CN117363299A - 一种热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热熔胶及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。将70‑80份聚氨酯树脂、3‑6份粘度调节剂、2‑4份填料、0.2‑1份抗氧剂、0.2‑0.8份催化剂、3‑5份增粘剂、4‑6份助剂混合均匀后于密炼机中高温混炼，取出、冷却，得到热熔胶。季铵盐增加了热熔胶的抗菌性；DOPO和N、Si协同作用提高了热熔胶的阻燃性；助剂既提高了填料的分散性，又能使其充分、稳定地发挥其效能，如增加胶粘强度、减小收缩性等；通过有机基体‑助剂‑无机基体的结合增加了热熔胶各组分的结合力，既避免了各组分在长时间的使用过程中脱落，又保证了热熔胶抗菌性、阻燃性和粘合性等性能不会随着环境、时间的影响而快速降低。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体地，涉及一种热熔胶及其制备方法。
背景技术
热熔胶是指在室温下呈固态，加热后熔融成液态，经涂布和冷却后，通过物理凝固或者化学固化实现粘接的一类胶粘剂。热熔胶可分为热塑性热熔胶和热固性热熔胶。热塑性热熔胶高分子链间无共价键相连接，具备线型分子链结构，具有初始粘接强度高和可重复粘接等优点。热固性热熔胶具备化学交联的三维网状结构，具有粘接强度高、耐热和耐腐蚀等优点。聚氨酷热熔胶以其优良的粘接性、突出的弹性、耐磨性、耐低温、无溶剂和环保性等特性使其得到了迅速的发展，已广泛地用于制鞋、包装、木材加工、汽车、轻纺、机电、航天航空等各个领域中。
但现有技术中多数聚氨酷热熔胶仅仅利用简单共混的办法对热熔胶进行改性，以提高热熔胶的性能，如加入抗菌剂防止氧化、加入增粘剂改善粘接强度、加入各种填料降低热熔胶的收缩性和提高热熔胶的耐热性和热容量等，这会导致热熔胶的性能随着环境和使用时间的影响而快速降低甚至消失。另外，现有技术中很多热熔胶并没有阻燃性能，遇到明火易燃，存在很大的安全隐患。因此，亟待设计一种抗菌、阻燃、粘接强度高且性能优异并稳固的热熔胶。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种热熔胶及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种热熔胶，包括如下重量份的原料：70-80份聚氨酯树脂、3-6份粘度调节剂、2-4份填料、0.2-1份抗氧剂、0.2-0.8份催化剂、3-5份增粘剂、4-6份助剂。
进一步地，所述粘度调节剂为石蜡。
进一步地，所述填料为铝粉、二氧化钛和刚玉粉中的一种。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1076和抗氧剂1010中的一种。
进一步地，所述催化剂为辛酸亚锡、三乙烯胺和三丁基磷中的一种或几种。
进一步地，所述增粘剂为松香、萜烯树脂、石油树脂中的一种。
进一步地，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、首先向四口烧瓶内缓慢加入3-丁烯-1-胺和N,N-二甲基甲酰胺，接着将氢氧化钠快速倒入烧瓶内，将三者在350r/min、室温下搅拌均匀，接着加入1-氯-2-丙醇，搅拌均匀后升温至45℃，回流搅拌反应5h后加入1-氯丙烷，继续反应5h，反应结束后冷却至室温，离心并用去离子水洗涤5次，洗涤结束后将产物悬浮在去离子水中,冷冻干燥,得到中间体1；
控制3-丁烯-1-胺、1-氯-2-丙醇与1-氯丙烷的摩尔比为3：1：2且3-丁烯-1-胺略过量，3-丁烯-1-胺分别与1-氯-2-丙醇、1-氯丙烷发生亲核取代反应，生成中间体1，反应过程如下所示：
S2、将中间体1、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和二甲基亚砜加入四口烧瓶中，将混合物在350r/min、室温下搅拌均匀，随后缓慢加入浓硫酸，搅拌反应6h，反应结束后将混合物进行抽滤、用无水乙醇洗涤直至上清液呈中性，洗涤结束后将反应产物于60℃下真空干燥12h，得到中间体2；
控制中间体1与KH-560的摩尔比为1：1，KH-560的环氧基在浓硫酸的作用下与中间体1的羟基发生加成反应，反应过程如下：
S3、在氮气保护下将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)以及四氢呋喃和二甲苯的混合溶剂加入到四口烧瓶内，搅拌均匀后升温至80℃，在500r/min、氮气氛围下搅拌至DOPO完全溶解后，将中间体2缓慢加入烧瓶内,反应混合物在80℃下保持20h，反应结束后将反应产物冷却至室温，随后进行过滤，并用四氢呋喃和二甲苯混合溶剂洗涤5次，将洗涤后的产物于120℃真空干燥12h，得到助剂；
控制DOPO与中间体2的摩尔比为1：1且DOPO略过量，DOPO结构中的P-H键对烯烃极具活性，可与中间体2上的双键发生加成反应，得到助剂，反应过程如下所示：
通过亲核取代反应引入了季铵盐，季铵盐可以吸附到菌体表面，疏水基插入类脂层，改变细胞膜的通透性，破坏膜结构，胞内物质泄漏，酶或蛋白质变性、抑制酶或蛋白的活性，影响细胞代谢过程，最后导致菌体死亡，季铵盐赋予了助剂抗菌的性能；助剂分子上含有DOPO阻燃成分，一方面，DOPO带有无卤阻燃元素P，可与N、Si元素协同阻燃，另一方面，DOPO分子结构比传统阻燃剂更加复杂，其对温度和氧气的敏感度也较低，从而具备了很好的热稳定性，即使在高温下，DOPO阻燃剂也不会发生分解，而其他阻燃剂可能因为温度过高导致失效，此外DOPO在燃烧时不会产生有毒有害气体而污染环境，DOPO的引入赋予了助剂阻燃的性能；助剂上的硅烷氧基可水解生成硅醇，进而与填料通过化学键结合在一起，一方面可以提高填料的分散性，充分发挥其效能，另一方面可以促进填料均匀稳定地发挥作用；具有高分散度的填料不仅可以调整热熔胶的熔融粘度、润湿性和初粘性至最佳的水平，增加热熔胶的胶接强度，还可以减小热熔胶的收缩性，防止对胶接物表面的过度渗透，进而延长可使用时间，降低成本；助剂上还含有羟基，羟基可在少量催化剂的作用下与聚氨酯上未反应完全的异氰酸酯基产生化学作用，从而使助剂能更加牢固地结合在热熔胶上，这既避免了添加大量助剂，又能防止助剂在长时间的使用过程中脱落或迁移；通过有机基体-助剂-无机基体的结合增加了热熔胶各组分的结合力，进而提高了热熔胶抗菌性、阻燃性和粘合性等性能，同时也保证了热熔胶各项性能不会随着环境的影响和时间的推移而快速降低。
一种热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
按照比例将各组分原料混合均匀后于密炼机中高温混炼，取出、冷却，得到热熔胶。
本发明的有益效果：季铵盐增加了热熔胶的抗菌性；DOPO和无卤阻燃元素N、Si协同作用提高了热熔胶的阻燃性；助剂既提高了填料的分散性，又能使其充分、稳定地发挥其效能，如增加热熔胶的胶接强度及减小热熔胶的收缩性等；通过有机基体-助剂-无机基体的结合增加了热熔胶各组分的结合力，既避免了各组分在长时间的使用过程中脱落，又保证了热熔胶抗菌性、阻燃性和粘合性等性能不会随着环境、时间的影响而快速降低。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备助剂，具体步骤如下：
S1、首先向四口烧瓶内缓慢加入30mL的3-丁烯-1-胺和80mL的N,N-二甲基甲酰胺，接着将3g的氢氧化钠快速倒入250mL的四口烧瓶内，将三者在350r/min、室温下搅拌均匀，接着加入8.5mL的1-氯-2-丙醇，搅拌均匀后升温至45℃，回流搅拌反应5h后加入17.6mL的1-氯丙烷，继续反应5h，反应结束后冷却至室温，离心并用去离子水洗涤5次，洗涤结束后将产物悬浮在去离子水中,冷冻干燥,得到中间体1；
S2、将8g的中间体1、7.1g的KH-560和100mL的二甲基亚砜加入至250mL的三口烧瓶中，将混合物在350r/min、室温下搅拌均匀，随后缓慢加入2mL的浓硫酸，搅拌反应6h，反应结束后将混合物进行抽滤、用无水乙醇洗涤直至上清液呈中性，洗涤结束后将反应产物于60℃下真空干燥12h，得到中间体2；
S3、在氮气保护下将4.4g的DOPO以及50mL的四氢呋喃和50mL的二甲苯的混合溶剂加入到250mL的四口烧瓶内，搅拌均匀后升温至80℃，在500r/min、氮气氛围下搅拌至DOPO完全溶解后，将10g的中间体2缓慢加入烧瓶内,反应混合物在80℃下保持20h，反应结束后将反应产物冷却至室温，随后进行过滤，并用四氢呋喃和二甲苯混合溶剂洗涤5次，将洗涤后的产物于120℃真空干燥12h，得到助剂。
实施例2：
其余步骤不变，将实施例1的步骤S2去除，得到助剂。
实施例3：
其余步骤不变，将实施例1的步骤S3去除，得到助剂。
实施例4：
制备热熔胶，具体步骤如下：
将70份聚氨酯树脂、3份石蜡、2份铝粉、0.2份抗氧剂1010、0.2份辛酸亚锡、3份萜烯树脂、4份实施例1的助剂混合均匀后于密炼机中高温混炼，取出、冷却，得到热熔胶。
实施例5：
制备热熔胶，具体步骤如下：
将75份聚氨酯树脂、4份石蜡、3份铝粉、0.5份抗氧剂1010、0.4份辛酸亚锡、4份萜烯树脂、5份实施例1的助剂混合均匀后于密炼机中高温混炼，取出、冷却，得到热熔胶。
实施例6：
制备热熔胶，具体步骤如下：
将80份聚氨酯树脂、6份石蜡、4份铝粉、1份抗氧剂1010、0.8份辛酸亚锡、5份萜烯树脂、6份实施例1的助剂混合均匀后于密炼机中高温混炼，取出、冷却，得到热熔胶。
对比例1：
其余步骤不变，将实施例6中的助剂用实施例2的助剂替代，得到热熔胶。
对比例2：
其余步骤不变，将实施例6中的助剂用实施例3的助剂替代，得到热熔胶。
对比例3：
其余步骤不变，将实施例6中的助剂去除，得到热熔胶。
对比例4:
其余步骤不变，将实施例6中的助剂用岩濑(沈阳)国际贸易公司的AH-106X抗菌剂、道尔化工的Doher-8303M阻燃剂替代，得到热熔胶。
对比例5
其余步骤不变，将实施例6的助剂用岩濑(沈阳)国际贸易公司的AH-106X抗菌剂、道尔化工的Doher-8303M阻燃剂和硅烷偶联剂KH560替代，得到热熔胶。
将实施例4-6和对比例1-5制得的热熔胶进行如下性能测试：
极限氧指数：参照标准ISO4589-2-1996，在JF-3氧指数仪上测量，将试样竖直地固定在玻璃燃烧筒中，其底座与可产生氮氧混合气流的装置相连，点燃试样的顶端，混合气流中的氧浓度将会持续下降，直至火焰熄灭。根据被测试材料的类型，式样尺寸为120×10×4mm3；
剥离强度：将聚氨酯热熔胶采用流延机淋膜至基布上，并通过贴合机于另一块基布进行热贴合得到样品，在23℃的恒温箱中放置12h，将样品裁成宽度为25mm的样条，采用拉伸速率为100mm/min，剥离角度为180°，测试结果为3个平行样条的平均值，得到剥离强度；
耐水洗性：将贴合样品与3-5kg的布料或衣物混合放置洗衣机中，并加入5-10g的洗衣粉，在60℃温度下机洗45min，循环洗涤5次，将水洗后的贴合样品放置在50℃烘箱中进行干燥处理，然后将试样置于23℃恒温干燥8h后，裁成样条后进行剥离强度测试，得到水洗后剥离强度，计算水洗后的剥离强度与原剥离强度的比值得到耐水洗性；
抗菌性测试：通过抑菌圈测试验证抗菌性能，将固化后的胶层裁剪成0.5×0.5cm的小片，将菌悬液均匀刮涂于已灭菌的平板培养基表面，将胶层置于平板培养基上，将培养基置于37℃恒温培养24h后测量抑菌圈的大小，测试菌种为大肠杆菌ATCC25922；
水洗后抗菌性测试：将实施例4-6和对比例1-5固化后的胶层水洗50次，每次1h，水温40℃，裁取0.5×0.5cm的小片测试抗菌性能，测得结果如下表所示：
由实施例6和对比例3的各项测试结果可以看出，无助剂存在的情况下，热熔胶的阻燃性、抗菌性和粘合性都很差并且各项性能会随着水洗次数的增加快速下降；从上述实施例4-6的性能测试结果可以明确看出，本发明的聚氨酯热熔胶具备优异的阻燃性、粘合性、耐水洗性和抗菌性，具有十分重要的应用意义。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种热熔胶，其特征在于，包括如下重量份的原料：70-80份聚氨酯树脂、3-6份粘度调节剂、2-4份填料、0.2-1份抗氧剂、0.2-0.8份催化剂、3-5份增粘剂、4-6份助剂；
其中，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、向烧瓶内加入3-丁烯-1-胺、N,N-二甲基甲酰胺和氢氧化钠，随后在350r/min、室温下搅拌均匀，接着加入1-氯-2-丙醇，升温至45℃反应5h，最后加入1-氯丙烷继续反应5h，反应结束后冷却至室温、离心、去离子水洗涤，洗涤结束后将产物冷冻干燥，得到中间体1；
S2、将中间体1、KH560和二甲基亚砜加入烧瓶中，在350r/min、室温下搅拌均匀，随后加入浓硫酸，搅拌反应6h，反应结束后抽滤、无水乙醇洗涤，洗涤结束后将反应产物于60℃下真空干燥12h，得到中间体2；
S3、在氮气保护下将DOPO、四氢呋喃和二甲苯的混合溶剂加入到烧瓶内，搅拌均匀后升温至80℃，在500r/min、氮气氛围下搅拌至DOPO完全溶解后，将中间体2加入烧瓶内,在80℃下保持20h，反应结束后将反应产物冷却至室温、过滤、四氢呋喃和二甲苯混合溶剂洗涤，洗涤后的产物于120℃真空干燥12h，得到助剂。
2.根据权利要求1所述的一种热熔胶，其特征在于，步骤S1所述的3-丁烯-1-胺、1-氯-2-丙醇与1-氯丙烷的摩尔比为3：1：2。
3.根据权利要求1所述的一种热熔胶，其特征在于，步骤S2所述的中间体1与KH-560的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种热熔胶，其特征在于，步骤S3所述的DOPO与中间体2的摩尔比为1：1。
5.根据权利要求1所述的一种热熔胶，其特征在于，所述粘度调节剂为石蜡。
6.根据权利要求1所述的一种热熔胶，其特征在于，所述填料为铝粉、二氧化钛和刚玉粉中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种热熔胶，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1076和抗氧剂1010中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种热熔胶，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、三乙烯胺和三丁基磷中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种热熔胶，其特征在于，所述增粘剂为松香、萜烯树脂、石油树脂中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照比例将各组分原料混合均匀后于密炼机中高温混炼，取出、冷却，得到热熔胶。
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