CN117327265A - 一种聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种降低聚碳酸酯分散度的聚碳酸酯制备方法。本发明的方法包括钠盐制备、低聚反应、缩聚反应、洗涤、有机相捕获，特点在于将聚碳酸酯生产工艺废水中分离的通常作为废弃物的含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物回用至缩聚步骤中，从而得到分散度降低的聚碳酸酯，并且所述聚碳酸酯具有优异的力学性能和耐热、耐黄变性能。同时，上述回用过程提高于物料利用率，省略了额外的后处理步骤，降低了成本，提升了工艺的经济性和环保性。本发明的方法适合用在不同聚碳酸酯产品的生产过程中，以降低其本身固有的分散度限制，能够针对不同聚碳酸酯产品，在其他性能不劣化的情况下改善其分散度和机械性能，适用范围广，经济效益高。
Description
技术领域
本发明属于聚碳酸酯制备领域，具体涉及一种通过光气界面缩聚法将二元酚、光气、封端剂等原料合成聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一类分子链中含有通式为-[-O-R-OCO-]-链节的高分子化合物以及以它为基质而制得的各种材料的总称，是一种性能优异的工程塑料。广泛的应用与建筑、光盘、运动器材、汽车、电子设备、计算机等领域。
聚碳酸酯的合成方法包括：溶液光气法、光气界面缩聚法、间接光气法、非光气熔融酯交换缩聚法等等。分散度(PDI)是聚碳酸酯的一项重要指标，分散度越低，聚碳酸酯的耐热、耐黄变性能越好，力学性能越优异。现有技术，一般通过调整光气和双酚A的反应比例、溶液PH、反应时间、反应温度或者改进反应器结构减少返混等措施，找到使分散度最优的工艺控制条件，但结果往往不理想。
因此，亟待开发能够解决常规光气界面缩聚法合成的聚碳酸酯分散度偏高的问题的新的聚碳酸酯制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，通过本方法，合成的聚碳酸酯具有降低的分散度以及优异的力学性能和耐热、耐黄变性能。
光气界面缩聚法合成聚碳酸酯的过程中，由于反应需要在两相界面进行，因此反应后会产生大量的碱性废水。有机相PC溶液和碱性废水一般在相分离器中通过重力分离或者在离心机中通过离心力分离，但无论通过哪种途径，分离后的废水中仍含有大量的溶有聚碳酸酯的有机相小液滴。由于其中的聚碳酸酯分子量均较低，为了避免其对产品性能的影响，这些物料一般会直接送废水处理工序进行处理，不但给废水的后续处理带来困难，还造成了一定量聚碳酸酯的产量损失。
本发明人对该物料中的聚碳酸酯进行研究时，惊讶的发现，这些聚碳酸酯不但分子量较低，而且含有丰富的酚羟基端基。
经过发明人进一步的研究与大量的实验发现，在一定的反应物料的配比和反应条件下，将此股含有丰富的酚羟基端基的物料引至缩聚反应阶段参与反应，得到的产品聚碳酸酯具有较低的分散度(绝对分子量的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)可低至1.71)以及优异的力学性能和耐热、耐黄变性能。
由此，本发明提供了一种降低聚碳酸酯分散度的聚碳酸酯制备方法，其包括：
(1)钠盐制备：将二元酚与稀碱液按一定比例混合并进行充分的搅拌，得到二元酚的钠盐溶液；
(2)低聚反应：将二元酚的钠盐溶液、光气、惰性有机溶剂、封端剂、碱液在反应器中混合进行反应，得到低聚物混合液；
(3)缩聚反应：将低聚物混合液、惰性有机溶剂、催化剂在反应器中混合进行反应，得到PC混合液；
(4)洗涤：将PC混合液首先通过重力或离心力将水相和有机相分离，然后去除有机相中的催化剂，再加水进行洗涤，洗去其中的离子和杂质，得到聚碳酸酯溶液，送下游工序，处理得到聚碳酸酯；
(5)有机相捕集：将从洗涤工序分离出来的废水送入聚结器，对其中的有机相物料进行捕集，捕集得到的有机相中包含含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物；剩余的废水送废水处理工序；
(6)有机相回用：将捕集得到的有机相回用至步骤(3)的缩聚反应中，与低聚物混合液、惰性有机溶剂、催化剂在反应器中混合进行反应，同时，调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量，使得缩聚反应所得到的聚碳酸酯的封端率与步骤(3)中基本相同，得到PC混合液；
(7)洗涤：将PC混合液首先通过重力或离心力将水相和有机相分离，然后去除有机相中的催化剂，再加水进行洗涤，洗去其中的离子和杂质，得到聚碳酸酯溶液，送下游工序，处理得到聚碳酸酯；
(8)有机相捕集：将从洗涤工序分离出来的废水送入聚结器，对其中的有机相物料进行捕集，捕集得到的有机相中包含含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物；剩余的废水送废水处理工序；
(9)有机相回用：将捕集得到的有机相回用至步骤(6)的缩聚反应中，与低聚物混合液、惰性有机溶剂、催化剂在反应器中混合进行反应，得到PC混合液；
(10)连续重复进行步骤(7)-(9)，得到聚碳酸酯分散度降低的聚碳酸酯产品。
本发明中，所述降低聚碳酸酯分散度的聚碳酸酯制备方法是一种连续生产方法。
步骤(1)中，所述二元酚具备以下通式(1)：
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基，X表示单键、碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的亚环烷基、碳原子数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a和b各自独立的表示0-4的整数；n表示0或1。
优选的，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，X表示单键、碳原子数1～4的亚烷基、碳原子数2～6的烷叉基、碳原子数5～8的亚环烷基、碳原子数5～12的环烷叉基、-S-或-O-；a和b各自独立的表示0、1、2、3或4；n表示0或1。
作为上述通式的二元酚可以例举如：2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、间苯二酚、对苯二酚、1,1-二(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴中的一种或多种的组合。所述二元酚优选双酚A。
钠盐制备步骤中，所述稀碱液中的碱为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，优选为氢氧化钠。
所述稀碱液可以使用固体碱金属氢氧化物或较高浓度的碱溶液与水配制而成。
钠盐制备步骤中，所述二元酚钠盐溶液浓度为5wt％～30wt％，优选10wt％～25wt％。
钠盐制备步骤中，所述二元酚钠盐溶液配制过程二元酚与稀碱溶液中氢氧根的摩尔比为1:2～1:3，优选1:2.01～1:2.25。
低聚反应中，所述惰性有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯中的一种或多种，优选为二氯甲烷。
低聚反应中，所述碱液中的碱为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，优选为氢氧化钠。
所述碱液的浓度为10wt％～50wt％，优选20wt％～40wt％。
低聚反应中，所述封端剂为芳香族一元酚，优选苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、对枯基苯酚中的一种或多种的组合，优选对叔丁基苯酚。
所述封端剂，优选以溶液的形态参与反应，优选二氯甲烷作为溶剂的溶液。
低聚反应中，所述低聚反应可以在釜式反应器中进行，也可以在管式反应器中进行，也可以在泵式反应器中进行或者在釜式、管式和泵式任意结合的反应器中进行，优选管式反应器。
低聚反应中，所述低聚反应加料顺序优选先加入惰性有机溶剂，再加入光气，再加入二元酚钠盐溶液，再加入封端剂，再加入碱液。
低聚反应中，所述低聚反应过程可以在恒温条件下进行也可以在绝热条件下进行，优选绝热条件下进行。
低聚反应中，所述低聚反应出口温度10～100℃，优选20～80℃。
低聚反应中，所述低聚反应出口pH值为10～13.5，优选11.5～13.0。
低聚反应中，所述低聚反应的停留时间为10～3600秒，优选20～300秒。
步骤(2)中，所述低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量摩尔比为1:1.01～1:1.8，优选1:1.05～1:1.30。
步骤(2)中，所述低聚反应二元酚钠盐与封端剂的加入量摩尔比优选1:0.01～1:0.08，更优选1:0.02～1:0.05。封端剂的具体加入量根据目标产品聚碳酸酯的熔融指数进行调整。
步骤(2)中，所述低聚反应碱液的加入量根据低聚反应出口pH进行调整。
步骤(6)中，所述调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量，包括降低二元酚钠盐与光气的摩尔比。优选的，降低的程度为0.5％～10％，优选为1％～5％，更优选为1％～3％。优选的，所述降低二元酚钠盐与光气的摩尔比通过提高光气的加入量来实现，即将光气的加入量提高0.5％～10％，优选为1％～5％，更优选为1％～3％。
优选的，在调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量时，可以同时调整封端剂的加入量。优选的，所述调整包括增加封端剂的加入量。更优选的，增加的程度是0.01％～2％，优选为0.1％～1％。
优选的，在调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量时，可以同时调整碱液的加入量。调整碱液的目的是将低聚反应出口pH调整回合适的范围，优选地保持低聚反应出口pH基本不变。优选的，所述调整包括增加碱液的加入量。更优选的，增加的程度是5％～20％，优选为10％～15％。
缩聚反应中，所述催化剂选自叔胺、季铵盐。叔胺举例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺。季铵盐举例如三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵。所述催化剂优选为三乙胺。
所述催化剂优选以溶液的形态参与反应，优选二氯甲烷作为溶剂的溶液。
缩聚反应中，所述缩聚反应可以在釜式反应器中进行，也可以在管式反应器中进行，也可以在泵式反应器中进行或者在釜式、管式和泵式任意结合的反应器中进行，优选泵式和管式组合的反应器。
缩聚反应中，所述缩聚反应的反应温度为20～90℃，优选30～70℃。
缩聚反应中，所述缩聚反应的停留时间为30～1800秒，优选50～600秒。
优选的，在步骤(6)中，在捕集得到的有机相回用的情况下，可以根据反应情况调整反应温度、停留时间。
缩聚反应中，优选先将低聚物混合液、惰性有机溶剂和回用的有机相(当存在时)进行混合，再与催化剂进行混合。
缩聚反应中，所述惰性有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯中的一种或多种，优选为二氯甲烷。
缩聚反应中，所述缩聚反应所使用的惰性有机溶剂的量可根据洗涤后得到的聚碳酸酯溶液的浓度进行适当调整，聚碳酸酯溶液的浓度优选5wt％～30wt％。
缩聚反应中，所述缩聚反应，控制催化剂在物料中的总浓度在100～5000ppm，优选200～2000ppm。
洗涤步骤中，可以使用静态分离器通过重力将PC混合液中的有机相和水相分离，也可以使用离心机通过离心力将PC混合液中的有机相和水相分离，优选通过静态分离器进行分离。
洗涤步骤中，优选通过加入稀盐酸的方法，将有机相中的催化剂转化为盐，再使用脱盐水萃取的方法将催化剂从有机相中去除。萃取后水相与有机相的分离优选使用离心机。
洗涤步骤中，去除催化剂后，需继续加入脱盐水对有机相进行洗涤，洗去其中的离子和杂质。洗涤后水相与有机相的分离优选使用离心机。优选的，采用1～3级水洗。洗涤时，以洗涤后水相的电导率作为洗涤是否合格的依据，洗涤后水相的电导率控制在＜100μs/cm，优选＜50μs/cm。
洗涤步骤中，所述下游工序包括聚碳酸酯溶液的脱溶剂、干燥和挤出等工序。
有机相捕集步骤中，在捕集回收后得到的废水中，仍含有一定量溶解的惰性有机溶剂和催化剂，可在废水处理工序通过汽提的方法对其进行回收再利用。但是回收的惰性有机溶剂和催化剂中含有一定量的杂质，回用后可能影响产品聚碳酸酯的产品质量，因此优选不对废水中的惰性有机溶剂和催化剂进行回用。
有机相回用步骤中，将捕集得到的有机相部分或者全部回用至缩聚反应中。优选的，将捕集得到的有机相的50％以上，或者60％以上，或者70％以上，或者80％以上，或者90％以上，或者全部回用至缩聚反应中。
优选的，在重复进行步骤(7)-(9)时，保持物料配比基本不变。同时，也保持反应条件如反应温度、停留时间等基本不变。
本发明中，步骤(4)中，所得到的聚碳酸酯具有目标产品聚碳酸酯所要求的性能参数，例如熔融指数、封端率。
本发明中，步骤(6)中所得到的聚碳酸酯的封端率与步骤(3)中基本相同，是指步骤(6)中所得到的聚碳酸酯的封端率，与步骤(3)中所得到的聚碳酸酯的封端率相比，绝对值相差在2％以内，优选1％以内，更优选在0.5％以内。
优选的，步骤(6)中所得到的聚碳酸酯的封端率为97.0％～99.9％，优选为98.5％～99.9％，更优选为99.0％～99.5％。因此，所述方法得到的最终产品聚碳酸酯的封端率为97.0％～99.9％，优选为98.5％～99.9％，更优选为99.0％～99.5％。
本发明所述降低聚碳酸酯分散度的方法，是在不劣化聚碳酸酯产品的各项特性尤其是熔融指数和机械性能的情况下进行的。
步骤(7)中所得到的聚碳酸酯的熔融指数与步骤(4)中所得到的聚碳酸酯的熔融指数基本相同。所述基本相同是指步骤(7)中所得到的聚碳酸酯的熔融指数，与步骤(4)中所得到的聚碳酸酯的熔融指数相比，绝对值相差在2％以内，优选1％以内，更优选在0.5％以内。
步骤(7)中所得到的聚碳酸酯的分散度与步骤(4)中所得到的聚碳酸酯的分散度相比，降低了0.05以上。优选的，所述分散度降低了0.05～0.3，或者0.08～0.25，或者0.10～0.20，进一步地，为0.15～0.20。此外，步骤(7)中所得到的聚碳酸酯的分散度为1.90以下，或者1.85以下，优选为1.80以下，更优选为1.75以下，最优选在1.65～1.75或者1.70～1.75的范围内。因此，所述方法得到的最终产品聚碳酸酯的分散度为1.90以下，或者1.85以下，优选为1.80以下，更优选为1.75以下，最优选在1.65～1.75或者1.70～1.75的范围内。
优选的，步骤(7)中所得到的聚碳酸酯的缺口冲击强度与步骤(4)中所得到的聚碳酸酯的缺口冲击强度相比，提高了1％～6％，或者提高了2％～5％。
本发明中，所述缩聚反应所使用的有机相是在捕集步骤中捕集得到的包含含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物的有机相，在流量相对稳定的前提下，根据在有机相捕集工序回收的物料的量适当调整，原则是回收多少就使用多少。本发明人发现，所述聚碳酸酯低聚物中含有丰富的酚羟基端基，在直接回用的情况下会降低最终产品聚碳酸酯的封端率，还会导致产品的分散度上升、机械性能下降。然而，本发明人意外发现，通过调整低聚反应二元酚与光气的配比，如增大光气的加入量，可提高最终产品聚碳酸酯的封端率，并可同时降低最终产品聚碳酸酯的分散度，所述聚碳酸酯产品的分散度甚至还要低于未将所述有机相回用之前。也就是说，本发明的聚碳酸酯制备方法不仅能保证聚碳酸酯的封端率基本不变，还获得了分散度改善的聚碳酸酯。另外，本发明人还发现，在所述有机相回用的情况下，如果只是通过增加封端剂用量来调整封端率，并无法解决最终产品聚碳酸酯分散度升高的问题，更不用说获得了分散度降低的聚碳酸酯。
本发明的方法适合用在不同聚碳酸酯产品的生产过程中以降低其固有的分散度限制，能够针对不同聚碳酸酯产品，在其他性能不劣化的情况下提供分散度改善的产品。
另外，本发明的方法不必在每次生产过程中都进行参数调整，针对同一个聚碳酸酯产品的生产，可以通过本发明的上述方法获得调整后的参数，并在生产中直接使用。
由此，本发明还提供了一种聚碳酸酯的制备方法，其中采用调整后的工艺参数。具体的，本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，其包括：
(1)钠盐制备：将二元酚与稀碱液按一定比例混合并进行充分的搅拌，得到二元酚的钠盐溶液；
(2)低聚反应：将二元酚的钠盐溶液、光气、惰性有机溶剂、封端剂、碱液在反应器中混合进行反应，得到低聚物混合液；
(3)缩聚反应：将低聚物混合液、惰性有机溶剂、催化剂以及任选的在初始添加的经回收的含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物在反应器中混合进行反应，得到PC混合液；
(4)洗涤：首先通过重力或离心力将水相和有机相分离，然后去除有机相中的催化剂，再加水进行洗涤，洗去其中的离子和杂质，得到合格的聚碳酸酯溶液，送下游工序，处理得到聚碳酸酯产品；
(5)有机相捕集：将从洗涤工序分离出来的废水送入聚结器，对其中的有机相物料进行捕集，捕集得到的有机相回用至步骤(3)的缩聚反应中，剩余的废水送废水处理工序；其中，捕集得到的有机相中包含含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物。
本发明中，所述聚碳酸酯的制备方法是一种连续生产方法。
所述方法各步骤的具体条件可如本文前文所述。
在一个具体的实施例中，所述低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量摩尔比为1.10～1:1.50，优选1:1.17～1:1.30，更优选1:1.18～1:1.25。
在一个具体的实施例中，所述低聚反应二元酚钠盐与封端剂的加入量摩尔比为1:0.02～1:0.05，更优选1:0.02～1:0.03。
优选的，步骤(3)中，所述在初始添加的经回收的含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物从聚碳酸酯生产工艺的废水中捕获得到。优选的，所述含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物以从聚碳酸酯生产工艺的废水中捕获得到的包含含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物的有机相形式加入到步骤(3)的缩聚反应中。然而，在初始未添加的情况下，在连续反应的过程中很快就能获得该物料，反应进程基本不受影响。
优选的，所述方法获得的最终产品聚碳酸酯的分散度相比于步骤(5)中未将捕集得到的有机相回用至步骤(3)的缩聚反应的方法而言，分散度降低了0.05以上。优选的，所述分散度降低了0.05～0.3，或者0.08～0.025，或者0.10～0.20。
优选的，所述方法获得的最终产品聚碳酸酯的分散度为1.85以下，或者1.80以下，优选为1.75以下，更优选在1.65～1.75或者1.70～1.75的范围内。
优选的，所述方法获得的最终产品聚碳酸酯的封端率为97.0％～99.9％，优选为98.5％～99.9％，更优选为99.0％～99.5％。
本发明还提供了一种稳定运行的聚碳酸酯的连续制备方法，其中采用调整后的工艺参数。具体的，本发明提供了一种聚碳酸酯的连续制备方法，其包括：
(1)钠盐制备：将二元酚与稀碱液按一定比例混合并进行充分的搅拌，得到二元酚的钠盐溶液；
(2)低聚反应：将二元酚的钠盐溶液、光气、惰性有机溶剂、封端剂、碱液在反应器中混合进行反应，得到低聚物混合液；
(3)缩聚反应：将低聚物混合液、惰性有机溶剂、催化剂以及来自步骤(5)的回用的有机相在反应器中混合进行反应，得到PC混合液；
(4)洗涤：首先通过重力或离心力将水相和有机相分离，然后去除有机相中的催化剂，再加水进行洗涤，洗去其中的离子和杂质，得到合格的聚碳酸酯溶液，送下游工序，处理得到聚碳酸酯产品；
(5)有机相捕集：将从洗涤工序分离出来的废水送入聚结器，对其中的有机相物料进行捕集，捕集得到的有机相回用至步骤(3)的缩聚反应中，剩余的废水送废水处理工序；其中，捕集得到的有机相中包含含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物。
所述方法各步骤的具体条件可如本文前文所述。
本发明中，所述含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物的分子量和羟值并不重要，只要其具有相对于聚碳酸酯产品较低的分子量以及包含有丰富的酚羟基端基即可；事实上，该含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物取决于特定聚碳酸酯产品的制备工艺本身。而在某些特定的实施例中，所述含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物具有低于1.5万g/mol的重均分子量。优选的，其具有低于1.2万g/mol、或者低于1万g/mol、或者低于8000g/mol、或者低于5000g/mol、或者低于3000g/mol的重均分子量。在某些特定的实施例中，所述含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物的羟值大于5mgKOH/g。进一步地，所述羟值大于10mgKOH/g，或者大于20mgKOH/g，或者大于30mgKOH/g，或者大于50mgKOH/g，或者大于100mgKOH/g，或者大于150mgKOH/g，或者大于200mgKOH/g，或者大于250mgKOH/g，或者大于300mgKOH/g。
有益效果
本发明提供了一种降低聚碳酸酯分散度的聚碳酸酯制备方法。本发明的方法将聚碳酸酯生产工艺中分离的含有酚羟基端基的聚碳酸酯回用至缩聚步骤中，其含有丰富的酚羟基端基，在一定的反应物料的配比和反应条件下，能够降低聚碳酸酯产品的分散度，得到分散度降低的聚碳酸酯，其分散度在特定的实例中可低至1.71；并且所述聚碳酸酯具有优异的力学性能和耐热、耐黄变性能。同时，上述回用过程提高于物料利用率，省略了额外的后处理步骤，降低了成本，提升了工艺的经济性和环保性。本发明的方法适合用在不同聚碳酸酯产品的生产过程中，以降低其本身固有的分散度限制，能够针对不同聚碳酸酯产品，在其他性能不劣化的情况下改善其分散度和机械性能，适用范围广，经济效益高。
附图说明
图1为本发明工艺流程框图；
图2为实施例1流程简图；
图3为实施例2流程简图。
具体实施方式
在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。
下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
以下实施例用到的主要原料分别为：
双酚A：聚碳级，利华益维远化学股份有限公司；
对叔丁基苯酚：分析纯，西亚化学科技(山东)有限公司；
三乙胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
二氯甲烷：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
实施例1
(1)钠盐配制：将脱盐水、32wt％氢氧化钠溶液、双酚A按3.84:1.12:1.00的质量比例(氢氧化钠与双酚A摩尔比2.05:1.00)先后投入带搅拌的容器中，直到双酚A完全溶解，得到浓度为20％的双酚A钠盐溶液。
(2)低聚反应：如图2所示，由搅拌罐T-1、循环泵P-1、混合器MX-1、混合器MX-2、混合器MX-3、冷却器E-1、输送/混合泵P-2、混合器MX-4搭建低聚反应器，其中，循环泵P-1的循环流量为1000kg/h，冷却器E-1的出口控制温度为20℃，搅拌罐T-1的物料容量为55kg。一定量的二氯甲烷F-1、光气F-2、双酚A钠盐溶液F-3、对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液F-4、烧碱溶液F-5连续进料。反应完成后得到低聚物送入搅拌罐T-2中。
(3)缩聚反应：首先向搅拌罐T-2中加入一定量的二氯甲烷即流股F-6，对低聚物进行稀释，并控制温度30℃。向低聚物中同时加入一定量的三乙胺的二氯甲烷溶液F-7以及由聚结器S-2分离得到的有机相物料经输送/混合泵P-3送至静态分离器S-1。缩聚反应在循环泵P-3、泵出口管道以及静态分离器S-1中进行，停留时间控制在20分钟。
(4)洗涤：反应完毕的物料会在静态分离器S-1中静置分离，有机相由底部流出，在加入一定量的盐酸F-8和脱盐水F-9后，经输送/混合泵P-4送至离心机C-1中进行分离。在混合器MX-5中，分离后的有机相加入一定量的脱盐水F-10混合后，送离心机C-2中进行分离。再次分离后得到合格的PC溶液，送后续脱二氯甲烷、干燥、挤出工序。
(5)有机相捕集：由静态分离器S-1、离心机C-1、离心机C-2分离得到的水相合并后送入聚结器S-2，对其中的有机相物料进行捕集，捕集得到的有机相全部送缩聚反应，剩余的废水送废水处理。
各流股的流量和组分如表-1所示。
实施例2
实施例2的工艺流程如图三所示。实施例2与实施例1的主要区别在于：
1)低聚反应由釜式+泵式+管道式反应的形式改为纯管道式反应；
2)低聚反应出口温度由20℃提高至80℃，同时停留时间降至200秒；
3)缩聚反应温度由30℃提高至70℃，同时停留时间降至240秒；
4)静态分离器S-1改为离心机C-3，相应的输送/混合泵P-4改为静态混合器MX-6。
其他条件与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的主要区别在于，对比例1中没有将聚结器S-2回收的有机相用于缩聚反应。其他条件与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的主要区别在于，对比例2中没有将聚结器S-2回收的有机相用于缩聚反应，且调整了工艺参数，使合成的聚碳酸酯的封端率与实施例1相同，即使用常规合成方法。
对比例3
对比例3与对比例2的主要区别在于，对比例3中将聚结器S-2回收的有机相用于缩聚反应。其他条件与对比例2相同。
分散度的测定方法为：通过凝胶渗透色谱(GPC)(设备型号：AgilentTechnologies 1260infinity)法测试聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn，二氯甲烷为流动相，PS为标样，流速1mL/min，柱温和箱体温度均为30℃。分散度PDI＝Mw/Mn。
缺口冲击强度-4mm的测定方法采用GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》。
表-1实施例与对比例中的参数与结果
对比例2为常规的聚碳酸酯制备方法，产品的分散度为1.86。实施例1和2的结果表明本发明的聚碳酸酯制备方法能够在其他性能不劣化的情况下，降低产品的分散度，获得分散度低至1.71的聚碳酸酯产品；而对比例1的结果显示，在未回用包含含有酚羟基端基的聚碳酸酯的有机相的情况下，只在常规方法的基础上调高光气加入量，虽然能够提高封端率，但也导致PDI的上升；对比例3的结果显示，只在常规方法的基础上回用所述有机相，不仅会降低封端率，还会导致产品的分散度升高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种降低聚碳酸酯分散度的聚碳酸酯制备方法，其包括：
(1)钠盐制备：将二元酚与稀碱液按一定比例混合并进行充分的搅拌，得到二元酚的钠盐溶液；
(2)低聚反应：将二元酚的钠盐溶液、光气、惰性有机溶剂、封端剂、碱液在反应器中混合进行反应，得到低聚物混合液；
(3)缩聚反应：将低聚物混合液、惰性有机溶剂、催化剂在反应器中混合进行反应，得到PC混合液；
(4)洗涤：将PC混合液首先通过重力或离心力将水相和有机相分离，然后去除有机相中的催化剂，再加水进行洗涤，洗去其中的离子和杂质，得到聚碳酸酯溶液，送下游工序，处理得到聚碳酸酯；
(5)有机相捕集：将从洗涤工序分离出来的废水送入聚结器，对其中的有机相物料进行捕集，捕集得到的有机相中包含含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物；剩余的废水送废水处理工序；
(6)有机相回用：将捕集得到的有机相回用至步骤(3)的缩聚反应中，与低聚物混合液、惰性有机溶剂、催化剂在反应器中混合进行反应，同时，调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量，使得缩聚反应所得到的聚碳酸酯的封端率与步骤(3)中基本相同，得到PC混合液；
(7)洗涤：将PC混合液首先通过重力或离心力将水相和有机相分离，然后去除有机相中的催化剂，再加水进行洗涤，洗去其中的离子和杂质，得到聚碳酸酯溶液，送下游工序，处理得到聚碳酸酯；
(8)有机相捕集：将从洗涤工序分离出来的废水送入聚结器，对其中的有机相物料进行捕集，捕集得到的有机相中包含含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物；剩余的废水送废水处理工序；
(9)有机相回用：将捕集得到的有机相回用至步骤(6)的缩聚反应中，与低聚物混合液、惰性有机溶剂、催化剂在反应器中混合进行反应，得到PC混合液；
(10)连续重复进行步骤(7)-(9)，得到聚碳酸酯分散度降低的聚碳酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钠盐制备步骤中，所述二元酚具备以下通式(1)：
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基，X表示单键、碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的亚环烷基、碳原子数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a和b各自独立的表示0-4的整数；n表示0或1；
优选的，所述二元酚选自：2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、间苯二酚、对苯二酚、1,1-二(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低聚反应中，所述封端剂为芳香族一元酚，优选苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、对枯基苯酚中的一种或多种的组合，更优选对叔丁基苯酚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低聚反应中，所述低聚反应出口温度10～100℃，优选20～80℃；所述低聚反应出口pH值为10～13.5，优选11.5～13.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低聚反应中，所述二元酚钠盐与光气的加入量摩尔比为1:1.01～1:1.8，优选1:1.05～1:1.30；所述二元酚钠盐与封端剂的加入量摩尔比为1:0.01～1:0.08，优选1:0.02～1:0.05。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量，包括降低二元酚钠盐与光气的摩尔比；优选的，降低的程度为0.5％～10％，优选为1％～5％，更优选为1％～3％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量时，可以同时调整封端剂的加入量；优选的，所述调整包括增加封端剂的加入量，增加的程度是0.01％～2％，优选为0.1％～1％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量时，可以同时调整碱液的加入量。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所得到的聚碳酸酯的封端率为97.0％～99.9％，优选为98.5％～99.9％，更优选为99.0％～99.5％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机相回用步骤中，将捕集得到的有机相部分或者全部回用至缩聚反应中；优选的，将捕集得到的有机相的50％以上，或者60％以上，或者70％以上，或者80％以上，或者90％以上，或者全部回用至缩聚反应中。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所得到的聚碳酸酯的熔融指数与步骤(4)中所得到的聚碳酸酯的熔融指数基本相同。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所得到的聚碳酸酯的分散度与步骤(4)中所得到的聚碳酸酯的分散度相比，降低了0.05以上；优选的，所述分散度降低了0.05～0.3，或者0.08～0.25，或者0.10～0.20。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所得到的聚碳酸酯的分散度为1.90以下，优选为1.85以下，更优选为1.75以下。
14.一种聚碳酸酯的制备方法，其包括：
(1)钠盐制备：将二元酚与稀碱液按一定比例混合并进行充分的搅拌，得到二元酚的钠盐溶液；
(2)低聚反应：将二元酚的钠盐溶液、光气、惰性有机溶剂、封端剂、碱液在反应器中混合进行反应，得到低聚物混合液；
(3)缩聚反应：将低聚物混合液、惰性有机溶剂、催化剂以及任选的在初始添加的经回收的含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物在反应器中混合进行反应，得到PC混合液；
(4)洗涤：首先通过重力或离心力将水相和有机相分离，然后去除有机相中的催化剂，再加水进行洗涤，洗去其中的离子和杂质，得到合格的聚碳酸酯溶液，送下游工序，处理得到聚碳酸酯产品；
(5)有机相捕集：将从洗涤工序分离出来的废水送入聚结器，对其中的有机相物料进行捕集，捕集得到的有机相回用至步骤(3)的缩聚反应中，剩余的废水送废水处理工序；其中，捕集得到的有机相中包含含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量摩尔比为1.10～1:1.50，优选1:1.17～1:1.30，更优选1:1.18～1:1.25；所述低聚反应二元酚钠盐与封端剂的加入量摩尔比为1:0.02～1:0.05，优选1:0.02～1:0.03。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述方法获得的最终产品聚碳酸酯的分散度相比于步骤(5)中未将捕集得到的有机相回用至步骤(3)的缩聚反应的方法而言，分散度降低了0.05以上；优选的，所述分散度降低了0.05～0.3，或者0.08～0.025，或者0.10～0.20。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述方法获得的最终产品聚碳酸酯的分散度为1.85以下，或者1.80以下，优选为1.75以下，更优选在1.65～1.75的范围内。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述方法获得的最终产品聚碳酸酯的封端率为97.0％～99.9％，优选为98.5％～99.9％，更优选为99.0％～99.5％。
19.一种聚碳酸酯的连续制备方法，其包括：
(1)钠盐制备：将二元酚与稀碱液按一定比例混合并进行充分的搅拌，得到二元酚的钠盐溶液；
(2)低聚反应：将二元酚的钠盐溶液、光气、惰性有机溶剂、封端剂、碱液在反应器中混合进行反应，得到低聚物混合液；
(3)缩聚反应：将低聚物混合液、惰性有机溶剂、催化剂以及来自步骤(5)的回用的有机相在反应器中混合进行反应，得到PC混合液；
(4)洗涤：首先通过重力或离心力将水相和有机相分离，然后去除有机相中的催化剂，再加水进行洗涤，洗去其中的离子和杂质，得到合格的聚碳酸酯溶液，送下游工序，处理得到聚碳酸酯产品；
(5)有机相捕集：将从洗涤工序分离出来的废水送入聚结器，对其中的有机相物料进行捕集，捕集得到的有机相回用至步骤(3)的缩聚反应中，剩余的废水送废水处理工序；其中，捕集得到的有机相中包含含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物。
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