CN1156766A - 再生碱性蚀刻补充液的制备方法及其装置系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种再生碱性蚀刻补充液的制备方法及其装置系统，特征是将碱性蚀刻废液用酸性氯化铜蚀刻废液中和，生成碱式氯化铜沉淀，经压滤，对其过滤液进行氯化铵和添加剂磷酸铵含量调整后，通过PE微孔管进行二次通氨，经过滤制得再生碱性蚀刻补充液；用于本发明的主要装置系统包括中和沉淀槽、耐腐蚀泥浆泵、板框压滤机、二级氨吸收槽、一级氨吸收槽、尾气缓冲罐、气氨缓冲罐、PE微孔管、液氨瓶及微孔过滤器等，解决了环境污染，废物利用经济效益好。
Description
本发明涉及印制线路板行业的蚀刻废液再生处理制备方法及其装置，特别是涉及将印制线路板行业碱性蚀刻废液用酸性氯化铜蚀刻废液中和沉淀后的过滤液，经补充氯化铵和氨后，得到再生氨蚀板液的制备方法极其用于该方法的设备装置系统。
目前，国内印制线路板行业每年产生大量蚀刻废液，仅只深圳市每年就产生一万二千吨的蚀刻浓铜废液，其中碱性蚀刻废液和酸性氯化铜蚀刻废液占80％，近一万吨。这些蚀刻废液如不经妥善处理与利用会造成严重的环境污染与极大的经济浪费。国内通常的处理办法是：把碱性蚀刻废液用酸性氯化铜等中和生成碱式氯化铜沉淀，再用水反复洗涤沉淀，去除其中的氯化铵和蚀刻添加剂。之后，用于制造硫酸铜。排放的洗涤液中含有2-20％的氯化铵和少量蚀刻添加剂，造成严重的环境污染。国外专利报导多是针对单纯酸性或碱性蚀刻废液的处理和再生，如对于碱性蚀刻废液有采用电化学法、有机溶液萃取法处理和再生的；1987年匈牙利专利报导用HCL或盐酸中和碱性蚀刻废液至pH3--6沉淀除铜后，过滤液用离子树脂再除铜，加氨调节后再用于蚀刻；1992年美国专利也报导用HCL中和碱性蚀刻废液至pH3--6沉淀除铜后，过滤液用离子交换树脂再除铜，加氨调节后再用于蚀刻。国内用于中和沉淀的蚀刻废液来自不同的厂家，配方各异，并且在处理过程中将相当部分的硫酸铜母液用于中和过程，带入硫酸根，所得过滤液成分复杂，用上述国外的现有方法无法将这样的过滤液制备成合格的优质再生碱性蚀刻补充液。也有用Na2S沉淀出过滤液的铜离子，将除CuS后的滤液蒸发浓缩回收得固态铵盐，这种方法虽然环境效果好，但蒸发浓缩能耗高，经济成本高，还有用铁屑还原再除铜处理过滤的，仔细除铁后，重金属含量达到农业灌溉用水标准，用作液体化肥，但含氯液体化肥销路不好。
本发明的目的在于将印刷线路板行业蚀刻废液中占比例高达50％的碱性蚀刻废液，用占比例高达30％的酸性氯化铜废液，经仔细中和沉淀、压滤后制备出过滤液，即是经铜氨络合物与CuCL2发生复分解反应，生成碱式氯化铜沉淀，制备出优质过滤液，再采用通氨设备经PE微孔管两级吸收工艺通氨后，调整氯化铵和添加剂含量，制备出合格的再生碱性蚀刻补充液。据此，既解决了环境污染问题，又废物利用取得经济效益，并且为市场提供了优质再生碱性蚀刻补充液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.性能方面：与原配碱性蚀刻补充液一致，但不需调配，直接使用，十分简便；蚀刻速度适中，35μm/min，侧蚀率较低，为16--20％，符合精细线路板制作工艺指标要求：原配蚀刻补充液的pH值在9.7左右，氯离子≥160g/L(氯化铵含量≥240g/L)，并含一定量蚀刻添加剂，再生碱性蚀刻补充液pH值＞9.5(氨含量＞100g/L)，氯离子≥170g/L(氯化铵255g/L)，适量的蚀刻添加剂，溶铜量＞135g/L。
2.社会效果：日生产五吨再生碱性蚀刻补充液的车间，每年消除含300吨氯化铵等固体盐的过滤液造成的环境污染。
3.经济效益：日生产五吨再生碱性蚀刻补充液的车间，年获利60万元人民币；原配碱性蚀刻补充液的成本为1600元/1吨，再生碱性蚀刻补充液的成本为1000元/1吨。
图1.是再生碱性蚀刻补充液制备流程图；
图2.是再生碱性蚀刻补充液制备装置系统图；
本发明的目的是通过如下方案实现的：
首先，将碱性蚀刻废液用酸性氯化铜蚀刻废液中和，生成碱式氨化铜沉淀。经压滤，滤饼用于制造硫酸铜，过滤液经过氯化铵和添加剂含量调整后，进行第二级氨吸收，再进行第一级氨吸收，达到氨含量要求后，经过滤得到碱性蚀刻补充液产品。
下面详述本发明再生碱性蚀刻补充液制备的具体步骤和设备系统：
一.过滤液的中和沉淀制备方法
将碱性蚀刻废液用酸性氯化铜蚀刻废液中和，发生复分解反应，生成碱式氯化铜沉淀。化学反应式为：
其中，x＝1～3。
中和结束后，经板框压氯机过滤，氯饼用于制造硫酸铜。过滤液用于制备再生碱性蚀刻补充液。
中和过程在30～100℃，常压下进行。中和反应的终点控制在pH5.0～6.0，最佳点在pH5.5，此条件下制成过滤液含铜最低，仅为1.0g/L。这同样有利于提高过滤液的氯化铵含量。
再生碱性蚀刻补充液的配比：碱性蚀刻废液 50--60％；
酸性氯化铜蚀刻废液 40--50％；
用于中和反应的碱性蚀刻废液和酸性氯化铜蚀刻废液，以及得到的过滤液和最终产品的主要成分及物性见表1：
表1 用于中和反应的原料以及产品的主要成分及其物性
| 名称 | 理化参数 | ||||
| d30(g/ml) | pH | Cl-(g/l) | NH4Cl(g/l) | Cu2+(g/l) | |
| 碱性蚀刻废液 | 1.20 | 8.5 | 180 | --- | 124.0 |
| 酸性氯化铜蚀刻废液 | 1.27 | 1.0 | 240 | --- | 135.0 |
| 过滤液 | 1.05 | 5.5 | 146 | 220 | 1.0 |
| 再生碱性蚀刻补充液 | 1.03 | 9.7 | 167 | 250 | 0.8 |
二.从过滤液制备再生碱性蚀刻补充液的方法
1.过滤液中氯化铵和蚀刻添加剂含量的调整
过滤液中氯化铵含量偏低，要通过外加法或者蒸发浓缩法提高。两种办法都要把过滤液氯化铵含量调到303g/L，此时d30为1.08，重量百分比浓度为28.1％。
蚀刻添加剂主要指磷酸铵，用于防止在蚀刻过程中铅锡变色。在制备过滤时，90％磷酸铵已被除掉，应补充。把过滤液磷酸铵含量调到2.0g/L。
2.过滤液吸收氨制备再生碱性蚀刻补充液的方法
经过氯化铵和添加剂含量的调整后的过滤液，通过PE微孔管两级氨吸收，达到氨含量11％(W/W)，pH为9.7，得到再生碱性蚀刻补充液。
液体吸收气氨的速率与气氨压力和气液接触表面积等因素有关。用PE微孔管通氨，增加气液接触表面积，从而显著提高氨吸收效率。
在氨吸收过程中，随着液相含量上升，氨的平衡分压上升。维持氨气一定的平衡分压，有利于缩短氨吸收减少氨气挥发。把一级氨吸收后的尾气通入0.5～1.0米深度的调整氯化铵含量的过滤液，通过微孔管进行二级氨吸收。这样既保持了一级氨吸收罐中的氨气分压，又把一级氨吸收后的尾气中的氨充分吸收利用。
液体吸收气氨的过程伴随放热效应。尤其是上层液料温度上升可超过60℃，与下层液料温差很大。这会导致一级氨吸收后的尾气分压过高，不利于充分的二级氨吸收。采用泵打循环，使上下层液料温度均匀。同时利用液氨气化时制冷产生的冷水，通过一次氨吸收罐的夹套使热溶液降温。从而达到氨吸收系统的热能平衡。
一级氨吸收气氨入口表压控制在0.05至0.10MPa，二级氨吸收液pH值低于7.0，液温为室温。
当一级氨吸收液pH值达到9.7，氨含量达到11％(W/W)后，经过微孔过滤器过滤后即为再生碱性蚀刻补充液产品。
二.制备再生碱性蚀刻补充液的装置系统
1.制备过滤液的装置系统主要包括：
a.带搅拌的中和沉淀槽(1)
b.耐腐蚀泥浆泵(2)
c.板框压滤机(3)
2.从过滤液值备再生碱性蚀刻补充液的装置系统主要包括：
d.带搅拌的二级氨吸收槽(4)
e.带夹套的一级氨吸收罐(5)
f.尾气缓冲罐(6)
g.气氨缓冲罐(7)
h.耐腐蚀的微孔过滤器(8)
i.耐腐蚀泵(9a)、(9b)、(9c)
j.液氨瓶(10)
k. PE微孔管(11)
l.循环水接受器(12a)、(12b)
耐腐蚀泥浆泵(2)的入口与中和沉淀槽(1)的底部出口用管道连接，耐腐蚀泥浆泵(2)的出口与板框压滤机(3)的入口以管道连接。二级氨吸收槽(4)的上端入口与板框压滤机(3)的出口以管道连接，其下端出口与耐腐蚀泵(9a)的入口以管道连接；尾气缓冲罐(6)的出口与二级氨吸收槽(4)中的PE微孔管(11)以管道连接；一级氨吸收罐(5)的顶部入口同时与耐腐蚀泵(9a)的出口和尾气缓冲罐(6)的顶部入口以管道连接，一级氨吸收罐(5)的底部出口与耐腐蚀泵(9b)的入口以管道连接。耐腐蚀泵(9b)的出口同时与一级氨吸收罐(5)的顶部入口和微孔过滤器(8)的底部入口以管道连接。气氨缓冲罐(7)的上端出口与一级氨吸收罐(5)内部的PE微孔(11)以管道连接，气氨缓冲罐(7)的中部入口与液氨瓶(10)的出口的管道连接。耐腐蚀泵(9c)的入口与循环水接收器(12a)的下方出口以管道连接，耐腐蚀泵(9c)的出口与一级氨吸收罐(5)的夹套的下方入口的管道连接，一级氨吸收罐(5)的夹套的上方出口与循环水接收器(12b)的入口以管道连接。
下面叙述本发明实施例：
例：取1000升碱性蚀刻废液和800升酸性氯化铜蚀刻废液，各废液的物性参数见本说明书第4页的表1，在搅拌下，中和至pH5.5，生成碱性氯化铜沉淀，用板框压滤机(3)过滤，得1260升过滤液，取其中的711升过滤液(d＝1.05，重量为810公斤)，补充80公斤氯化氨，溶解后得d＝1.08，重量为890公斤，共含250公斤氯化铵的过滤液。再添加2公斤磷酸铵。上述经调整后的过滤液，经二级氨吸收后，泵入一级氨吸收罐，按本发明说明书第5页″2.过滤液吸收氨制备再生碱性蚀刻补充液的方法″通氨。当溶液pH值达到9.7，含氨量达11％(W/W)时，经过滤后得到1000公斤再生碱性蚀刻补充液。
采用上述方法制备过滤液亦可将过滤液用普通蒸发器，如薄膜蒸发器，把该过滤液由d为1.05浓缩至1.08。即由氯化铵含量2205/L提高到303g/L。取该浓缩后的过滤液890公斤，添加2公斤磷酸铵，之后通氨、过滤得到再生碱性蚀刻补充液1000公斤。
Claims (3)
1.一种再生碱性蚀刻补充液的制备方法，其特征(图1)是将碱性蚀刻废液用酸性氯化铜蚀刻废液在30℃至100℃的温度和常压下进行中和，压氯后用外加法或者蒸发浓缩法把过滤液中的氯化铵含量调至303g/L，把过滤液中蚀刻添加剂磷酸铵含量调至2.08/L；经过氯化铵和添加剂磷酸铵含量调整后的过滤液，通过PE微孔管进行二级氨吸收和一级氨吸收，当一级氨吸收pH值达到9.7，氨含量达到11％(W/W)后，经微孔过滤器过滤后即制备得再生碱性蚀刻补充液。
2.根据权利要求1所述的再生碱性蚀刻补充液的制备方法，其特征在于所说的二级氨吸收和一级氨吸收是把一级氨吸收后的尾气通入0.5米至1.0米深度的调整氯化铵含量的过滤液。通过PE微孔管(11)进行二级氨吸收，利用液氨气化时致冷产生的冷水，通过一次氨吸收罐的夹套使热溶液降温。
3.一种用于权利要求1所述方法的装置系统主要特征在于(图2)，耐腐蚀泥浆泵(2)的入口与中和沉淀槽(1)的底部出口用管道连接，耐腐蚀泥浆泵(2)的出口与板框压滤机(3)的入口以管道连接，二级氨吸收槽(4)的上端入口与板框压滤机(3)的出口以管道连接，其下端出口与耐腐蚀泵(9a)的入口以管道连接；尾气缓冲罐(6)的出口与二级氨吸收槽(4)中的PE微孔管(11)以管道连接；一级氨吸收罐(5)的顶部入口同时与耐腐蚀泵(9a)的出口和尾气缓冲罐(6)的顶部入口以管道连接，一级氨吸收罐(5)的底部出口与耐腐蚀泵(9b)的入口以管道连接，耐腐蚀泵(9b)的出口同时与一级氨吸收罐(5)的顶部入口和微孔过滤器(8)的底部入口以管道连接；气氨缓冲罐(7)的上端出口与一级氨吸收罐(5)内部的PE微孔管(11)以管道连接，气氨缓冲罐(7)的中部入口与液氨瓶(10)的出口的管道连接；耐腐蚀泵(9c)的入口与循环水接收器(12a)的下方出口以管道连接，耐腐蚀泵(9c)的出口与一级氨吸收罐(5)的夹套的下方入口的管道连接，一级氨吸收罐(5)的夹套的上方出口与循环水接收器(12b)的入口以管道连接。
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