二次离心母液回用至预冷却步骤，与合成反应液混合降温后，再次进行一次结晶；
二次离心母液与合成反应液的体积比为0.3-0.4:1。
9.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法，其特征在于，所述后处理的方法为，将一次离心物、二次离心物投入至2-3倍体积无水乙醇中，升温至35-40℃，保温搅拌，滤除固体物后；控制后处理的结晶温度为1-2℃，搅拌频率为20-25Hz，保温结晶4-5h后，导入至离心机内，进行三次离心分离，获得三次离心物和三次离心母液；
三次离心物经干燥、粉碎，获得脱色后的吡唑产品。
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