CN117362140A - 一种环己基取代苯乙烯类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己基取代苯乙烯类化合物的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：式I所示的β‑硝基苯乙烯衍生物与式II所示的环己基硼酸在溶剂中，在光催化剂和碱存在下，在可见光照射下发生反应，反应完成后，反应混合物经分离纯化得式III所示的环己基取代苯乙烯类化合物。本发明能够实现目标产物整体收率的提高，产物质量好，操作简便，反应条件温和，且整个过程所用原料和溶剂价格低，有利于控制成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其是涉及一种环己基取代苯乙烯类化合物的合成方法。
背景技术
包括(E)-烷基苯乙烯在内的烷基苯乙烯类化合物是重要的工业化合物，是一种有用的中间体，广泛应用于有机合成、材料、医药以及天然化合物合成中。传统合成烯烃方法包括Heck反应、Wittig反应、Julia烯烃化反应、Peterson烯化反应以及其他的传统方法。但这些反应都需要金属催化剂以及高温，反应条件苛刻。
随着光氧化还原催化在有机化学中的应用日益受到关注，近年来出现了光氧化还原烯基化反应的报道。2012年，[Chemistry Open,2012,1(3):130-133]报道以硝基烯烃为烯烃源，通过[Ru(bpy)3]2+催化重氮盐在可见光下芳基化生成二苯乙烯。该反应中硝基烯烃以NO2作为离开基团发生交叉偶联，然而产物收率仅为37％。2016年Molander[J.Org.Chem.2016,81,7308]报道了可见光介导的烯基砜和α-吡咯烷基三氟硼酸钾的偶联反应，得到环己基取代苯乙烯类化合物，但该反应产率低且底物范围有限。
2017年Wang[Org.Lett.2017,19,6412-6415]报道了通过紫外光诱导、铜催化的α,β-不饱和酸与烷基碘化物的区域和立体选择性脱羧偶联得到1-烷基-2-芳基乙烯。2021年Lu课题组[Tetrahedron，92(2021)，132259]开发出第一个光诱导铜催化的α,β-不饱和羧酸和氧化还原活性酯的双脱羧交叉偶联得到1-烷基-2-芳基乙烯。在2021年，Yue课题组[Org.Lett.2021,23,2477-2481]报道了在没有外部路易斯碱作为活化剂的情况下，在室温下直接采用可见光介导的硝基烯烃与烷基硼酸的烯丙基化反应。虽然上述反应都可以得到目标产物，但最终产率较低。
因此，开发一种反应条件温和、操作简单、高产率的合成方法是必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、操作简单、产率高的环己基取代苯乙烯类化合物的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种式III所示的环己基取代苯乙烯类化合物的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：式I所示的β-硝基苯乙烯衍生物与式II所示的环己基硼酸在溶剂中，在光催化剂和碱存在下，在可见光照射下发生反应，反应完成后，反应混合物经分离纯化得式III所示的环己基取代苯乙烯类化合物；
所述的溶剂选自二氯甲烷(DCM)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；
所述光催化剂选自Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6、EosinY中的至少一种；
所述碱选自Na2CO3、K2CO3、K2HPO4、K3PO4、Na2HPO4中的至少一种；
其中，R为氢、C1-C4烷基、卤素、芳基或三氟甲基，优选芳基为苯基。
作为优选，R为氢或C1-C4烷基，更优选氢。
作为优选，所述溶剂为二氯甲烷(DCM)。
作为优选，所述光催化剂为Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6。
作为优选，所述碱为K3PO4。
作为优选，所述β-硝基苯乙烯类化合物与环己基硼酸、光催化剂和碱的投料摩尔比为1：1-4：1％-4％：1-2，更优选1：3-4：1.5％-2.5％：1.5-2，更进一步优选1：4：2％：1.5。
作为优选，所述溶剂的体积用量以β-硝基苯乙烯类化合物的摩尔用量计为8-12mL/mmol，更优选10mL/mmol。
作为优选，所述光照使用的光源为5W蓝色LED灯、5W绿光LED灯或5W白光LED灯，更优选5W蓝色LED灯。
作为优选，反应条件为：室温下搅拌反应，经TLC监测反应完成。
作为优选，所述的分离纯化采用如下步骤：经TLC监测反应完成后，加入蒸馏水淬灭反应，所得混合物用乙酸乙酯萃取，收集的有机层依次用去离子水和饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤，去除溶剂后再通过柱层析纯化，得到环己基取代苯乙烯类化合物。进一步优选所述的柱层析使用二氧化硅柱，洗涤试剂选用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂；更进一步优选洗脱试剂中V石油醚：V乙酸乙酯＝5:1。
本发明中，所述原料β-硝基苯乙烯衍生物的合成可参照文献[OrgLett.2013,15,11,2660-2663]，具体合成方法为：将式IV所示的苯甲醛与式V所示的MeNO2在AcOH和NH4OAc中反应生成式VI所示β-硝基苯乙烯；反应方程式如下：
式IV或VI中，R的定义同式I。
本发明合成的环己基取代苯乙烯类化合物可用于有机合成中间体，例如参照文献[ACS Catal.2020,10,8,4617–4629]，以环己基取代苯乙烯类化合物为原料经氧化得到乙二酮类化合物，而乙二酮类化合物又是合成喹喔啉衍生物的重要中间体，例如参照文献[Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 17(2007)
1663–1666]以乙二酮类化合物和3,4-二氨基苯甲酸为原料反应生成具有药物活性的取代喹恶啉酰胺衍生物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：提供了一种环己基取代苯乙烯类化合物的快速合成方法，能够实现目标产物整体收率的提高，产物质量好，操作简便，反应条件温和，且整个过程所用原料和溶剂价格低，有利于控制成本。
附图说明
图1和图2分别是实施例一合成的1-苯基-2-环己基乙烯的氢谱和碳谱。
图3和图4分别是实施例二合成的1-(2-环己基乙烯基)-4-甲基苯的氢谱和碳谱。
图5和图6分别是实施例三合成的1-溴-4-(2-环己基乙烯基)苯的氢谱和碳谱。
图7和图8分别是实施例四合成的1-(2-环己基乙烯基)-4-三氟甲基苯的氢谱和碳谱。
图9和图10分别是实施例五合成的4-(2-环己基乙烯基)-1,1'-联苯的氢谱和碳谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：1-苯基-2-环己基乙烯的合成
将0.0298gβ-硝基苯乙烯(0.2mmol)、0.1024g环己基硼酸(0.8mmol)、0.06368gK3PO4(0.3mmol)、0.0049g Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2％mol)和2mL DCM加入干燥的25mL反应管中，在氮气氛围中，在5W蓝灯的照射下室温反应16h。TLC监测反应完成后，加入蒸馏水淬灭反应，所得混合物用乙酸乙酯(25mL)萃取三次，收集的有机层再用蒸馏水洗两次，再用饱和NaCl水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，最后通过旋蒸除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯按V石油醚：V乙酸乙酯＝5:1的混合溶剂作为洗脱剂，通过硅胶柱(二氧化硅柱)层析分离提纯得到目标产物，收率为93％。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43–7.22(m,5H),6.39(t,J＝13.4Hz,1H),6.23(dd,J＝16.0,6.9Hz,0.16H),5.54(t,J＝10.9Hz,0.73H),2.74–2.57(m,0.83H),1.90–1.70(m,5H),1.41–1.19(m,5H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.01,138.10,138.01,136.86,128.63,128.47,128.20,127.28,126.88,126.74,126.43,125.97,41.19,36.94,33.31,33.01,26.23,26.08,25.72.
实施例二：1-(2-环己基乙烯基)-4-甲基苯的合成
将0.0326g 1-甲基-4-(2-硝基乙烯基)苯(0.2mmol)、0.1024g环己基硼酸(0.8mmol)、0.06368g K3PO4(0.3mmol)、0.0049g Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2％mol)和2mL DCM加入干燥的25mL反应管中，在氮气氛围中，在5W蓝灯的照射下室温反应16h。TLC监测反应完成后，加入蒸馏水淬灭反应，所得混合物用乙酸乙酯(25mL)萃取三次，收集的有机层再用蒸馏水洗两次，再用饱和NaCl水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，最后通过旋蒸除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯按V石油醚：V乙酸乙酯＝5:1的混合溶剂作为洗脱剂，通过硅胶柱(二氧化硅柱)层析分离提纯得到目标产物，收率为95％。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31–7.24(m,1H),7.22–7.11(m,3H),6.34(t,J＝13.8Hz,1H),6.16(dd,J＝16.0,6.9Hz,0.27H),5.48(dd,J＝11.6,10.2Hz,0.73H),2.70–2.51(m,0.95H),2.37(d,J＝11.4Hz,3H),2.20–2.10(m,0.37H),1.86–1.68(m,5H),1.38–1.19(m,5H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.39,136.40,136.10,135.87,135.28,135.09,129.16,128.90,128.53,127.02,126.68,125.83,41.17,36.94,33.32,33.04,26.10,26.08,25.74,21.19.
实施例三：1-溴-4-(2-环己基乙烯基)苯的合成
将0.0456g 1-溴-4-(2-硝基乙烯基)苯(0.2mmol)、0.1024g环己基硼酸(0.8mmol)、0.06368g K3PO4(0.3mmol)、0.0049g Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2％mol)和2mL DCM加入干燥的25mL反应管中，在氮气氛围中，在5W蓝灯的照射下室温反应16h。TLC监测反应完成后，加入蒸馏水淬灭反应，所得混合物用乙酸乙酯(25mL)萃取三次，收集的有机层再用蒸馏水洗两次，再用饱和NaCl水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，最后通过旋蒸除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯按V石油醚：V乙酸乙酯＝5:1的混合溶剂作为洗脱剂，通过硅胶柱(二氧化硅柱)层析分离提纯得到目标产物，收率为96％。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝8.4Hz,2H),7.42(d,J＝8.5Hz,0.65H),7.23(d,J＝8.4Hz,0.76H),7.14(d,J＝8.3Hz,2H),6.25(d,J＝11.7Hz,1.33H),6.19(dd,J＝16.0,6.7Hz,0.39H),5.58–5.50(m,1H),2.51(dt,J＝10.5,7.0Hz,1H),2.28–2.15(m,0.35H),1.80–1.70(m,5H),1.21(dd,J＝21.8,9.9Hz,5H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.76,137.71,137.02,136.83,131.50,131.28,130.22,127.51,126.14,125.72,120.30,120.24,41.15,36.94,33.14,32.83,26.13,26.01,25.97,25.64.
实施例四：1-(2-环己基乙烯基)-4-三氟甲基苯的合成
将0.0434g 1-(2-硝基乙烯基)-4-三氟甲基苯(0.2mmol)、0.1024g环己基硼酸(0.8mmol)、0.06368g K3PO4(0.3mmol)、0.0049g Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2％mol)和2mL DCM加入干燥的25mL反应管中，在氮气氛围中，在5W蓝灯的照射下室温反应16h。TLC监测反应完成后，加入蒸馏水淬灭反应，所得混合物用乙酸乙酯(25mL)萃取三次，收集的有机层再用蒸馏水洗两次，再用饱和NaCl水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，最后通过旋蒸除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯按V石油醚：V乙酸乙酯＝5:1的混合溶剂作为洗脱剂，通过硅胶柱(二氧化硅柱)层析分离提纯得到目标产物，收率为94％。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝8.1Hz,2H),7.56(d,J＝8.2Hz,0.54H),7.45(d,J＝8.1Hz,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,0.57H),6.38(dd,J＝19.0,14.1Hz,1.24H),5.67–5.58(m,0.87H),2.55(d,J＝10.5Hz,1H),2.22–2.14(m,0.41H),1.83–1.72(m,5H),1.26(ddd,J＝17.8,16.6,10.0Hz,5H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ141.57,141.05,140.99,139.59,128.76,126.14,126.05,125.67,125.40,125.37,125.14,41.23,37.03,33.11,32.76,26.11,25.98,25.94,25.59.
实施例五：4-(2-环己基乙烯基)-1，1'-联苯的合成
将0.045g 4-(2-硝基乙烯基)-1，1'-联苯(0.2mmol)、0.1024g环己基硼酸(0.8mmol)、0.06368g K3PO4(0.3mmol)、0.0049g Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2％mol)和2mL DCM加入干燥的25mL反应管中，在氮气氛围中，在5W蓝灯的照射下室温反应16h。TLC监测反应完成后，加入蒸馏水淬灭反应，所得混合物用乙酸乙酯(25mL)萃取三次，收集的有机层再用蒸馏水洗两次，再用饱和NaCl水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，最后通过旋蒸除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯按V石油醚：V乙酸乙酯＝5:1的混合溶剂作为洗脱剂，通过硅胶柱(二氧化硅柱)层析分离提纯得到目标产物，收率为94％。
产物表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(ddd,J＝24.4,12.3,4.8Hz,4H),7.52–7.43(m,3H),7.41–7.33(m,2H),6.39(dd,J＝17.5,13.9Hz,1H),6.26(dd,J＝16.0,6.9Hz,0.36H),5.55(dd,J＝11.6,10.2Hz,0.62H),2.76–2.57(m,1H),2.25–2.14(m,0.44H),1.88–1.70(m,5H),1.39–1.21(m,5H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.92,140.88,139.50,139.29,139.21,137.16,137.11,137.02,129.07,128.79,128.76,127.21,127.19,127.13,126.99,126.91,126.78,126.41,126.36,41.25,37.07,33.29,32.98,26.20,26.06,25.72.
对比例一：1-苯基-2-环己基乙烯的合成(EosinY作光催化剂)
将0.0298gβ-硝基苯乙烯(0.2mmol)、0.1024g环己基硼酸(0.8mmol)、0.06368gK3PO4(0.3mmol)、0.0026g EosinY(2％mol)和2mL DCM加入干燥的25mL反应管中，在氮气氛围中，在5W蓝灯的照射下室温反应16h。TLC监测反应完成后，加入蒸馏水淬灭反应，所得混合物用乙酸乙酯(25mL)萃取三次，收集的有机层再用蒸馏水洗两次，再用饱和NaCl水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，最后通过旋蒸除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯按V石油醚：V乙酸乙酯＝5:1的混合溶剂作为洗脱剂，通过硅胶柱(二氧化硅柱)层析分离提纯得到目标产物，收率为73％。
对比例二：1-苯基-2-环己基乙烯的合成(K2CO3作碱)
将0.0298gβ-硝基苯乙烯(0.2mmol)、0.1024g环己基硼酸(0.8mmol)、0.0414gK2CO3(0.3mmol)、0.0049g Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2％mol)和2mL DCM加入干燥的25mL反应管中，在氮气氛围中，在5W蓝灯的照射下室温反应16h。TLC监测反应完成后，加入蒸馏水淬灭反应，所得混合物用乙酸乙酯(25mL)萃取三次，收集的有机层再用蒸馏水洗两次，再用饱和NaCl水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，最后通过旋蒸除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯按V石油醚：V乙酸乙酯＝5:1的混合溶剂作为洗脱剂，通过硅胶柱(二氧化硅柱)层析分离提纯得到目标产物，收率为59％。
对比例三：1-苯基-2-环己基乙烯的合成(N-甲基吡咯烷酮作溶剂)
将0.0298gβ-硝基苯乙烯(0.2mmol)、0.1024g环己基硼酸(0.8mmol)、0.0414gK2CO3(0.3mmol)、0.0049g Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2％mol)和2mLNMP加入干燥的25mL反应管中，在氮气氛围中，在5W蓝灯的照射下室温反应16h。TLC监测反应完成后，加入蒸馏水淬灭反应，所得混合物用乙酸乙酯(25mL)萃取三次，收集的有机层再用蒸馏水洗两次，再用饱和NaCl水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，最后通过旋蒸除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯按V石油醚：V乙酸乙酯＝5:1的混合溶剂作为洗脱剂，通过硅胶柱(二氧化硅柱)层析分离提纯得到目标产物，收率为68％。
Claims (9)
1.一种式III所示的环己基取代苯乙烯类化合物的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下步骤：式I所示的β-硝基苯乙烯衍生物与式II所示的环己基硼酸在溶剂中，在光催化剂和碱存在下，在可见光照射下发生反应，反应完成后，反应混合物经分离纯化得式III所示的环己基取代苯乙烯类化合物；
所述的溶剂选自二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述光催化剂选自Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6、EosinY中的至少一种；
所述碱选自Na2CO3、K2CO3、K2HPO4、K3PO4、Na2HPO4中的至少一种；
其中，R为氢、C1-C4烷基、卤素、芳基或三氟甲基。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述芳基为苯基。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷，所述光催化剂为Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6，所述碱为K3PO4。
4.如权利要求1-3之一所述的合成方法，其特征在于：所述β-硝基苯乙烯类化合物与环己基硼酸、光催化剂和碱的投料摩尔比为1：1-4：1％-4％：1-2。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述β-硝基苯乙烯类化合物与环己基硼酸、光催化剂和碱的投料摩尔比为1：3-4：1.5％-2.5％：1.5-2。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述β-硝基苯乙烯类化合物与环己基硼酸、光催化剂和碱的投料摩尔比为1：4：2％：1.5。
7.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂的体积用量以β-硝基苯乙烯类化合物的摩尔用量计为8-12mL/mmol。
8.如权利要求1-3之一所述的合成方法，其特征在于：所述光照使用的光源为5W蓝色LED灯、5W绿光LED灯或5W白光LED灯。
9.如权利要求1-3之一所述的合成方法，其特征在于：反应条件为：室温下搅拌反应，经TLC监测反应完成。
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