CN114349692B - 维生素b6及其精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及维生素B6精制领域，公开了一种维生素B6的精制方法，该方法包括：将维生素B6粗品溶液进行过滤，得到滤液；滤液经吸附处理、水洗，得到吸附维生素B6的树脂柱和过柱液；用酸对吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱，得到第一次洗脱液和第一次洗脱后的树脂柱；第一次洗脱液经脱色处理后，得到脱色液和初洗脱色柱，将脱色液进行浓缩、结晶、过滤，得到维生素B6过柱料湿品；维生素B6过柱料湿品经过滤和水相重结晶处理，得到维生素B6成品，以维生素B6粗品溶液的总重量为基准，维生素B6的含量为10wt％‑30wt％。采用该方法精制维生素B6，简化了制备工艺，降低了精制成本，提高了最终产品的纯度和收率。
Description
技术领域
本发明属于维生素B6生产领域，涉及一种维生素B6的精制方法、由该精制方法精制得到的维生素B6。
背景技术
维生素B6又名吡哆素，包括吡哆醇、吡哆醛及吡哆胺三种形式，市售商品主要为吡哆胺盐酸盐。目前，维生素B6(吡哆胺盐酸盐)工业生产普遍采用“噁唑法”工艺。其生产过程涉及高温Diels-Alder反应、酸催化水解等反应。由于反应条件较苛刻，在制得维生素B6的同时也产生了较多的杂质。这些杂质主要是以盐酸盐形式存在的吡咯类衍生物，与维生素B6具有相似的分子结构，由于二者在水、乙醇等常见溶剂中表现出极为相近的溶解性能，从而导致结晶分离困难。为获得合格产品，工业生产中常采用大量活性炭脱色，并结合多次重结晶的精制方式。传统维生素B6精制周期长、能耗高，三废排放量大，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中通过采用重结晶精制维生素B6粗品溶液、通过调节溶液pH值去除杂质、通过活性炭保温处理精制样品所导致的工艺繁琐、能耗高、生产成本高等问题。提供一种维生素B6的精制方法，该方法在简化制备工艺，降低生产成本，降低废弃物产生量的同时，提高了维生素B6精制产品的纯度和精制收率。该方法操作过程简单，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种维生素B6的精制方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将维生素B6粗品溶液进行过滤，得到滤液；
(2)所述滤液经强酸性阳离子交换树脂的吸附处理后，进行水洗，得到吸附维生素B6的树脂柱和过柱液；
(3)采用酸对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱，得到第一次洗脱液和第一次洗脱后的树脂柱；
(4)所述第一次洗脱液经脱色柱的脱色处理后，得到脱色液和初洗脱色柱，将脱色液进行浓缩、结晶、过滤，得到维生素B6过柱料湿品和脱色柱过滤母液；
(5)所述维生素B6过柱料湿品经过滤和水相重结晶处理后，得到维生素B6成品和成品过滤母液；
以所述维生素B6粗品溶液的总重量为基准，所述维生素B6的含量为10wt％-30wt％。
本发明第二方面提供一种由上述精制方法制备得到的维生素B6。
通过上述技术方案，本发明提供的维生素B6及其精制方法获得以下有益的效果：
本发明中，首先采用可再生的强酸性离子交换树脂对含有维生素B6的粗样品进行初次精制，再通过大孔吸附树脂对其进行再次精制，然后经结晶得到成品。由于强酸性阳离子交换树脂对维生素B6充分吸附，即避免了维生素B6的损失，又有效的分离了杂质，提升了产品的纯度和收率；采用本发明的技术方案，避免了繁琐的重结晶工艺，在降低能耗的同时，缩短了精制周期；精制的过程中避免大量使用活性炭，既降低了生产的成本，又避免产生大量的固体垃圾。
附图说明
图1是维生素B6的精制方法的流程示意图。
附图标记说明
1-维生素B6粗品溶液进料口；2-第一入液口；3-离子交换树脂柱；4-废液口；5-第一次洗脱液存储装置；6-第二次洗脱液存储装置；7-脱色柱；8-第二入液口；9-脱色液出口；10-再生液出口；11-过滤装置。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，未特殊说明的操作温度，均为室温。
本发明第一方面提供一种维生素B6的精制方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将维生素B6粗品溶液进行过滤，得到滤液；
(2)所述滤液经强酸性阳离子交换树脂的吸附处理后，进行水洗，得到吸附维生素B6的树脂柱和过柱液；
(3)采用酸对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱，得到第一次洗脱液和第一次洗脱后的树脂柱；
(4)所述第一次洗脱液经脱色柱的脱色处理后，得到脱色液和初洗脱色柱，将脱色液进行浓缩、结晶、过滤，得到维生素B6过柱料湿品和脱色柱过滤母液；
(5)所述维生素B6过柱料湿品经过滤和水相重结晶处理后，得到维生素B6成品和成品过滤母液；
以所述维生素B6粗品溶液的总重量为基准，所述维生素B6的含量为10wt％-30wt％。
本发明中，当所述维生素B6粗品溶液中维生素B6的含量过低，将导致精制效率低下，维生素B6的含量过高，将导致精制过程物料结晶析出，致使精制无法进行。
本发明中，所述维生素B6粗品溶液是指本领域常规的生产维生素B6时制得的溶液，本发明可以对本领域常规生产方法所得的维生素B6溶液进行精制。例如可以是“噁唑法”生产工艺中水解后所得维生素B6溶液。
根据本发明，所述方法，还包括如下步骤：
(a)采用酸对所述第一次洗脱后的树脂柱进行第二次洗脱，得到第二次洗脱液；
(b)所述第二次洗脱液返回步骤(3),用于对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱。
根据本发明，所述第二次洗脱的温度为20-60℃。
进一步地，所述第二次洗脱的温度为25-50℃。
本发明中采用第二次洗脱的设计，能够将第一次洗脱后残留在树脂柱中维生素B6充分脱除，避免了维生素B6的浪费；所述第二次洗脱液返回步骤(3)，用于对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱，既能有效提高酸的利用率，又能避免因第二次洗脱液中维生素B6含量过低，将其精制会增加精制成本的问题。
根据本发明，所述方法还包括：将所述脱色柱过滤母液返回至步骤(1)，与所述维生素B6粗品溶液进行混合，得到第一混合液，将所述第一混合液进行过滤，得到滤液。
根据本发明，所述方法还包括：将所述成品过滤母液返回至步骤(4)与第一次洗脱液进行混合，得到待脱色混合液，将所述待脱色混合液进行脱色处理。
本发明中，将脱色柱过滤母液返回至步骤(1)以及将成品过滤母液返回至步骤(4)能够有效的避免维生素B6的浪费，提高维生素B6的收率。
根据本发明，所述方法还包括：用水洗涤所述初洗脱色柱，得到洗涤液，将所述脱色液与洗涤液合并，进行浓缩、结晶及过滤，得到维生素B6过柱料湿品和脱色柱过滤母液。
根据本发明，所述强酸性阳离子交换树脂选自001×7型强酸性阳离子交换树脂和/或D001型大孔强酸性阳离子交换树脂。
进一步地，所述强酸性阳离子交换树脂为D001型大孔强酸性阳离子交换树脂。
根据本发明，所述强酸性阳离子交换树脂的交换容量为≥4mmol/g。
本发明中，采用具有上述特征的强酸性阳离子交换树脂，可高效分离杂质。若不采用上述特征的强酸性阳离子交换树脂，如采用弱酸性阳离子交换树脂，则会出现杂质与维生素B6在树脂上的均不能有效吸附，杂质和维生素B6无法分离，甚至无法去除杂质的情况。
进一步地，所述强酸性阳离子交换树脂的交换容量为4-5mmol/g。
根据本发明，所述维生素B6粗品溶液中，相对于1重量份的维生素B6，所述强酸性阳离子交换树脂的用量为10-30重量份。
进一步地，所述维生素B6粗品溶液中，相对于1重量份的维生素B6，所述强酸性阳离子交换树脂的用量为10-20重量份。
根据本发明，步骤(2)中，所述吸附处理的条件包括：吸附温度为20-60℃；所述过柱液的流出速度为1-3BV/h。
本发明中，采用上述的吸附温度和过柱液流速，对滤液进行有效吸附处理，能够提高树脂柱的处理效率。
根据本发明，步骤(3)中，所述酸为盐酸或第二次洗脱液。
根据本发明，以H+计，所述酸的浓度为10-35wt％。
根据本发明，所述酸的用量为1-5BV。
根据本发明，所述酸的流出速度为0.5-3BV/h。
根据本发明，所述第一次洗脱的温度为20-60℃。
本发明中，采用上述特定浓度以及用量的酸，并且在上述特定的第一次洗脱处理条件下，对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱处理，能够显著提升洗脱的效果。
进一步地，以H+计，所述酸的浓度为20-30wt％。
进一步地，所述酸的用量为2-3BV。
进一步地，所述酸的流出速度为1-2BV/h。
进一步地，所述第一次洗脱的温度为25-50℃。
根据本发明，步骤(4)中，所述脱色柱的填料选自非极性大孔吸附树脂和/或弱极性大孔吸附树脂。
根据本发明，所述脱色柱的填料的孔径为7-20nm。
进一步地，所述脱色柱的填料的孔径为10-15nm。
根据本发明，所述脱色柱的填料的粒度为10-100目。
进一步地，所述脱色柱的填料的粒度为16-60目。
根据本发明，步骤(4)中，所述脱色处理的条件包括：脱色温度为20-80℃，所述第一次洗脱液流出所述脱色柱的流速为1-3BV/h。
本发明的具体实施方式，如图1所示，维生素B6粗品溶液经维生素B6粗品溶液进料口1被送入过滤装置11中，过滤除去所述粗品溶液中的固体不溶物，得到滤液。所述滤液经输送管路送入离子交换树脂柱3中，在一定温度下，将所述滤液用离子交换树脂柱3进行吸附处理，得到吸附维生素B6的树脂柱和过柱液，所述过柱液经废液口4排出设备。然后，经第一入液口2向离子交换树脂柱3中注入洗涤水，所述洗涤水经废液口4排出设备。然后，经第一入液口2向离子交换树脂柱3中注入一定浓度的酸，对吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱，得到第一次洗脱液和第一次洗脱后的树脂柱，所述第一次洗脱液经管路被送入第一次洗脱液存储装置5中；接着，再次经第一入液口2向离子交换树脂柱3中注入一定浓度的酸，对所述第一次洗脱后的树脂柱进行第二次洗脱，得到第二次洗脱液，所述第二次洗脱液经管路被送入第二次洗脱液存储装置6中暂存，将其返回步骤(3)，用于对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱。存储于所述第一次洗脱液存储装置5中的第一次洗脱液，被送入脱色柱7中，所述第一次洗脱液经脱色柱7脱色处理，得到脱色液，所述脱色液经脱色液出口9，进入浓缩工序；接着将水经第二入液口8引入所述脱色柱，用水洗涤所述脱色柱，得到洗涤液，所述洗涤液经脱色液出口9，进入浓缩工序。当从第二入液口8向脱色柱中引入乙醇、水等再生液，对脱色柱进行再生处理时，所述再生液可从出口10排出设备。可从入液口2中引入再生液，对树脂柱进行再生处理，再生液可经废液口4排出设备。
本发明第二方面提供一种由上述精制方法精制得到的维生素B6。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
D001型强酸性阳离子交换树脂柱：购自浙江争光实业股份有限公司，质量交换容量为4.5mmol/g。
脱色柱中的填料为D-101型大孔吸附树脂，购自天津浩聚树脂科技有限公司，孔径为：10nm，粒度为20目。
维生素B6粗品溶液及成品维生素B6中的维生素B6含量采用高效液相色谱方法测得。
精制收率按如下公式计算：
实施例1
(1)取200g(含维生素B6 21wt％)维生素B6粗品溶液，在25℃条件下，过滤除去所述粗品溶液中的固体不溶物，得到滤液。
(2)在25℃柱温条件下，将所述滤液用D001型强酸性阳离子交换树脂进行吸附处理(强酸性阳离子交换树脂用量为525g，树脂柱规格为：φ5cm×33cm)，得到过柱液和粗品吸附树脂柱，所述过柱液的流出速度为1BV/h，所述过柱液作为废水处理。然后用600ml洗涤水，洗涤所述粗品吸附树脂柱，得到吸附维生素B6的树脂柱，所述洗涤水流出所述粗品吸附树脂柱的流速为1BV/h，洗涤所述粗品吸附树脂柱后的洗涤水并入所述过柱液。离子交换树脂的用量是维生素B6粗品溶液中维生素B6重量的12.5倍。
(3)在25℃条件下，先用650ml浓度为30wt％的盐酸，对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱，得到第一次洗脱液和第一次洗脱后的树脂柱，所述第一次洗脱液的流出速度为1BV/h，所述第一次洗脱液进入下一步处理工序。
(4)所述第一次洗脱液，以1BV/h的流速，经脱色柱脱色处理，得到脱色液和初洗脱色柱，再用650ml水，以1BV/h的流速洗涤所述初洗脱色柱，得到洗涤液。将所述脱色液与洗涤液合并，于-0.08MPa真空条件下减压蒸馏至固体析出，然后冷却至5℃，再搅拌结晶2h，最后过滤得维生素B6过柱料湿品39.3g和脱色柱过滤母液。
(5)将所述维生素B6过柱料湿品投入40g水中，得到含维生素B6过柱料湿品的水溶液，将所述水溶液升温至85℃溶解，并于85℃保温0.5h。然后，过滤除去微量不溶杂质，得到过滤液，将所述过滤液冷却至5℃，并于5℃下搅拌结晶2h。然后，将搅拌结晶得到的物料过滤、烘干，得到维生素B6成品32.4g和成品过滤母液。
所述维生素B6成品中，维生素B6含量为99.85wt％，精制收率为77％。
柱的再生：
D001型强酸性阳离子交换树脂柱效率下降后，分别用氢氧化钠、盐酸进行常规处理后再生。
脱色柱效率下降后，用乙醇、水洗涤再生。
实施例2
(1)取200g(含维生素B6 21wt％)维生素B6粗品溶液，在25℃条件下，过滤除去所述粗品溶液中的固体不溶物，得到滤液。
(2)在25℃柱温条件下，将所述滤液用D001型强酸性阳离子交换树脂进行吸附处理(强酸性阳离子交换树脂用量为525g，树脂柱规格为：φ5cm×33cm)，得到过柱液和粗品吸附树脂柱，所述过柱液的流出速度为1BV/h，所述过柱液作为废水处理。然后用600ml洗涤水，洗涤所述粗品吸附树脂柱，得到吸附维生素B6的树脂柱，所述洗涤水流出所述粗品吸附树脂柱的流速为1BV/h，洗涤所述粗品吸附树脂柱后的洗涤水并入所述过柱液。离子交换树脂的用量是维生素B6粗品溶液中维生素B6重量的12.5倍。
(3)包括如下步骤：
(a)在25℃条件下，采用650ml酸对对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱，得到第一次洗脱液和第一次洗脱后的树脂柱，所述第一次洗脱液的流出速度为1BV/h，所述第一次洗脱液进入下一步处理工序。
(b)再用650ml浓度为30wt％的盐酸，对所述第一次洗脱后的树脂柱进行第二次洗脱，得到第二次洗脱液，所述第二次洗脱液流出速度为1BV/h。
步骤(b)得到的第二次洗脱液返回步骤(a)，用于对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱。
(4)将第一次洗脱液，以1BV/h的流速，经脱色柱脱色处理，得到脱色液和初洗脱色柱，再用650ml水，以1BV/h的流速洗涤所述初洗脱色柱，得到洗涤液。将所述脱色液与洗涤液合并，并于-0.085MPa真空条件下，减压蒸馏至固体析出，然后冷却至5℃，再搅拌结晶2h，最后过滤得维生素B6过柱料湿品47.4g和脱色柱过滤母液。将脱色柱过滤母液返回至步骤(1)，与维生素B6粗品溶液混合，得到第一混合液，在25℃条件下，过滤除去所述第一混合液中固体不溶物，得到滤液。
(5)将所述维生素B6过柱料湿品投入45g水中，得到含维生素B6过柱料湿品的水溶液，将所述水溶液升温至85℃溶解，并于85℃保温0.5h。然后，过滤除去微量不溶杂质，得到过滤液，将所述过滤液冷却至5℃，并于5℃下，搅拌结晶2h。然后，将搅拌结晶得到的物料过滤、烘干，得到维生素B6成品40.5g和成品过滤母液。所述成品过滤母液返回至步骤(4)，与第一次洗脱液进行混合，得到待脱色混合液，将所述待脱色混合液进行脱色处理。
所述维生素B6成品中，维生素B6含量为99.80wt％，精制收率为96.2％。
柱再生方法同实施例1，下同。
实施例3
取140g(含维生素B6 30wt％)生产得到的维生素B6粗品溶液，在60℃条件下，过滤除去所述第一混合液中的固体不溶物，得到滤液。
(2)在60℃柱温条件下，将所述滤液用D001型强酸性阳离子交换树脂进行吸附处理(强酸性阳离子交换树脂用量为525g，树脂柱规格为：φ5cm×33cm)，得到过柱液和粗品吸附树脂柱，所述过柱液流出速度为1BV/h，所述过柱液作为废水处理。然后用600ml温度为60℃的洗涤水，洗涤所述粗品吸附树脂柱，得到吸附维生素B6的树脂柱，所述洗涤水流出所述粗品吸附树脂柱的流速为1BV/h，洗涤所述粗品吸附树脂柱后的洗涤水并入所述过柱液。离子交换树脂的用量是维生素B6粗品溶液中维生素B6重量的12.5倍。
(3)包括如下步骤：
(a)在25℃条件下，采用650ml酸对对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱，得到第一次洗脱液和第一次洗脱后的树脂柱，所述第一次洗脱液流出速度为1BV/h，所述第一次洗脱液进入下一步处理工序。
(b)再用650ml浓度为30wt％的盐酸，对所述第一次洗脱后的树脂柱进行第二次洗脱，得到第二次洗脱液，所述第二次洗脱液流出所述树脂柱的流速为1BV/h。
步骤(b)得到的第二次洗脱液返回步骤(a)，用于对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱。
(4)所述第一次洗脱液以1BV/h的流速，经脱色柱脱色处理，得到脱色液和初洗脱色柱，再用650ml水，以1BV/h的流速洗涤所述初洗脱色柱，得到洗涤液；将所述脱色液与洗涤液合并，并于-0.085MPa真空条件下，减压蒸馏至固体析出，然后冷却至5℃，再搅拌结晶2h，最后过滤得维生素B6过柱料湿品46.8g和过柱料过滤母液。将脱色柱过滤母液返回至步骤(1)，与维生素B6粗品溶液混合，得到第一混合液，在25℃条件下，过滤除去所述第一混合液中固体不溶物，得到滤液。
(5)将所述维生素B6过柱料湿品投入45g水中，得到含维生素B6过柱料湿品的水溶液，将所述水溶液升温至85℃溶解，并于85℃保温0.5h。然后，过滤除去微量不溶杂质，得到过滤液，将所述过滤液冷却至5℃，并于5℃下，搅拌结晶2h。然后，将搅拌结晶得到的物料过滤、烘干，得到维生素B6成品40.1g和成品过滤母液。所述成品过滤母液返回步骤(4)，与第一次洗脱液进行混合，得到待脱色混合液，将所述待脱色混合液进行脱色处理。
所述维生素B6成品中，维生素B6含量为99.82wt％，精制收率为95.3％。
实施例4
(1)取200g(含维生素B6 21wt％)生产得到的维生素B6粗品溶液，在25℃条件下，过滤除去所述第一混合液中固体不溶物，得到滤液。
(2)在25℃柱温条件下，将所述滤液用D001型强酸性阳离子交换树脂进行吸附处理(强酸性阳离子交换树脂用量为780g，树脂柱规格为：φ5cm×40cm)，得到过柱液和粗品吸附树脂柱，所述过柱液的流出速度为2BV/h，所述过柱液作为废水处理。然后用600ml洗涤水，洗涤所述粗品吸附树脂柱，得到吸附维生素B6的树脂柱，所述洗涤水流出所述粗品吸附树脂柱的流速为2BV/h，洗涤所述粗品吸附树脂柱后的洗涤水并入所述过柱液。离子交换树脂的用量是维生素B6粗品溶液中维生素B6重量的18.6倍。
(3)包括如下步骤：
(a)在25℃条件下，采用650ml酸对对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱，得到第一次洗脱液和第一次洗脱后的树脂柱，所述第一次洗脱液的流出速度为1BV/h，所述第一次洗脱液进入下一步处理工序。
(b)再用650ml浓度为30wt％的盐酸，对所述第一次洗脱后的树脂柱进行第二次洗脱，得到第二次洗脱液，所述第二次洗脱液流出所述树脂柱的流速为1BV/h。
步骤(b)得到的第二次洗脱液返回步骤(a)，用于对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱。
(4)所述第一次洗脱液以1BV/h的流速，经脱色柱脱色处理，得到脱色液和初洗脱色柱，再用650ml水，以1BV/h的流速洗涤所述初洗脱色柱，得到洗涤液。将所述脱色液与洗涤液合并，并于-0.085MPa真空条件下，减压蒸馏至固体析出，然后冷却至5℃，再搅拌结晶2h，最后过滤得维生素B6过柱料湿品46.5g和过柱料过滤母液。将脱色柱过滤母液返回至步骤(1)，与维生素B6粗品溶液混合，得到第一混合液，在25℃条件下，过滤除去所述第一混合液中固体不溶物，得到滤液。
(5)将所述维生素B6过柱料湿品投入45g水中，得到含维生素B6过柱料湿品的水溶液，将所述水溶液升温至85℃溶解，并于85℃保温0.5h。然后，过滤除去微量不溶杂质，得到过滤液，将所述过滤液冷却至5℃，并于5℃下，搅拌结晶2h。然后，将搅拌结晶得到的物料过滤、烘干，得到维生素B6成品39.9g和成品过滤母液。所述成品过滤母液与第一次洗脱液进行混合，得到待脱色混合液，将所述待脱色混合液进行脱色处理。
所述维生素B6成品中，维生素B6含量为99.84wt％，精制收率为94.8％。
实施例5
采用与实施例2相同的方法精制维生素B6，所不同的是，
所述维生素B6粗品溶液中，相对于1重量份的维生素B6，所述强酸性阳离子交换树脂的用量为20重量份。
过滤得维生素B6过柱料湿品46.2g。
得到维生素B6成品39.8g，所述维生素B6成品中，维生素B6含量为99.86wt％，精制收率为94.6％。
实施例6
采用与实施例2相同的方法精制维生素B6，所不同的是，
所述吸附处理的条件包括：吸附温度为15℃。
过滤得维生素B6过柱料湿品43.2g。
得到维生素B6成品36.5g，所述维生素B6成品中，维生素B6含量为98.53wt％，精制收率85.6％。
对比例1
取200g(含维生素B6 21wt％)生产得到的维生素B6粗品溶液，在压力为-0.09MPa、温度为80℃的条件下减压蒸馏至无馏出液。向减压蒸馏后的物料中加入80ml乙醇，搅拌使物料分散均匀，然后冷却至0℃，并于0℃搅拌结晶2h。过滤得维生素B6湿粗品45.6g。
将所述维生素B6湿粗品投入160g水中，升温至85℃溶解，加入10g活性炭，于85℃脱色30min。然后热滤除去活性炭，得到一次脱色液。所述一次脱色液重复上述脱色过程两次，得到三次脱色液。所述三次脱色液于-0.08MPa真空下减压浓缩至物料析出，将浓缩后的物料冷却至5℃，于5℃搅拌结晶2h，过滤得一次精制维生素B6 38g。
将所述一次结晶维生素B6投入38g水中，升温至85℃溶解，并于85℃保温0.5h。保温毕，过滤除去微量不溶杂质，滤液冷却至5℃，于5℃搅拌结晶2h。再经过滤、烘干，得维生素B6成品30.6g，维生素B6含量为99.7wt％，精制收率为72.6％。
对比例2
采用与实施例2相同的维生素B6粗品溶液，所不同的是，
按照CN106565598A中，实施例1公开的技术方案对维生素B6进行精制。
取200g(含维生素B6 21wt％)维生素B6粗品溶液，加水1137g稀释，采用30wt％的氢氧化钠水溶液将其pH调节至7。过滤(除去的固体为氯化钠和部分不溶有机杂质。过滤后的溶液中，维生素B6的含量约为25％)，将滤液用001×7型强酸性阳离子交换树脂柱吸附处理(强酸性阳离子交换树脂购自浙江争光股份有限公司，用量为2140g，树脂柱规格为φ10cm×60cm)。吸附后，先用2675g纯化水洗涤，再用6685g的1wt％的盐酸洗脱，收集盐酸洗脱液约1600mL。向盐酸洗脱液中加入1.3g活性炭，于85℃保温脱色30min，热滤除去活性炭，滤液用旋转蒸发仪减压浓缩至物料析出，冷却至0℃，结晶、过滤，滤饼烘干得维生素B6粗品41.1g，维生素B6含量为93.2％。。
将上述维生素B6粗品溶解于400mL水中，加入1.2g活性炭，于85℃保温脱色30min，然后浓缩结晶、过滤、烘干，得到成品维生素B6 32.6g，维生素B6含量为98.3wt％，精制收率76.3％。
对比例3
采用与实施例2相同方法精制CN106565598A公开技术中的维生素B6粗品结晶母液。
(1)取1355g(含维生素B6 3.1wt％)维生素B6粗品溶液，在25℃条件下，过滤除去所述粗品溶液中的固体不溶物，得到滤液。
(2)在25℃柱温条件下，将所述滤液用D001型强酸性阳离子交换树脂进行吸附处理(强酸性阳离子交换树脂用量为525g，树脂柱规格为：φ5cm×33cm)，得到过柱液和粗品吸附树脂柱，所述过柱液的流出速度为1BV/h，所述过柱液作为废水处理。然后用600ml洗涤水，洗涤所述粗品吸附树脂柱，得到吸附维生素B6的树脂柱，所述洗涤水流出所述粗品吸附树脂柱的流速为1BV/h，洗涤所述粗品吸附树脂柱后的洗涤水并入所述过柱液。离子交换树脂的用量是维生素B6粗品溶液中维生素B6重量的12.5倍。
(3)包括如下步骤：
(a)在25℃条件下，采用650ml酸对对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱，得到第一次洗脱液和第一次洗脱后的树脂柱，所述第一次洗脱液的流出速度为1BV/h，所述第一次洗脱液进入下一步处理工序。
(b)再用650ml浓度为30wt％的盐酸，对所述第一次洗脱后的树脂柱进行第二次洗脱，得到第二次洗脱液，所述第二次洗脱液流出速度为1BV/h。
步骤(b)得到的第二次洗脱液返回步骤(a)，用于对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱。
(4)将第一次洗脱液，以1BV/h的流速，经脱色柱脱色处理，得到脱色液和初洗脱色柱，再用650ml水，以1BV/h的流速洗涤所述初洗脱色柱，得到洗涤液。将所述脱色液与洗涤液合并，并于-0.085MPa真空条件下，减压蒸馏至固体析出，然后冷却至5℃，再搅拌结晶2h，最后过滤得维生素B6过柱料湿品62.7g和脱色柱过滤母液。将脱色柱过滤母液返回至步骤(1)，与维生素B6粗品溶液混合，得到第一混合液，在25℃条件下，过滤除去所述第一混合液中固体不溶物，得到滤液。
(5)将所述维生素B6过柱料湿品投入60g水中，得到含维生素B6过柱料湿品的水溶液，将所述水溶液升温至85℃溶解，并于85℃保温0.5h。然后，过滤除去微量不溶杂质，得到过滤液，将所述过滤液冷却至5℃，并于5℃下，搅拌结晶2h。然后，将搅拌结晶得到的物料过滤、烘干，得到维生素B6成品53.1g和成品过滤母液。所述成品过滤母液返回至步骤(4)，与第一次洗脱液进行混合，得到待脱色混合液，将所述待脱色混合液进行脱色处理。
所述维生素B6成品中，维生素B6含量为66.5wt％，精制收率为84.1％。
柱再生方法同实施例1。
从本发明实施例的结果来看，采用本发明方法精制维生素B6，即简化了制备工艺，降低了精制成本，又提高了最终产品的纯度和收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (27)
1.一种维生素B6的精制方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将维生素B6粗品溶液进行过滤，得到滤液；
(2)所述滤液经强酸性阳离子交换树脂的吸附处理后，进行水洗，得到吸附维生素B6的树脂柱和过柱液；
(3)采用酸对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱，得到第一次洗脱液和第一次洗脱后的树脂柱；
(4)所述第一次洗脱液经脱色柱的脱色处理后，得到脱色液和初洗脱色柱，将脱色液进行浓缩、结晶、过滤，得到维生素B6过柱料湿品和脱色柱过滤母液；
(5)所述维生素B6过柱料湿品经过滤和水相重结晶处理后，得到维生素B6成品和成品过滤母液；
以所述维生素B6粗品溶液的总重量为基准，所述维生素B6的含量为10wt％-30wt％；
其中，所述方法还包括如下步骤：
(a)采用酸对所述第一次洗脱后的树脂柱进行第二次洗脱，得到第二次洗脱液；
(b)所述第二次洗脱液返回步骤(3)，用于对所述吸附维生素B6的树脂柱进行第一次洗脱；
其中，所述维生素B6粗品溶液中，相对于1重量份的维生素B6，所述强酸性阳离子交换树脂的用量为10-20重量份；
其中，步骤(2)中，所述吸附处理的条件包括：吸附温度为20-60℃；所述过柱液的流出速度为1-3BV/h。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其中，所述第二次洗脱的温度为20-60℃。
3.根据权利要求2所述的精制方法，其中，所述第二次洗脱的温度为25-50℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的精制方法，其中，所述方法还包括：将所述脱色柱过滤母液返回至步骤(1)，与所述维生素B6粗品溶液进行混合，得到第一混合液，将所述第一混合液进行过滤，得到滤液；
和/或，所述方法还包括：将所述成品过滤母液返回至步骤(4)与第一次洗脱液进行混合，得到待脱色混合液，将所述待脱色混合液进行脱色处理；
和/或，所述方法还包括：用水洗涤所述初洗脱色柱，得到洗涤液，将所述脱色液与洗涤液合并，进行浓缩、结晶及过滤，得到维生素B6过柱料湿品和脱色柱过滤母液。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述强酸性阳离子交换树脂选自001×7型强酸性阳离子交换树脂和/或D001型大孔强酸性阳离子交换树脂；
和/或，所述强酸性阳离子交换树脂的交换容量为≥4mmol/g。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述强酸性阳离子交换树脂为D001型大孔强酸性阳离子交换树脂；
和/或，所述强酸性阳离子交换树脂的交换容量为4-5mmol/g。
7.根据权利要求4所述的精制方法，其中，所述强酸性阳离子交换树脂选自001×7型强酸性阳离子交换树脂和/或D001型大孔强酸性阳离子交换树脂；
和/或，所述强酸性阳离子交换树脂的交换容量为≥4mmol/g。
8.根据权利要求7所述的精制方法，其中，所述强酸性阳离子交换树脂为D001型大孔强酸性阳离子交换树脂；
和/或，所述强酸性阳离子交换树脂的交换容量为4-5mmol/g。
9.根据权利要求1-3、6-8中任意一项所述的精制方法，其中，步骤(3)中，所述酸为盐酸或第二次洗脱液；
和/或，以H+计，所述酸的浓度为10-35wt％；
和/或，所述酸的用量为1-5BV；
和/或，所述酸的流出速度为0.5-3BV/h；
和/或，所述第一次洗脱的温度为20-60℃。
10.根据权利要求9所述的精制方法，其中，步骤(3)中，以H+计，所述酸的浓度为20-30wt％；
和/或，所述酸的用量为2-3BV；
和/或，所述酸的流出速度为1-2BV/h；
和/或，所述第一次洗脱的温度为25-50℃。
11.根据权利要求4所述的精制方法，其中，步骤(3)中，所述酸为盐酸或第二次洗脱液；
和/或，以H+计，所述酸的浓度为10-35wt％；
和/或，所述酸的用量为1-5BV；
和/或，所述酸的流出速度为0.5-3BV/h；
和/或，所述第一次洗脱的温度为20-60℃。
12.根据权利要求11所述的精制方法，其中，步骤(3)中，以H+计，所述酸的浓度为20-30wt％；
和/或，所述酸的用量为2-3BV；
和/或，所述酸的流出速度为1-2BV/h；
和/或，所述第一次洗脱的温度为25-50℃。
13.根据权利要求5所述的精制方法，其中，步骤(3)中，所述酸为盐酸或第二次洗脱液；
和/或，以H+计，所述酸的浓度为10-35wt％；
和/或，所述酸的用量为1-5BV；
和/或，所述酸的流出速度为0.5-3BV/h；
和/或，所述第一次洗脱的温度为20-60℃。
14.根据权利要求13所述的精制方法，其中，步骤(3)中，以H+计，所述酸的浓度为20-30wt％；
和/或，所述酸的用量为2-3BV；
和/或，所述酸的流出速度为1-2BV/h；
和/或，所述第一次洗脱的温度为25-50℃。
15.根据权利要求1-3、6-8、10-14中任意一项所述的精制方法，其中，步骤(4)中，所述脱色柱的填料选自非极性大孔吸附树脂和/或弱极性大孔吸附树脂；
和/或，所述脱色柱的填料的孔径为7-20nm；
和/或，所述脱色柱的填料的粒度为10-100目。
16.根据权利要求15所述的精制方法，其中，步骤(4)中，所述脱色柱的填料的孔径为10-15nm；
和/或，所述脱色柱的填料的粒度为16-60目。
17.根据权利要求4所述的精制方法，其中，步骤(4)中，所述脱色柱的填料选自非极性大孔吸附树脂和/或弱极性大孔吸附树脂；
和/或，所述脱色柱的填料的孔径为7-20nm；
和/或，所述脱色柱的填料的粒度为10-100目。
18.根据权利要求17所述的精制方法，其中，步骤(4)中，所述脱色柱的填料的孔径为10-15nm；
和/或，所述脱色柱的填料的粒度为16-60目。
19.根据权利要求5所述的精制方法，其中，步骤(4)中，所述脱色柱的填料选自非极性大孔吸附树脂和/或弱极性大孔吸附树脂；
和/或，所述脱色柱的填料的孔径为7-20nm；
和/或，所述脱色柱的填料的粒度为10-100目。
20.根据权利要求19所述的精制方法，其中，步骤(4)中，所述脱色柱的填料的孔径为10-15nm；
和/或，所述脱色柱的填料的粒度为16-60目。
21.根据权利要求9所述的精制方法，其中，步骤(4)中，所述脱色柱的填料选自非极性大孔吸附树脂和/或弱极性大孔吸附树脂；
和/或，所述脱色柱的填料的孔径为7-20nm；
和/或，所述脱色柱的填料的粒度为10-100目。
22.根据权利要求21所述的精制方法，其中，步骤(4)中，所述脱色柱的填料的孔径为10-15nm；
和/或，所述脱色柱的填料的粒度为16-60目。
23.根据权利要求1-3、6-8、10-14、16-22中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述脱色处理的条件包括：脱色温度为20-80℃；所述第一次洗脱液流出所述脱色柱的流速为1-3BV/h。
24.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(4)中，所述脱色处理的条件包括：脱色温度为20-80℃；所述第一次洗脱液流出所述脱色柱的流速为1-3BV/h。
25.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(4)中，所述脱色处理的条件包括：脱色温度为20-80℃；所述第一次洗脱液流出所述脱色柱的流速为1-3BV/h。
26.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(4)中，所述脱色处理的条件包括：脱色温度为20-80℃；所述第一次洗脱液流出所述脱色柱的流速为1-3BV/h。
27.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(4)中，所述脱色处理的条件包括：脱色温度为20-80℃；所述第一次洗脱液流出所述脱色柱的流速为1-3BV/h。
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