CN117285051A - 一种粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，属于粗制碳酸锂精制提纯技术领域。本发明工艺主要通过反置碳化、复合除杂、微波热解对粗制碳酸锂进行精制提纯，通过反置碳化加快了溶解碳酸锂与传质二氧化碳的对流转化、有效降低了二氧化碳与碳酸锂碳化反应的阻力，进而显著提高了转化效率、缩短反应周期；通过双重复合除杂进一步有效控制碳化液中钙、镁、铁及磁性物质等杂质的含量；微波热解工艺大幅度降低了热解所需能耗，有效缩短反应时间且显著减小热解反应过程中锂的损失率。本发明精制提纯工艺保证提纯效果的基础上同时大幅度缩短反应周期，具有很好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于粗制碳酸锂精制提纯技术领域，具体涉及一种粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法。
背景技术
锂具有极高的能量密度、电导率与化学活性，被称为“能源金属”。而碳酸锂作为最基础、最重要的锂盐，不仅在锂电池、电子工业、半导体、光学材料、医药等众多领域应用广泛，同时还可制备多种高附加值的锂化合物。纯度是评价碳酸锂品质最重要的指标之一，而高技术应用领域对碳酸锂品质的要求较高，常规的工业级碳酸锂无机盐等杂质较多，因而需要通过进一步提纯精制生产高纯度碳酸锂。目前，对碳酸锂粗品的提纯精制方法有重结晶、苛化碳化、电解法、氢化沉淀、氢化分解和离子交换法等；但这些提纯精制方法或多或少存在反应原料纯度要求高、反应条件控制严格、操作周期长、循环重复使用性较差、成本高、最终产品纯度无法达到要求等缺陷中的一种或多种。
中国专利CN201310507395.X公开了一种利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法，主要包括将工业级碳酸锂和蒸馏水调浆通入二氧化碳进行碳化、采用离子交换树脂除去钙镁等杂质、离子交换后热解得到电池级或高纯碳酸锂。该工艺方法能够有效控制产品杂质含量，得到电池级或高纯碳酸锂产品；然而，其工业级碳酸锂碳化的转化效率较低，同时为得到更高纯度的碳酸锂还需多次进行离子交换吸附，而离子交换树脂的循环性能有限，频繁还原再生又无疑增加了成本。
有鉴于此，对现有工业级碳酸锂的精制提纯工艺仍需作进一步研究改进，研发一种生产周期短、产品纯度高的碳酸锂粗品精制提纯工艺。
发明内容
针对现有氢化分解结合离子吸附的精制提纯工艺产品品质高但工艺生产周期、成本不尽人意的问题，本发明对其工艺进一步改进完善、提供了一种粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，主要通过反置碳化、复合除杂、微波热解对粗制碳酸锂进行精制提纯，反置碳化能够提高转化效率、复合除杂能够进一步保证产品的高纯度、微波热解有效降低了锂的损失率，本发明精制提纯工艺能够得到高纯度电池级碳酸锂产品，同时生产周期短、循环性能好。
本发明具体采用如下技术方案：
本发明提供了一种粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：
步骤1：反置碳化
向单位体积的去离子水中持续通入高纯二氧化碳，然后将粗制碳酸锂在40-60min内均匀溶入去离子水进行碳化反应，使粗制碳酸锂氢化、沉淀，板框过滤除去滤渣，得到碳酸氢锂碳化液；
步骤2：复合除杂
向步骤1得到的碳酸氢锂碳化液中加入EDTA-Li进行络合反应，随后板框过滤除去滤渣，所得滤液再经离子交换树脂吸附除杂后得到碳酸氢锂纯化液；
步骤3：微波热解
将步骤2得到的碳酸氢锂纯化液通过微波加热进行热解反应，反应结束得到碳酸锂晶体经洗涤干燥即得电池级碳酸锂。
作为优选，反置碳化步骤中去离子水需保持恒温24-28℃，通入高纯二氧化碳同时还需持续伴随低频超声处理，超声频率为30-60kHz。
作为优选，反置碳化步骤中纯净二氧化碳持续通入的流量为0.05-0.12m3/h。
作为优选，反置碳化步骤中粗制碳酸锂与去离子水的固液比为1：(15-19)。
针对现有氢化分解的碳酸锂精制工艺，在碳酸锂浆料中通入二氧化碳气体进行的碳化反应过程实则为混合传质基础上的化学反应过程，二氧化碳气体溶入浆料并向其中扩散、传质，与浆料内溶解的碳酸锂对流、反应；因此，想要提高粗制碳酸锂向碳酸氢锂氢化转化的效率，加快溶解碳酸锂与传质二氧化碳的对流转化是问题关键。常规工艺仅针对二氧化碳的通入流量及碳化反应的温度作了合理优化，但这依旧无法达到较高的转化效率，致使整个生产周期较长。发明人实验发现，在先通入二氧化碳使得反应初期二氧化碳呈稍过量的基础上，辅以低频超声处理、再持续向其中添加粗制碳酸锂搅拌能够显著提高二氧化碳与碳酸锂的传质、对流作用，进而有效加快了粗制碳酸锂与二氧化碳的碳化反应速率。
作为优选，复合除杂步骤中EDTA-Li由EDTA与LiOH反应制得。
作为优选，复合除杂步骤中EDTA-Li的加入量为碳酸氢锂碳化液中钙、镁、铁离子总量的1.2-1.5倍。
作为优选，复合除杂步骤中离子交换树脂为酚醛系阳离子交换树脂、苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系大孔吸附树脂中的任意一种。
针对上述碳化工艺所得碳酸氢锂碳化液，本发明首先采用EDTA-Li对碳化液中的钙、镁离子进行初步除杂，尤其能够有效络合去除其中的铁离子，而铁离子会显著降低后续离子交换树脂的循环使用性能；在此基础上，对碳化液再采用离子交换树脂进一步除杂；双重复合除杂能够有效控制碳化液中钙、镁、铁及磁性物质等杂质的含量，生产高纯度的电池级碳酸锂。
作为优选，微波热解步骤中微波加热还需持续伴随抽气，具体为保持负压-0.04～-0.06MPa。
作为优选，微波热解步骤中微波加热的温度为35-65℃，热解反应时长为50-90min。
本发明精制工艺热解采用微波加热，相较于常规加热微波加热更加全方位且均匀，避免局部的受热差异问题，同时对料液温度的控制更加简便；本发明负压微波热解工艺大幅度降低了热解所需能耗，有效缩短反应时间且显著减小热解反应过程中锂的损失率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明对现有氢化分解结合离子吸附的粗制碳酸锂精制提纯工艺进一步改进优化：通过反置碳化加快了溶解碳酸锂与传质二氧化碳的对流转化、有效降低了二氧化碳与碳酸锂碳化反应的阻力，进而显著提高了转化效率、缩短反应周期；通过双重复合除杂进一步有效控制碳化液中钙、镁、铁及磁性物质等杂质的含量；微波热解工艺大幅度降低了热解所需能耗，有效缩短反应时间且显著减小热解反应过程中锂的损失率。本发明精制提纯工艺保证提纯效果的基础上同时大幅度缩短反应周期，具有很好的应用价值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实验采用的粗制碳酸锂源于市售，其碳酸锂含量为89.20％；高纯二氧化碳源于市售，其纯度不低于99.9％；EDTA-Li由EDTA与LiOH于55℃条件下反应制备。
实施例1
一种粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，包括：
1、按固液比1：16(g/mL)取1重量的粗制碳酸锂与16体积的去离子水，首先向去离子水中持续通入高纯二氧化碳(控制参数：去离子水保持恒温26℃，二氧化碳通入流量为0.08m3/h)同时施加低频超声(40kHz)，然后将粗制碳酸锂在45min内均匀加入，持续进行碳化反应使粗制碳酸锂氢化、沉淀，随后板框过滤除去滤渣，得到碳酸氢锂碳化液。对所得碳酸氢锂碳化液进行含量检测，计算该步骤45min碳化反应后碳酸锂的转化效率为93.6％。
2、继续向碳酸氢锂碳化液中加入EDTA-Li(根据所得碳化液中钙、镁、铁离子含量添加，EDTA-Li加入量为三种离子总量的1.2倍)进行络合反应，反应结束再次板框过滤除去滤渣，所得滤液经过丙烯酸系大孔吸附树脂吸附除杂(流速1.5mL/min)后得到碳酸氢锂纯化液。除杂后纯化液相较于除杂前碳化液，钙、镁离子去除率超过95％，铁离子的去除率超过99％。
3、将碳酸氢锂纯化液通过微波的方式加热至50℃，抽气保持负压-0.05MPa持续反应60min得到碳酸锂晶体，最后洗涤干燥入库。测得锂的损失率为1.04％。
对本实施例制备的碳酸锂样品化学成分进行检测，检测依据GB/T11064-2013，结果如下表。
表1
| 成分 | 检测结果 | 单位 | 测试方法/仪器 |
| Li2O3 | 99.87 | ％ | 滴定法 |
| 水分 | 0.06 | ％ | 烘干称重法 |
| K | 12.23 | ppm | ICP-OES |
| Ca | 7.65 | ppm | ICP-OES |
| Mg | 0.55 | ppm | ICP-OES |
| Fe | 2.40 | ppm | ICP-OES |
| Si | 5.23 | ppm | ICP-OES |
| 磁性物质 | 422.05 | ppb | ICP-OES |
| Cl- | 4.98 | ppm | 紫外可见分光光度计 |
实施例2
一种粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，包括：
1、按固液比1：19(g/mL)取1重量的粗制碳酸锂与19体积的去离子水，首先向去离子水中持续通入高纯二氧化碳(控制参数：去离子水保持恒温24℃，二氧化碳通入流量为0.12m3/h)同时施加低频超声(50kHz)，然后将粗制碳酸锂在45min内均匀加入，持续进行碳化反应使粗制碳酸锂氢化、沉淀，随后板框过滤除去滤渣，得到碳酸氢锂碳化液。对所得碳酸氢锂碳化液进行含量检测，计算该步骤45min碳化反应后碳酸锂的转化效率为90.9％。
2、继续向碳酸氢锂碳化液中加入EDTA-Li(根据所得碳化液中钙、镁、铁离子含量添加，EDTA-Li加入量为三种离子总量的1.5倍)进行络合反应，反应结束再次板框过滤除去滤渣，所得滤液经过丙烯酸系大孔吸附树脂吸附除杂(流速1.5mL/min)后得到碳酸氢锂纯化液。除杂后纯化液相较于除杂前碳化液，钙、镁离子去除率超过95％，铁离子的去除率超过99％。
3、将碳酸氢锂纯化液通过微波的方式加热至60℃，抽气保持负压-0.06MPa持续反应60min得到碳酸锂晶体，最后洗涤干燥入库。测得锂的损失率为1.48％。
对本实施例制备的碳酸锂样品化学成分进行检测，检测依据GB/T11064-2013，结果如下表。
表2
| 成分 | 检测结果 | 单位 | 测试方法/仪器 |
| Li2O3 | 99.81 | ％ | 滴定法 |
| 水分 | 0.08 | ％ | 烘干称重法 |
| K | 13.85 | ppm | ICP-OES |
| Ca | 9.67 | ppm | ICP-OES |
| Mg | 0.68 | ppm | ICP-OES |
| Fe | 2.44 | ppm | ICP-OES |
| Si | 5.30 | ppm | ICP-OES |
| 磁性物质 | 485.33 | ppb | ICP-OES |
| Cl- | 5.06 | ppm | 紫外可见分光光度计 |
实施例3
一种粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，包括：
1、按固液比1：15(g/mL)取1重量的粗制碳酸锂与15体积的去离子水，首先向去离子水中持续通入高纯二氧化碳(控制参数：去离子水保持恒温28℃，二氧化碳通入流量为0.05m3/h)同时施加低频超声(30kHz)，然后将粗制碳酸锂在45min内均匀加入，持续进行碳化反应使粗制碳酸锂氢化、沉淀，随后板框过滤除去滤渣，得到碳酸氢锂碳化液。对所得碳酸氢锂碳化液进行含量检测，计算该步骤45min碳化反应后碳酸锂的转化效率为92.8％。
2、继续向碳酸氢锂碳化液中加入EDTA-Li(根据所得碳化液中钙、镁、铁离子含量添加，EDTA-Li加入量为三种离子总量的1.2倍)进行络合反应，反应结束再次板框过滤除去滤渣，所得滤液经过丙烯酸系大孔吸附树脂吸附除杂(流速1.5mL/min)后得到碳酸氢锂纯化液。除杂后纯化液相较于除杂前碳化液，钙、镁离子去除率超过95％，铁离子的去除率超过99％。
3、将碳酸氢锂纯化液通过微波的方式加热至40℃，抽气保持负压-0.04MPa持续反应50min得到碳酸锂晶体，最后洗涤干燥入库。测得锂的损失率为1.53％。
对本实施例制备的碳酸锂样品化学成分进行检测，检测依据GB/T11064-2013，结果如下表。
表3
| 成分 | 检测结果 | 单位 | 测试方法/仪器 |
| Li2O3 | 99.84 | ％ | 滴定法 |
| 水分 | 0.06 | ％ | 烘干称重法 |
| K | 13.01 | ppm | ICP-OES |
| Ca | 8.59 | ppm | ICP-OES |
| Mg | 0.59 | ppm | ICP-OES |
| Fe | 2.45 | ppm | ICP-OES |
| Si | 5.22 | ppm | ICP-OES |
| 磁性物质 | 467.16 | ppb | ICP-OES |
| Cl- | 5.03 | ppm | 紫外可见分光光度计 |
对比例1
按固液比1：16(g/mL)取1重量的粗制碳酸锂与16体积的去离子水，首先将粗制碳酸锂与去离子水搅拌均匀得到粗浆料，粗浆料升温至26℃同时向其中持续通入高纯二氧化碳(通入流量为0.08m3/h)同时施加低频超声(40kHz)，持续进行碳化反应，45min后板框过滤除去滤渣，得到碳酸氢锂碳化液。对所得碳酸氢锂碳化液进行含量检测，计算45min碳化反应后碳酸锂的转化效率为75.6％。
对比例2
按固液比1：16(g/mL)取1重量的粗制碳酸锂与16体积的去离子水，首先向去离子水中持续通入高纯二氧化碳(控制参数：去离子水保持恒温26℃，二氧化碳通入流量为0.08m3/h)，然后将粗制碳酸锂在45min内均匀加入，持续进行碳化反应使粗制碳酸锂氢化、沉淀，随后板框过滤除去滤渣，得到碳酸氢锂碳化液。对所得碳酸氢锂碳化液进行含量检测，计算45min碳化反应后碳酸锂的转化效率为82.4％。
对比例3
一种粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，与实施例1的区别在于：步骤2不添加EDTA-Li对碳酸氢锂碳化液进行络合反应，直接采用丙烯酸系大孔吸附树脂处理碳酸氢锂碳化液。除杂后纯化液相较于除杂前碳化液，钙、镁、铁离子去除率均超过90％，但吸附树脂难以还原再生。
将上述纯化液通过微波的方式加热至50℃，抽气保持负压-0.05MPa持续反应60min得到碳酸锂晶体，最后洗涤干燥入库。测得锂的损失率为2.66％。
对本对比例制备的碳酸锂样品化学成分进行检测，检测依据GB/T11064-2013，结果如下表。
表4
对比例4
一种粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，与实施例1的区别在于：步骤3碳酸氢锂纯化液热解加热方式为常规加热。测得锂的损失率为7.82％。
对本对比例制备的碳酸锂样品化学成分进行检测，检测依据GB/T11064-2013，结果如下表。
表5
| 成分 | 检测结果 | 单位 | 测试方法/仪器 |
| Li2O3 | 99.23 | ％ | 滴定法 |
| 水分 | 0.07 | ％ | 烘干称重法 |
| K | 13.24 | ppm | ICP-OES |
| Ca | 22.78 | ppm | ICP-OES |
| Mg | 0.74 | ppm | ICP-OES |
| Fe | 2.62 | ppm | ICP-OES |
| Si | 5.37 | ppm | ICP-OES |
| 磁性物质 | 465.07 | ppb | ICP-OES |
| Cl- | 4.94 | ppm | 紫外可见分光光度计 |
由上述实验结果可知，本发明工艺方法具有较优异的精制提纯效果，能够显著提高粗制碳酸锂的纯度得到高品质电池级碳酸锂；此外，本发明工艺方法转化效率明显提高，整个工艺中碳化、热解的反应周期大幅度缩短，有效克服了现有氢化分解结合离子吸附工艺的不足，具有很好的实用性。
以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：反置碳化
向单位体积的去离子水中持续通入高纯二氧化碳，然后将粗制碳酸锂在40-60min内均匀溶入去离子水进行碳化反应，使粗制碳酸锂氢化、沉淀，板框过滤除去滤渣，得到碳酸氢锂碳化液；
步骤2：复合除杂
向步骤1得到的碳酸氢锂碳化液中加入EDTA-Li进行络合反应，随后板框过滤除去滤渣，所得滤液再经离子交换树脂吸附除杂后得到碳酸氢锂纯化液；
步骤3：微波热解
将步骤2得到的碳酸氢锂纯化液通过微波加热进行热解反应，反应结束得到碳酸锂晶体经洗涤干燥即得电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，反置碳化步骤中去离子水需保持恒温24-28℃，通入纯净二氧化碳同时还需持续伴随低频超声处理，超声频率为30-60kHz。
3.根据权利要求1所述粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，反置碳化步骤中纯净二氧化碳持续通入的流量为0.05-0.12m3/h。
4.根据权利要求1所述粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，反置碳化步骤中粗制碳酸锂与去离子水的固液比为1：(15-19)。
5.根据权利要求1所述粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，复合除杂步骤中EDTA-Li由EDTA与LiOH反应制得。
6.根据权利要求1所述粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，复合除杂步骤中EDTA-Li的加入量为碳酸氢锂碳化液中钙、镁、铁离子总量的1.2-1.5倍。
7.根据权利要求1所述粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，复合除杂步骤中离子交换树脂为酚醛系阳离子交换树脂、苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系大孔吸附树脂中的任意一种。
8.根据权利要求1所述粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，微波热解步骤中微波加热还需持续伴随抽气，具体为保持负压-0.04～-0.06MPa。
9.根据权利要求1所述粗制碳酸锂精制提纯生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，微波热解步骤中微波加热的温度为35-65℃，热解反应时长为50-90min。
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