CN112694398B - 重氮化合物和α-Br酮类化合物为原料在制备草酸酯中的应用 - Google Patents

重氮化合物和α-Br酮类化合物为原料在制备草酸酯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了重氮化合物和α‑Br酮类化合物为原料在制备草酸酯中的应用，以重氮化合物和α‑Br酮类化合物为反应底物，以O2为氧源和氧化剂，以可见光为能量来源，以有机染料为光催化剂，在有机溶剂中，经自由基历程得到草酸酯。本发明所使用的方法具有以下特点：反应更绿色环保、经济、底物普适性更广、后期官能团化更易，反应条件温和，空气中即可进行，光催化剂用量少，后处理简便。同时，本发明使用的反应物、光催化剂等原料廉价易得，反应组成合理，无需配体，原子经济性高，反应步骤少，仅需一步反应即可取得较高的产率，符合当代绿色化学和可持续发展的要求和方向，适于合成传统方法难以合成的不对称取代的草酸酯。

Description

重氮化合物和α-Br酮类化合物为原料在制备草酸酯中的应用
本发明为发明名称为一种制备草酸酯的方法、申请日为2018年7月31日、申请号为2018108592072发明申请的分案申请，属于化合物应用技术部分。
技术领域
本发明涉及一种制备草酸酯的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
草酸酯广泛存在于天然产物、药物分子中，同时也是有机合成中常见的结构单元。目前，制备草酸酯的方法有很多，但是每种方法都有一些不足之处。例如：
（1）传统用草酰氯或草酰单氯与醇或醚发生反应都需要碱催化，其中草酰氯不仅对空气敏感、怕潮而且具有高毒性和腐蚀性，合成出的草酸酯只能是对称取代的草酸酯，如果用草酰单氯为原料，则需要先制备草酰单氯，而这一步较难控制，合成比较麻烦；
（2）用草酸酯进行酯交换来合成新的草酸酯；
（3）过渡金属催化的CO与CH3OH的氧化偶联反应，只能用于合成草酸二甲酯，而且反应需要另加氧化剂。
（4）当然，烯烃的臭氧化也是一种合成草酸酯的方法，但都需要一些特殊结构的烯烃（如抗血酸及其衍生物）才能合成草酸酯。
综上，目前还没有一种合成草酸酯的绿色的方法。因此，很有必要研发一种原料来源丰富、成本低、安全、环保、操作简便的制备方法来有效合成草酸酯类化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成草酸酯的方法，该反应原料来源丰富、反应底物普适性广，操作简便，而且该方法以可见光为反应的能量来源，以氧气作为氧源和氧化剂，方法非常的安全、环保、绿色。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备草酸酯的方法，以重氮化合物和α-Br酮类化合物为反应底物，在有机溶剂中，在光催化剂、氧化剂存在下，光照反应得到草酸酯；
所述α-Br酮类化合物的化学结构通式为以下化学结构式中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1为氟、甲氧基、甲基、氯、三氟甲基、溴、羟基；R2选自氢或苯基；
所述重氮化合物的结构式如下：
Figure 816113DEST_PATH_IMAGE002
重氮化合物和α-Br酮类化合物为原料在制备草酸酯中的应用；优选的，重氮化合物和α-Br酮类化合物为原料，在有机溶剂中，在光催化剂、氧化剂存在下，利用光照反应制备草酸酯。
本发明以重氮化合物和α-Br酮类化合物为反应底物，以O2为氧源和氧化剂，以可见光为反应的能量来源，以有机染料或者金属配合物为光催化剂，在有机溶剂中，经自由基历程得到草酸酯。
本发明中，α-Br酮类化合物的化学结构通式中，R1可以是邻位取代的氟、甲氧基、甲基，可以是间位取代的甲氧基、甲基、氯、三氟甲基，或是对位取代的氟、氯、溴、甲氧基、甲基、羟基；或者二取代的3,4-二氯、萘基；光催化剂选自常见有机染料（如：伊红Y（Eosin Y）、罗丹明-B（RhB）等）、金属配合物（六水合三联吡啶氯化钌（Ru(bpy)3Cl2.6H2O）、三(2-苯基吡啶)合铱（fac-Ir(ppy)3）中的一种；有机溶剂为石油醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、1,1,2-三氯乙烷等。
本发明中，草酸酯的化学结构式为以下一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，R1、R2来自于α-Br酮类化合物；R3来自于重氮化合物。
上述技术方案中，光照反应用LED绿光灯进行，功率为7～15 W，时间为12～48小时；优选的LED绿光灯的功率为12 W，时间为36小时。
优选的，所述光催化剂为伊红Y（Eosin Y）；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的技术方案中，所述光催化剂用量为α-Br酮类化合物摩尔量的1%，重氮化合物和α-Br酮类化合物的摩尔比为4。
本发明的反应在氧气中进行，反应温度为室温。反应结束后，反应液用乙酸乙酯萃取后，无水硫酸镁干燥，除去溶剂、硅胶吸附后通过柱层析即可得产物草酸酯。
本发明还公开了根据上述方法制备得到的草酸酯。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1．本发明以可见光为能量来源，以氧气为氧源和氧化剂，来实现α-Br酮类化合物与重氮化合物的反应来合成草酸酯，与现有技术中的原料预制备或原料毒性大，反应以加热为能量来源，反应条件苛刻相比，该反应更经济、绿色环保、底物普适性更广、原料易得、后期官能团化更易。
2．本发明公开的方法反应条件温和，室温即可进行，光催化剂用量少，后处理简便。
3．本发明使用的反应物、光催化剂等原料廉价易得，反应组成合理，无需配体，原子经济性高，反应步骤少，仅需一步反应即可取得较高的产率，符合当代绿色化学的要求和方向。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
本发明的α-Br酮类化合物、光催化剂皆为市场化商品，可直接购买，α-Br酮类化合物也可以通过市场化的酮类化合物和四丁基三溴化胺合成得到，本发明所用的重氮化合物为市场化商品，可直接购买，重氮化合物也可以通过醇类化合与溴乙酰溴反应生成对应的溴化物，溴化物再与TsNHNHTs反应得到相应的重氮化合物。
实施例一
Figure 218406DEST_PATH_IMAGE004
往25mL的Schlenk管中加入化合物1a（0.5 mmol, 101.6 mg）、化合物2a（2 mmol,224 vL）、伊红Y（Eosin Y）(0.00 5mol, 3.6 mg)、N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）；然后在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时；反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为85%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.94 – 7.89 (m, 2H), 7.63 (t, J=7.4 Hz, 1H),7.50 (t, J=7.7 Hz, 2H), 5.55 (s, 2H), 4.40 (q, J=7.1 Hz, 2H), 1.40 (t, J=7.2Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 189.79, 156.91, 156.88, 134,10, 133.48,128.84, 127.65, 67.59, 63.35, 13.75; HRMS (ESI-TOF): Anal. Calcd. For C12H12O5:259.0577, Found: 259.0649 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ 2987, 2941, 1771, 1744,1702, 1155, 960, 750, 688。
实施例二
Figure DEST_PATH_IMAGE005
往25mL的Schlenk管中加入化合物1b（0.5 mmol, 114.2 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3b，收率为73%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03-7.97 (m, 1H), 7.66-7.59 (m, 1H), 7.33 –7.27 (m, 1H), 7.24-7.17 (m, 1H), 5.43 (d, J=3.7 Hz, 2H), 4.42 (q, J=7.1 Hz,2H), 1.42 (t, J=7.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 188.00, 187.97,163.65, 161.12, 157.04, 156.91, 136.10, 136.0, 130.83, 130.80, 125.02,124.99, 121.84, 121.70, 116.68, 116.45, 70.60, 70.45, 63.44, 13.87; 19F NMR(376 MHz, CDCl3) δ -107.89; HRMS (ESI-TOF): Anal. Calcd. For C12H11FO5:277.0483, Found: 277.0479 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ 3675, 2988, 2972, 2901,1777, 1697, 1076, 1066, 780。
实施例三
Figure 217717DEST_PATH_IMAGE006
往25mL的Schlenk管中加入化合物1c（0.5 mmol, 119.5 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3c，收率为90%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50-7.36 (m, 3H), 7.18-7.13 (m, 1H), 5.52(s, 2H), 4.40 (q, J=7.1 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 1.40 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 189.64, 159.82, 156.88, 134.69, 129.82, 120.47, 119.98, 111.95,67.63, 63.29, 55.27, 13.71; HRMS (ESI-TOF): Anal. Calcd. For C13H14O6:289.0683, Found: 289.0675 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ 2943, 2840, 1771, 1745,1701, 1153, 973, 782, 685。
实施例四
Figure DEST_PATH_IMAGE007
往25mL的Schlenk管中加入化合物1d（0.5 mmol, 122.9 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3d，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.93 (t, J=1.7 Hz, 1H), 7.85-7.81 (m, 1H),7.67-7.62 (m, 1H), 7.50 (t, J=7.9 Hz, 1H), 5.54 (s, 2H), 4.46 (q, J=7.1 Hz,2H), 1.45 (t, J=7.2 Hz, 3H; 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 188.81, 156.88, 156.85,135.36, 135.07, 134.16, 130.33, 127.90, 125.83, 67.51, 63.57, 13.87; HRMS(ESI-TOF): Anal. Calcd. For C12H11ClO5: 293.0187, Found: 293.0175 (M+Na+); IR(neat, cm-1): υ 2986, 2941, 1772, 17745, 1177, 1156, 725, 680。
实施例五
Figure 397000DEST_PATH_IMAGE008
往25mL的Schlenk管中加入化合物1e（0.5 mmol, 112.1 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3e，收率为81%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.74 – 7.68 (m, 2H), 7.46-7.35 (m, 2H), 5.53(s, 2H), 4.41 (q, J=7.1 Hz, 2H), 2.41 (s, 3H), 1.41 (t, J=7.2 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 189.88, 156.93, 156.91, 138.80, 134.89, 133.55, 128.72,128.16, 124.85, 67.66, 63.37, 21.18, 13.80; HRMS (ESI-TOF): Anal. Calcd. ForC13H14O5: 273.0733, Found: 273.0722 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ 2988, 2902,1771, 1745, 1670, 1152, 972, 782, 689。
实施例六
Figure DEST_PATH_IMAGE009
往25mL的Schlenk管中加入化合物1f（0.5 mmol, 140.6 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3f，收率为69%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.17 (s, 1H), 8.12 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.90(d, J=7.5 Hz, 1H), 7.68 (t, J=7.7 Hz, 1H), 5.56 (s, 2H), 4.42 (dd, J = 14.1,7.0 Hz, 2H), 1.42 (t, J=7.1 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 188.91,156.89, 156.81, 134.13, 131.78, 131.45, 130.95, 130.58, 130.55, 129.73,124.68, 124.64, 121.99, 67.54, 63.57, 13.82; 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -62.96; HRMS (ESI-TOF): Anal. Calcd. For C13H11F3O5: 327.0451, Found: 327.0456(M+Na+); IR (neat, cm-1): υ 2997, 2949, 1739, 1711, 1327, 1154, 1128, 1072,812, 688。
实施例七
Figure 883476DEST_PATH_IMAGE010
往25mL的Schlenk管中加入化合物1g（0.5 mmol, 114.3 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3g，收率为88%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03-8.97 (m, 1H), 7.66-7.58 (m, 1H), 7.34 –7.26 (m, 1H), 7.24-7.16 (m, 1H), 5.43 (d, J=3.7 Hz, 2H), 4.42 (q, J=7.1 Hz,2H), 1.42 (t, J=7.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 188.00, 187.95,163.65, 161.12, 157.04, 156.91, 136.10, 136.01, 130.83, 130.80, 125.02,124.99, 121.84, 121.70, 116.68, 116.45, 70.60, 70.45, 63.44, 13.87; 19F NMR(376 MHz, CDCl3) δ -107.89; HRMS (ESI-TOF): Anal. Calcd. For C12H11FO5:277.0483, Found: 277.0480 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ 2994, 1747, 1695, 1594,1160, 1104, 966, 836。
实施例八
Figure DEST_PATH_IMAGE011
往25mL的Schlenk管中加入化合物1h（0.5 mmol, 122.9 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3h，收率为81%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 (d, J=8.6 Hz, 2H), 7.49 (d, J=8.6 Hz,2H), 5.50 (s, 2H), 4.42 (q, J=7.1 Hz, 2H), 1.41 (t, J=7.1 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ188.80, 156.91, 156.87, 140.74, 131.89, 129.31, 129.17,67.45, 63.52, 13.85; HRMS (ESI-TOF): Anal. Calcd. For C12H11ClO5: 293.0187,Found: 293.0181 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ 2988, 2901, 1740, 1692, 1394,1185, 1066, 1056。
实施例九
Figure 643621DEST_PATH_IMAGE012
往25mL的Schlenk管中加入化合物1i（0.5 mmol, 146.3 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3i，收率为86%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.78 (d, J=8.6 Hz, 2H), 7.65 (d, J=8.6 Hz,2H), 5.49 (s, 2H), 4.42 (q, J=7.1 Hz, 2H), 1.41 (t, J=7.2 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 188.99, 156.89, 156.85, 132.30, 129.49, 129.21, 67.42,63.52, 13.86; HRMS (ESI-TOF): Anal. Calcd. For C12H11BrO5: 336.9682, Found:336.9671, 338.9658 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ 3011, 2993, 1736, 1691, 1585,1179, 1165, 1070, 962, 761。
实施例十
Figure DEST_PATH_IMAGE013
往25mL的Schlenk管中加入化合物1j（0.5 mmol, 120.6 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3j，收率为81%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.89 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 8.9Hz, 2H), 5.50 (s, 2H), 4.41 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H), 1.40 (t, J =7.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 188.17, 164.19, 157.01, 156.97,130.02, 126.51, 114.07, 67.37, 63.34, 55.45, 13.79; HRMS (ESI-TOF): Anal.Calcd. For C13H14O6: 289.0683, Found: 289.0690 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ2986, 2944, 1766, 1742, 1687, 1600, 1159, 961, 843。
实施例十一
Figure 130229DEST_PATH_IMAGE014
往25mL的Schlenk管中加入化合物1k（0.5 mmol, 113.2 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3k，收率为79%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.72 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 8.5Hz, 2H), 5.42 (s, 2H), 4.37 – 4.25 (m, 2H), 1.29 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 189.16, 162.00, 157.14, 157.12, 130.50, 125.88, 115.92,67.48, 63.75, 13.78; HRMS (ESI-TOF): Anal. Calcd. For C12H12O6: 275.0526,Found: 275.0538 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ 3038, 2943, 1742, 1668, 1574,1371, 1152, 965, 840。
实施例十二
Figure DEST_PATH_IMAGE015
往25mL的Schlenk管中加入化合物1l（0.5 mmol, 112.2 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3l，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.81 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 7.9Hz, 2H), 5.52 (s, 2H), 4.41 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.42 (s, 3H), 1.41 (t, J =7.1 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 189.33, 157.00, 156.96, 145.21,131.07, 129.55, 127.79, 67.56, 63.38, 21.65, 13.81; HRMS (ESI-TOF): Anal.Calcd. For C13H14O5: 273.0733, Found: 273.0734 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ2994, 2939, 1773, 1743, 1698, 1173, 963, 813, 790。
实施例十三
Figure 548703DEST_PATH_IMAGE016
往25mL的Schlenk管中加入化合物1m（0.5 mmol, 141.0 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3m，收率为84%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.00 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.75 (dd, J = 8.4,1.9 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.47 (s, 2H), 4.43 (q, J = 7.1 Hz,2H), 1.42 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 188.04, 156.86,156.79, 139.01, 133.87, 133.08, 131.16, 129.81, 126.75, 67.36, 63.63, 13.89;HRMS (ESI-TOF): Anal. Calcd. For C12H10Cl2O5: 326.9797, Found: 326.9796 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ 3005, 2946, 1744, 1698, 1188, 975, 853, 830, 672。
实施例十四
Figure DEST_PATH_IMAGE017
往25mL的Schlenk管中加入化合物1n（0.5 mmol, 131.1 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3n，收率为88%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.37 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.89– 7.82 (m, 2H), 7.60 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 5.65 (s,2H), 4.40 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.39 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 189.67, 156.97, 156.95, 135.79, 132.11, 130.77, 129.49, 129.43,128.93, 128.78, 127.72, 127.00, 122.93, 67.68, 63.37, 13.7 ; HRMS (ESI-TOF):Anal. Calcd. For C16H14O5: 309.0733, Found: 309.0733 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ 3059, 2988, 2958, 1742, 1702, 1174, 819, 744.
实施例十五
Figure 696875DEST_PATH_IMAGE018
往25mL的Schlenk管中加入化合物1o（0.5 mmol, 144.8 mg），化合物2a（2 mmol,224 vL），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL × 3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3o，收率为71%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.95 – 7.90 (m, 2H), 7.52 – 7.47 (m, 3H),7.40 – 7.33 (m, 5H), 6.96 (s, 1H), 4.34 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 7.1Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 191.63, 157.07, 157.04,133.92, 133.66,132.20, 129.69, 129.16, 128.69, 128.73, 128.60, 79.67, 63.24, 13.74; HRMS(ESI-TOF): Anal. Calcd. For C18H16O5: 335.0890, Found: 335.0891 (M+Na+); IR(neat, cm-1): υ 2991, 1759, 1695, 1200, 1182, 937, 761, 689。
实施例十六
Figure DEST_PATH_IMAGE019
往25mL的Schlenk管中加入化合物1a（0.5 mmol, 101.6 mg），化合物2b（2 mmol,269.7 mg），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL ×3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4a，收率为90%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.94-7.90(m, 2H), 7.66-7.61 (m, 1H), 7.54-7.48 (m, 2H), 5.53 (s, 2H), 5.23 (dt, J = 12.6, 6.3 Hz, 1H), 1.39 (d, J = 6.3Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 189.85, 157.22, 156.58, 134.16, 133.64,128.93, 127.75, 71.93, 67.57, 21.46; HRMS (ESI-TOF): Anal. Calcd. ForC13H14O5: 273.0733, Found: 273.0735 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ 2986, 2940,1769, 1739, 1702, 1175, 963, 752, 689。
实施例十七
Figure 909813DEST_PATH_IMAGE020
往25mL的Schlenk管中加入化合物1a（0.5 mmol, 101.6 mg），化合物2c（2 mmol,299.2 mg），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL ×3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4b，收率为85%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.94-7.90(m, 2H), 7.64-7.60 (m, 1H), 7.54-7.48 (m, 2H), 5.50 (s, 2H), 1.59 (s, 9H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 190.04,157.70, 156.08, 134.13, 133.75, 128.93, 127.77, 85.35, 67.42, 27.71; HRMS(ESI-TOF): Anal. Calcd. For C14H16O5: 287.0890, Found: 287.0885 (M+Na+); IR(neat, cm-1): υ 2983, 2938, 1736, 1703, 1141, 962, 840, 755, 688。
实施例十八
Figure DEST_PATH_IMAGE021
往25mL的Schlenk管中加入化合物1a（0.5 mmol, 101.6 mg），化合物2d（2 mmol,290.7 mg），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL ×3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4c，收率为81%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.94 – 7.90 (m, 2H), 7.67-7.61 (m, 1H),7.54-7.48 (m, 2H), 5.56 (s, 2H), 4.89 (q, J = 2.3 Hz, 2H), 1.87 (t, J = 2.4Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 189.69, 156.35, 156.30, 134.22, 133.52,128.93, 127.74, 85.10, 71.41, 67.79, 55.40, 3.61; HRMS (ESI-TOF): Anal.Calcd. For C14H12O5: 283.0577, Found: 283.0580 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ2955, 2921, 2244, 1747, 1697, 1166, 931, 761, 689
实施例十九
Figure 398563DEST_PATH_IMAGE022
往25mL的Schlenk管中加入化合物1a（0.5 mmol, 101.6 mg），化合物2e（2 mmol,295.0 mg），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL ×3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4d，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.93–7.89 (m, 2H), 7.65–7.59 (m, 1H), 7.53-7.46 (m, 2H), 5.97–5.85(m, 1H), 5.71-5.61 (m, 1H), 5.54 (s, 2H), 4.78-4.73(m, 2H), 1.77–1.71 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 189.74, 156.88, 156.76,134.17, 133.89, 133.58, 128.92, 127.73, 123.29, 67.91, 67.65, 17.74; HRMS(ESI-TOF): Anal. Calcd. For C14H14O5: 285.0733, Found: 285.0753 (M+Na+); IR(neat, cm-1): υ 2946, 1772, 1745, 1702, 1158, 964, 750, 688。
实施例二十
Figure DEST_PATH_IMAGE023
往25mL的Schlenk管中加入化合物1a（0.5 mmol, 101.6 mg），化合物2f（2 mmol,425.7 mg），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL ×3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4e，收率为72%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.92 – 7.87 (m, 2H), 7.61 (t, J = 7.4 Hz,1H), 7.48 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.42 – 7.37 (m, 2H), 7.36-7.24 (m, 4H), 6.75(d, J = 15.8 Hz, 1H), 6.38-6.29 (m, 1H), 5.53 (s, 2H), 4.98 (dd, J = 6.7, 0.7Hz, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 189.76, 156.78, 156.78, 136.27, 135.63,134.19, 133.52, 128.91, 128.56, 128.37, 127.73, 126.73, 120.96, 67.78, 67.71;HRMS (ESI-TOF): Anal. Calcd. For C19H16O5: 347.0890, Found: 347.0886 (M+Na+);IR (neat, cm-1): υ 3064, 2959, 2921, 1764, 1739, 1695, 1159, 912, 747, 687。
实施例二十一
Figure 886307DEST_PATH_IMAGE024
往25mL的Schlenk管中加入化合物1a（0.5 mmol, 101.6 mg），化合物2g（2 mmol,341.3 mg），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL ×3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4f，收率为53%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.97-7.91 (m, 2H), 7.65 (t, J = 7.4 Hz, 1H),7.52 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.4 Hz, 1H),7.27 – 7.22 (m, 2H), 5.62 (s, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 189.61), 156.55,155.30, 149.92, 134.31, 133.56, 129.67, 129.01, 127.80, 126.81, 120.91,68.00; HRMS (ESI-TOF): Anal. Calcd. For C16H12O5: 307.0577, Found: 307.0576(M+Na+); IR (neat, cm-1): υ 2950, 1758, 1701, 1189, 1161, 964, 752, 743, 686。
实施例二十二
Figure DEST_PATH_IMAGE025
往25mL的Schlenk管中加入化合物1a（0.5 mmol, 101.6 mg），化合物2h（2 mmol,413.1 mg），伊红Y（Eosin Y）(0.005 mol, 3.6 mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2 mL）。然后该体系在氧气中、12 W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10 mL ×3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4g，收率为87%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.94 – 7.89 (m, 2H), 7.63 (t, J = 7.4 Hz,1H), 7.50 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.18 (dd, J = 5.1, 1.0 Hz, 1H), 6.97-6.91 (m,2H), 5.54 (s, 2H), 4.54 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 3.29 (t, J = 7.0 Hz, 2H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 189.68, 156.77, 156.68, 138.39, 134.21, 133.60, 128.95,127.76, 127.04, 125.99, 124.31, 67.72, 67.17, 28.79; HRMS (ESI-TOF): Anal.Calcd. For C16H14O5S: 341.0454, Found: 341.0457 (M+Na+); IR (neat, cm-1): υ2960, 2923, 1770, 1744, 1702, 1168, 959, 753, 688。

Claims (7)

1.重氮化合物和α-Br酮类化合物为原料在制备草酸酯中的应用；
所述α-Br酮类化合物的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述重氮化合物的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：重氮化合物和α-Br酮类化合物为原料，在有机溶剂中，在光催化剂、氧化剂存在下，利用光照反应制备草酸酯。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述氧化剂为氧气；所述光催化剂为有机染料或者金属配合物；所述有机溶剂为石油醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯或者1,1,2-三氯乙烷。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述有机染料为伊红Y、罗丹明-B；所述金属配合物为六水合三联吡啶氯化钌或者三(2-苯基吡啶)合铱；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述光催化剂用量为α-Br酮类化合物摩尔量的1%，重氮化合物和α-Br酮类化合物的摩尔比为4。
6. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于：光照反应的功率为7～15 W，时间为12～48小时，温度为室温。
7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于：光照反应的功率为12 W，时间为36小时。
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