CN1172809A - 具有杀真菌活性的三环化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

式(Ⅰ)化合物,[其中,R1代表卤素、烷基,卤烷基,烷氧基,卤烷氧基,环烷基或环烷氧基;R2代表氢或卤原子;R3代表氢,烷基或环烷基;点划线代表单或双碳－碳键;]及其盐具有有价值的杀真菌活性,因此,它们用于农业和园艺方面很有价值。

Description

具有杀真菌活性的三环化合物及其制备方法和用途
本发明涉及一系列新的吡咯并喹啉衍生物，它们具有有价值的杀真菌活性，它们被用于农业和园艺方面有很大价值。还提供了使用本发明化合物的方法和组合物，以及它们的制备方法。
本发明化合物具有下列基本的分子结构：
某些有类似结构的化合物是已知的，并且公开于日本专利公开(Kokoku)No.Sho 52-48176(同族：美国专利3917838和4008325)，J.Agric.Food Chem.，Vol.29，No.3,576-579(1981)和日本未审查专利公开(Kokai)No.Sho 54-163813。
本发明化合物的特征是在上述基本结构的7位有一个取代基。
日本未审查专利公开(Kokai)No.Sho 54-163813公开了下式化合物，
Figure A9711494400102
即，在6位有一个甲基而在7位没有取代基。
虽然某些其它现有技术公开包括了本发明化合物以及一类非常相似的化合物，但它们都没有涉及在2位而不是在4位有一个羰基的化合物，也没有公开这里所要求的有限的几类化合物。
当有杀真菌活性的化合物在实践中被用作农药时，通常需要着重考虑的是它们应该在以相对少的量使用时仍能展示它们的活性，而且，它们应该没有植物毒性。而且，最近几年，节省劳力已经成为农作物管理中更为重要的因素，更强调工人的安全。为此目的，有内吸(渗透转移)特性的化合物特别有用。
现在，我们惊喜地发现，在上述基本结构并在7位有取代基的有限类化合物具有极好的杀真菌活性，可用于农业和园艺方面。而且它们不象上述现有技术中化合物，即它们既具有良好的内吸(渗透转移)特性又没有植物毒性。
因此，本发明的一个目的是提供一系列新的吡咯并喹啉化合物。
更进一步地说，本发明更具体的目的是提供这样的化合物，它们可用于治疗和预防植物被真菌感染，并可用于农业和园艺方面。
随着说明的深入本发明其它目的和优点将会逐渐表现出来。
本发明化合物是式(I)化合物及其盐，
Figure A9711494400111
其中：R1代表
卤原子，
有1-6个碳原子的烷基，
有1-6个碳原子的卤烷基，
有1-6个碳原子的烷氧基，
有1-6个碳原子的卤烷氧基，
有3-7个碳原子的环烷基，或
有3-7个碳原子的环烷氧基；R2代表氢原子或卤原子；R3代表
氢原子，
有1-6个碳原子的烷基，或
有3-7个碳原子的环烷基；及点划线表示单或双碳-碳键。
本发明的其它化合物是式(II)化合物，它们是制备式(I)化合物的中间体，其中R1，R2和R3定义如上。
本发明另一些化合物是式(III)化合物，它们是制备式(I)化合物的中间体，
Figure A9711494400122
其中R1和R2定义如上，R3代表有1-6个碳原子的烷基。
本发明的另一些化合物是式(IV)化合物，它们是制备式(I)化合物的中间体，其中R2和R3及点划线定义如上。
本发明还提供了制备本发明化合物的方法，后面将对其进行更详细的描述。特别是，本发明提供了制备其中R1代表氟原子的式(I)化合物，即式(If)化合物的方法，
Figure A9711494400124
包括下述步骤：在能够产生氟阴离子的含氟化合物存在下将式(V)化合物重氮化，
Figure A9711494400131
其中，X代表氯或溴原子，R2和R3定义如上；并且加热产物，得到式(VI)化合物，
Figure A9711494400132
其中，X，R2和R3定义如上；然后闭环所说式(VI)化合物，得到所说式(If)化合物。
本发明还进一步提供了将有效量的至少一种式(I)化合物或其盐用于所说植物，所说植物的幼苗或所说植物的所在地以保护植物免受真菌感染的方法。
本发明还进一步提供了将有效量的至少一种式(I)化合物或其盐用于所说植物或所说植物的所在地以治疗真菌感染的方法。
在本发明化合物中R1和R2代表卤原子，它们可以是氟，氯，溴或碘原子。对于R1，优选氟，氯或溴原子，更优选氟或氯原子。对于R2，优选氟，氯或溴原子，更优选氟或氯原子，最优选氟原子。
如果R1或R3代表烷基，它们可以是有1-6个碳原子的直链或支链烷基，实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，2-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基，己基，4-甲基戊基，3-甲基戊基，2-甲基戊基，1-甲基戊基，3，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基和2-乙基丁基。更优选有14个碳原子的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基，最优选甲基。
如果R1代表烷氧基，可以是有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，-异戊氧基，2-甲基丁氧基，新戊氧基，1-乙基丙氧基，己氧基，4-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，2-甲基戊氧基，1-甲基戊氧基，3，3，-二甲基丁氧基，2，2-二甲基丁氧基，1，1-二甲基丁氧基，1，2-二甲基丁氧基，1，3-二甲基丁氧基，2，3-二甲基丁氧基和2-乙基丁氧基。更优选有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基，进一步优选甲氧基或乙氧基，最优选甲氧基。
如果R1代表卤烷基，可以是有1-6个碳原子并且被至少一个，优选1-3个卤原子取代的直链或支链烷基。卤原子可以是氟，氯，溴或碘原子，优选氟或氯原子，更优选氟原子。如果有一个以上卤原子，它们可彼此相同或不同。烷基可以是上面例举的与R1相关的任何烷基。这些卤烷基的具体实例包括三氟甲基，三氯甲基，二氟溴甲基，二氟氯甲基，二氟甲基，二氯甲基，二溴甲基，氟甲基，氯甲基，溴甲基，碘甲基，2，2，2-三氯乙基，2，2，2-三氟乙基，2-溴乙基，2-氯乙基，2-氟乙基，2，2-二溴乙基，3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，4-氟丁基，5，5，5-三氯戊基和6，6，6-三氟乙基。更优选的卤烷基是有1-3个碳原子并有1-3个相同卤原子的直链或支链卤烷基。进一步优选的是甲基或乙基被1-3个氟原子或氯原子取代的基团，最优选的三氟甲基或二氟甲基。
如果R1代表卤烷氧基，可以是有1-6个碳原子并且被至少一个，优选1-3个卤原子取代的直链或支链烷氧基。卤原子可以是氟，氯，溴或碘原子，优选氟或氯原子，更优选氟原子。如果有一个以上卤原子，它们可彼此相同或不同。烷氧基可以是上面例举的与R1相关的任何烷氧基。这些卤烷氧基的具体实例包括三氟甲氧基，三氯甲氧基，二氟溴甲氧基，二氟氯甲氧基，二氟甲氧基，二氯甲氧基二溴甲氧基，氟甲氧基，氯甲氧基，溴甲氧基，碘甲氧基，2，2，2-三氯乙氧基，2，2，2-三氟乙氧基，2-溴乙氧基，2-氯乙氧基，2-氟乙氧基，22-，二溴乙氧基，3-氯丙氧基，3，3，3-三氟丙氧基，4-氟丁氧基，5，5，5-三氯戊氧基和6，6，6-三氟乙氧基。更优选的卤烷氧基是有1-3个碳原子并有1-3个相同卤原子的直链或支链卤烷氧基。进一步优选的是甲氧基或乙氧基被1-3个氟原子或氯原子取代的基团，最优选的三氟甲氧基或二氟甲氧基。
如果R1或R3代表环烷基，它们有3-7个，优选5或6个环碳原子，实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环庚基，优选环戊基和环己基。
如果R1代表环烷氧基，它们有3-7个，优选5或6个环碳原子，实例包括环丙氧基，环丁氧基，环戊氧基，环己氧基和环庚氧基，优选环戊氧基和环己氧基。
本发明化合物可以形成酸加成盐。这些酸加成盐的实例包括与无机酸，特别是氢卤酸(如氢氟酸，氢溴酸，氢碘酸或氢氯酸)，硝酸，过氯酸，碳酸，硫酸或磷酸形成的盐；与低级烷基磺酸如甲磺酸，三氟甲磺酸或乙磺酸形成的盐；与芳基磺酸如苯磺酸或对甲苯磺酸形成的盐；与有机羧酸如乙酸，富马酸，酒石酸，草酸，马来酸，苹果酸，琥珀酸，苯甲酸，扁桃酸，抗坏血酸，乳酸，葡糖酸或柠檬酸形成的盐。
本发明化合物也可以形成溶剂化合物，特别是水合物，而且这些溶剂化物，尤其是水合物均包括在本发明之内。
在本发明化合物中，R1优选代表氟原子，氯原子，溴原子，有1-6个碳原子的烷基，有1-6个碳原子和1-3个彼此相同或不同卤原子的卤烷基，有1-6个碳原子的烷氧基，或有1-6个碳原子并有1-3个彼此相同或不同卤原子的卤烷氧基。更优选地，R1代表氟原子，氧原子，甲基，甲氧基，二氟甲氧基或三氟甲氧基，进一步优选的是氟原子，氯原子，甲基或二氟甲氧基，再进一步优选的是氟原子，氯原子或二氟甲氧基，最优选的是氟原子或氯原子。
在本发明化合物中，R2优选代表氢原子，氟原子，氯原子或溴原子，更优选氢原子，氟原子或氯原子，进一步优选的是氢原子或氟原子，最优选的是氢原子。
在本发明合物中，R3优选代表氢原子或有1-4个碳原子的烷基，更优选氢原子，甲基或乙基，进一步优选的是氢原子或甲基，最优选的是当点划线是单键时为氢原子，当点划线是双键时为甲基。
本发明优选的化合物类型是这样的式(I)化合物及其盐，其中：(IA)R1代表氟原子，氯原子，溴原子，有1-6个碳原子的烷基，有1-6个碳原子和1-3个彼此相同或不同卤原子的卤烷基，有1-6个碳原子的烷氧基，或有1-6个碳原子并有1-3个彼此相同或不同卤原子的卤烷氧基。(IB)R3代表氢原子或有1-4个碳原子的烷基。
特别优选的化合物是其中R1如上述(IA）定义，R3如上述(IB)定义的式(I)化合物及其盐。
本发明更优选的化合物类型是这样的式(I)化合物及其盐，其中：(2A)    R1代表氟原子，氯原子，甲基，甲氧基，二氟甲氧基或三氟甲氧基。(2B)    R2代表氢原子，氟原子，氯原子或溴原子。(2C)    R3代表氢原子，甲基或乙基。
特别优选的化合物是其中R1如上述(2A)定义，R2如上述(2B)定义，R3如上述(2C)定义的式(I)化合物。
本发明进一步优选的化合物类型是这样的式(I)化合物及其盐，其中：(3A)  R1代表氟原子，氯原子，甲基或二氟甲氧基。(3B)  R2代表氢原子，氟原子或氯原子。(3C)  R3代表氢原子。(3D)  点划线代表单键。
特别优选的化合物是其中R1如上述(3A)定义，R2如上述(3B)定义，R3如上述(3C)定义，点划线如上述(3D)定义的式(I)化合物及其盐。
或者，本发明进一步优选的化合物类型是这样的式(I)化合物及其盐，其中：(4A)  R2代表氢原子，氟原子，氯原子或二氟甲氧基。(4B)  R3代表甲基。(4C)   点划线代表双键。
特别优选的化合物是其中R1如上述(3A)定义，R2如上述(4A)定义，R3如上述(4B)定义，点划线如上述(4C)定义的式(I)化合物及其盐。
本发明更进一步优选的化合物类型是这样的式(I)化合物及其盐，其中：(5A)  R1代表氟原子，氯原子或二氟甲氧基。(5B)  R2代表氢原子或氟原子。
特别优选的化合物是其中R1如上述(5A)定义，R2如上述(5B)定义，R3如上述(3C)定义，点划线如上述(3D)定义的式(I)化合物。
本发明最优选的化合物类型是这样的式(I)化合物及其盐，其中：(6A)  R1代表氟原子或氯原子。(6B)  R2代表氢原子。
特别优选的化合物是其中R1如上述(6A)定义，R2如上述(6B)定义，R3如上述(3C)定义，点刈线如上述(3D)定义的式(I)化合物及其盐。
本发明化合物的具体实例有式(Ia)化合物四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮和式(Ib)化合物二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮。示于这些结构式的各种取代基的涵义在下面表1和2中相应给出。用于本发明的中间体化合物的具体实例是式(II)，(III)和(IV)化合物，其中示于这些结构式的各种取代基的涵义分别在下面表3，4和5中相应给出。
各表采用了以下缩写：
cHx    环己基；
cPn    环戊基。
Figure A9711494400181
                  表  1
 化合物号     R1     R2     R3
    1     F     H     H
    2     Cl     H     H
    3     Br     H     H
    4     I     H     H
    5     CH3     H     H
    6     CH2CH3     H     H
    7     CH2CH2CH3     H     H
    8     CH(CH3)2     H     H
    9     (CH2)3CH3     H     H
    10     CH(CH3)CH2CH3     H     H
    11     CH2CH(CH3)2     H     H
    12     C(CH3)3     H     H
    13     (CH2)4CH3     H     H
    14     CPn     H     H
    15     (CH2)5CH3     H     H
    16     CHx     H     H
    17     OCH3     H     H
    18     OCH2CH3     H     H
    19     OCH2CH2CH3     H     H
    20     OCH(CH3)2     H     H
    21     O(CH2)3CH3     H     H
    22     OCH(CH3)CH2CH3     H     H
    23     OCH2CH(CH3)2     H     H
    24     OC(CH3)3     H     H
    25     O(CH2)4CH3     H     H
    26     O-cPn     H     H
    27     O(CH2)5CH3     H     H
                   表  1(续)
  化合物号     R1     R2     R3
    28     0-cHx     H     H
    29     CF3     H     H
    30     CF2Br     H     H
    31     CF2Cl     H     H
    32     CHF2     H     H
    33     CH2F     H     H
    34     OCF3     H     H
    35     OCF2Br     H     H
    36     OCF2Cl     H     H
    37     OCHF2     H     H
    38     OCH2F     H     H
    39     F     F     H
    40     Cl     F     H
    41     F     Cl     H
    42     Cl     Cl     H
    43     CH3     F     H
    44     CH3     Cl     H
    45     OCH3     F     H
    46     OCH3     Cl     H
    47     OCH2CH3     F     H
    48     OCH2CH3     Cl     H
    49     OCHF2     F     H
    50     OCHF2     Cl     H
    51     OCH2F     F     H
    52     OCH2F     Cl     H
    53     F     H     CH3
    54     Cl     H     CH3
                        表  1(续)
 化合物号     R1     R2     R3
    55     Br     H     CH3
    56     I     H     CH3
    57     CH3     H     CH3
    58     CH2CH3     H     CH3
    59     CH2CH2CH3     H     CH3
    60     CH(CH3)2     H     CH3
    61     (CH2)3CH3     H     CH3
    62     CH(CH3)CH2CH3     H     CH3
    63     CH2CH(CH3)2     H     CH3
    64     C(CH3)3     H     CH3
    65     (CH2)4CH3     H     CH3
    66     CPn     H     CH3
    67     (CH2)5H3     H     CH3
    68     cHx     H     CH3
    69     OCH3     H     CH3
    70     OCH2CH3     H     CH3
    71     OCH2CH2CH3     H     CH3
    72     OCH(CH3)2     H     CH3
    73     O(CH2)3CH3     H     CH3
    74     OCH(CH3)CH2CH3     H     CH3
    75     OCH2CH(CH3)2     H     CH3
    76     OC(CH3)3     H     CH3
    77     O(CH2)4CH3     H     CH3
    78     O-cPn     H     CH3
    79     O(CH2)5CH3     H     CH3
    80     O-cHx     H     CH3
    81     CF3     H     CH3
                     表  1(续)
化合物号 R1 R2 R3
    82     CF2Br     H     CH3
    83     CF2Cl     H     CH3
    84     CHF2     H     CH3
    85     CH2F     H     CH3
    86     OCF3     H     CH3
    87     OCF2Br     H     CH3
    88     OCF2Cl     H     CH3
    89     OCHF2     H     CH3
    90     OCH2F     H     CH3
    91     F     F     CH3
    92     Cl     F     CH3
    93     F     Cl     CH3
    94     Cl     Cl     CH3
    95     CH3     F     CH3
    96     CH3     Cl     CH3
    97     OCH3     F     CH3
    98     OCH3     Cl     CH3
    99     OCH2CH3     F     CH3
    100     OCH2CH3     Cl     CH3
    101     OCHF2     F     CH3
    102     OCHF2     Cl     CH3
    103     OCH2F     F     CH3
    104     OCH2F     Cl     CH3
    105     F     H     CH2CH3
    106     Cl     H     CH2CH2CH3
    107     F     F     CH(CH3)2
    108     Cl     Cl     (CH2)3CH3
                   表  1(续)
 化合物号     R1     R2     R3
    109     OCH3     H     CH(CH3)CH2CH3
    110     OCHF2     H     CH2CH(CH3)2
    111     OCHF2     H     C(CH3)3
    112     F     H     (CH2)4CH3
    113     Cl     H     CPn
    114     F     H     (CH2)5CH3
    115     Cl     Cl     CHx
    116     F     Br     H
    117     Cl     Br     H
    118     OCHF2     Br     H
    119     F     I     H
    120     Cl     I     H
    121     OCHF2     I     H
                      表  2
 实施例号     R1     R2     R3
    201     F     H     H
    202     Cl     H     H
    203     Br     H     H
    204     I     H     H
    205     CH3     H     H
    206     CH2CH3     H     H
    207     CH2CH2CH3     H     H
    208     CH(CH3)2     H     H
    209     (CH2)3CH3     H     H
    210     CH(CH3)CH2CH3     H     H
    211     CH2CH(CH3)2     H     H
    212     C(CH3)3     H     H
    213     (CH2)4CH3     H     H
    214     CPn     H     H
    215     (CH2)5CH3     H     H
    216     cHx     H     H
    217     OCH3     H     H
    218     OCH2CH3     H     H
    219     OCH2CH2CH3     H     H
    220     OCH(CH3)2     H     H
    221     O(CH2)3CH3     H     H
    222     OCH(CH3)CH2CH3     H     H
    223     OCH2CH(CH3)2     H     H
    224     OC(CH3)3     H     H
    225     O(CH2)4CH3     H     H
    226     O-cPn     H     H
    227     O(CH2)5CH3     H     H
                  表  2(续)
 化合物号     R1     R2     R3
    228     O-cHx     H     H
    229     CF3     H     H
    230     CF2Br     H     H
    231     CF2Cl     H     H
    232     CHF2     H     H
    233     CH2F     H     H
    234     OCF3     H     H
    235     OCF2Br     H     H
    236     OCF2Cl     H     H
    237     OCHF2     H     H
    238     OCH2F     H     H
    239     F     F     H
    240     Cl     F     H
    241     F     Cl     H
    242     Cl     Cl     H
    243     CH3     F     H
    244     CH3     Cl     H
    245     OCH3     F     H
    246     OCH3     Cl     H
    247     OCH2CH3     F     H
    248     OCH2CH3     Cl     H
    249     OCHF2     F     H
    250     OCHF2     Cl     H
    251     OCH2F     F     H
    252     OCH2F     Cl     H
    253     F     H     H
    254     Cl     H     H
                      表2 (续)
化合物号 R1 R2 R3
    255     Br     H     CH3
    256     IO     H     CH3
    257     CH3     H     CH3
    258     CH2CH3     H     CH3
    259     CH2CH2CH3     H     CH3
    260     CH(CH3)2     H     CH3
    261     (CH2)3CH3     H     CH3
    262     CH(CH3)CH2CH3     H     CH3
    263     CH2CH(CH3)2     H     CH3
    264     C(CH3)3     H     CH3
    265     (CH2)4CH3     H     CH3
    266     CPn     H     CH3
    267     (CH2)5CH3     H     CH3
    268     CHx     H     CH3
    269     OCH3     H     CH3
    270     OCH2CH3     H     CH3
    271     OCH2CH2CH3     H     CH3
    272     OCH(CH3)2     H     CH3
    273     O(CH2)3CH3     H     CH3
    274     OCH(CH3)CH2CH3     H     CH3
    275     OCH2CH(CH3)2     H     CH3
    276     OC(CH3)3     H     CH3
    277     O(CH2)4CH3     H     CH3
    278     O-cPn     H     CH3
    279     O(CH2)5CH3     H     CH3
    280     O-cHx     H     CH3
    281     CF3     H     CH3
                  表2  (续)
 化合物号     R1     R2     R3
    282     CF2Br     H     CH3
    283     CF2Cl     H     CH3
    284     CHF2     H     CH3
    285     CH2F     H     CH3
    286     OCF3     H     CH3
    287     OCF2Br     H     CH3
    288     OCF2Cl     H     CH3
    289     OCHF2     H     CH3
    290     OCH2F     H     CH3
    291     F     H     CH3
    292     Cl     H     CH3
    293     F     H     CH3
    294     Cl     H     CH3
    295     CH3     H     CH3
296 CH3 H CH3
    297     OCH3     H     CH3
    298     OCH3     H     CH3
    299     OCH2CH3     H     CH3
    300     OCH2CH3     H     CH3
    301     OCHF2     H     CH3
    302     OCHF2     H     CH3
    303     OCH2F     H     CH3
    304     OCH2F     H     CH3
    305     F     H     CH2CH3
    306     Cl     H     CH2CH2CH3
    307     F     H     CH(CH3)2
    308     Cl     H     (CH2)3CH3
                表2  (续)
  化合物号     R1     R2     R3
    309     OCH3     H     CH(CH3)CH2CH3
    310     OCHF2     H     CH2CH(CH3)2
    311     OCHF2     H     C(CH3)3
    312     F     H     (CH2)4CH3
    313     Cl     H     CPn
    314     F     F     (CH2)5CH3
    315     Cl     Cl     CHx
    316     F     Br     CH3
    317     Cl     Br     CH3
    318     OCHF2     Br     CH3
    319     F     I     CH3
    320     Cl     I     CH3
    321     OCHF2     I     CH3
                     表  3
化合物号 R1 R2 R3
    401     F     H     H
    402     Cl     H     H
    403     Br     H     H
    404     I     H     H
    405     CH3     H     H
    406     CH2CH3     H     H
    407     CH2CH2CH3     H     H
    408     CH(CH3)2     H     H
    409     (CH2)3CH3     H     H
    410     CH(CH3)CH2CH3     H     H
    411     CH2CH(CH3)2     H     H
    412     C(CH3)3     H     H
    413     (CH2)4CH3     H     H
    414     cPn     H     H
    415     (CH2)5CH3     H     H
    416     CHx     H     H
    417     OCH3     H     H
    418     OCH2CH3     H     H
    419     OCH2CH2CH3     H     H
    420     OCH(CH3)2     H     H
    421     O(CH2)3CH3     H     H
    422     OCH(CH3)CH2CH3     H     H
    423     OCH2CH(CH3)2     H     H
    424     OC(CH3)3     H     H
    425     O(CH2)4CH3     H     H
    426     O-cPn     H     H
    427     O(CH2)5H3     H     H
              表3  (续)
  化合物号     R1     R2     R3
    428     O-cHx     H     H
    429     CF3     H     H
    430     CF2Br     H     H
    431     CF2Cl     H     H
    432     CHF2     H     H
    433     CH2F     H     H
    434     OCF3     H     H
    435     OCF2Br     H     H
    436     OCF2Cl     H     H
    437     OCHF2     H     H
    438     OCH2F     H     H
    439     F     F     H
    440     Cl     F     H
    441     F     Cl     H
    442     Cl     Cl     H
    443     CH3     F     H
    444     CH3     Cl     H
    445     OCH3     F     H
    446     OCH3     Cl     H
    447     OCH2CH3     F     H
    448     OCH2CH3     Cl     H
    449     OCHF2     F     H
    450     OCHF2     Cl     H
    451     OCH2F     F     H
    452     OCH2F     Cl     H
    453     F     H     CH3
    454     Cl     H     CH3
                   表3 (续)
化合物号 R1 R2 R3
    455     Br     H     CH3
    456     I     H     CH3
    457     CH3     H     CH3
    458     CH2CH3     H     CH3
    459     CH2CH2CH3     H     CH3
    460     CH(CH3)2     H     CH3
    461     (CH2)3CH3     H     CH3
    462     CH(CH3)CH2CH3     H     CH3
    463     CH2CH(CH3)2     H     CH3
    464     C(CH3)3     H     CH3
    465     (CH2)4CH3     H     CH3
    466     cPn     H     CH3
    467     (CH2)5CH3     H     CH3
    468     cHx     H     CH3
    469     OCH3     H     CH3
    470     OCH2CH3     H     CH3
    471     OCH2CH2CH3     H     CH3
    472     OCH(CH3)2     H     CH3
    473     O(CH2)3CH3     H     CH3
    474     OCH(CH3)CH2CH3     H     CH3
    475     OCH2CH(CH3)2     H     CH3
               表3  (续)
化合物号     R1     R2     R3
    476     OC(CH3)3     H     CH3
    477     O(CH2)4CH3     H     CH3
    478     O-cPn     H     CH3
    479     O(CH2)5CH3     H     CH3
    480     O-cHx     H     CH3
    481     CF3     H     CH3
    482     CF2Br     H     CH3
    483     CF2Cl     H     CH3
    484     CHF2     H     CH3
    485     CH2F     H     CH3
    486     OCF3     H     CH3
    487     OCF2Br     H     CH3
    488     OCF2Cl     H     CH3
    489     OCHF2     H     CH3
    490     OCH2F     H     CH3
491 F F CH3
    492     Cl     F     CH3
    493     F     Cl     CH3
    494     Cl     Cl     CH3
    495     CH3     F     CH3
    496     CH3     Cl     CH3
                   表3  (续)
  化合物号     R1     R2     R3
    497     OCH3     F     CH3
    498     OCH3     Cl     CH3
    499     OCH2CH3     F     CH3
    500     OCH2CH3     Cl     CH3
    501     OCHF2     F     CH3
    502     OCHF2     Cl     CH3
    503     OCH2F     F     CH3
    504     OCH2F     Cl     CH3
    505     F     H     CH2CH3
    506     Cl     H     CH2CH2CH3
    507     F     F     CH(CH3)2
    508     Cl     Cl     (CH2)3CH3
    509     OCH3     H     CH(CH3)CH2CH3
    510     OCHF2     H     CH2CH(CH3)2
    511     OCHF2     H     C(CH3)3
    512     F     H     (CH2)4CH3
    513     Cl     H     cPn
    514     F     H     (CH2)5CH3
    515     Cl     Cl     cHx
    516     F     Br     H
    517     Cl     Br     H
            表3  (续)
化合物号 R1 R2 R3
    518     OCHF2     Br     H
    519     F     I     H
    520     Cl     I     H
    521     OCHF2     I     H
    522     F     Br     CH3
    523     Cl     Br     CH3
    524     OCHF2     Br     CH3
    525     F     I     CH3
    526     Cl     I     CH3
    527     OCHF2     I     CH3
                    表  4
化合物号 R1 R2 R3
    601     F     H     CH3
    602     Cl     H     CH3
    603     Br     H     CH3
    604     I     H     CH3
    605     CH3     H     CH3
    606     CH2CH3     H     CH3
    607     CH2CH2CH3     H     CH3
    608     CH(CH3)2     H     CH3
    609     (CH2)3CH3     H     CH3
    610     CH(CH3)CH2CH3     H     CH3
    611     CH2CH(CH3)2     H     CH3
    612     C(CH3)3     H     CH3
    613     (CH2)4CH3     H     CH3
    614     CPn     H     CH3
    615     (CH2)5CH3     H     CH3
    616     CHx     H     CH3
    617     OCH3     H     CH3
    618     OCH2CH3     H     CH3
    619     CCH2CH2CH3     H     CH3
    620     OCH(CH3)2     H     CH3
    621     O(CH2)3CH3     H     CH3
    622     OCH(CH3)CH2CH3     H     CH3
    623     OCH2CH(CH3)2     H     CH3
    624     OC(CH3)3     H     CH3
    625     O(CH2)4CH3     H     CH3
    626     O-cPn     H     CH3
    627     O(CH2)5CH3     H     CH3
表4续)
  化合物号     R1     R2     R3
    628     O-cHx     H     CH3
    629     CF3     H     CH3
    630     CF2Br     H     CH3
    631     CF2Cl     H     CH3
    632     CHF2     H     CH3
    633     CH2F     H     CH3
    634     OCF3     H     CH3
    635     OCF2Br     H     CH3
    636     OCF2Cl     H     CH3
    637     OCHF2     H     CH3
    638     OCH2F     H     CH3
    639     F     F     CH3
    640     Cl     F     CH3
    641     F     Cl     CH3
    642     Cl     Cl     CH3
    643     CH3     F     CH3
    644     CH3     Cl     CH3
    645     OCH3     F     CH3
    646     OCH3     Cl     CH3
    647     OCH2CH3     F     CH3
    648     OCH2CH3     Cl     CH3
    649     OCHF2     F     CH3
    650     OCHF2     cl     CH3
    651     OCH2F     F     CH3
    652     OCH2F     Cl     CH3
    653     F     H     CH2CH3
    654     Cl     H     CH2CH2CH3
                   表4  (续)
  化合物号     R1     R2     R3
    655     F     F     CH(CH3)2
    656     Cl     Cl     (CH2)3CH3
    657     OCH3     H     CH(CH3)CH2CH3
    658     OCHF2     H     CH2CH(CH3)
    659     OCHF2     H     C(CH3)3
    660     F     H     (CH2)4CH3
    661     Cl     H     CPn
    662     F     F     (CH2)5CH3
    663     Cl     Cl     cHx
    664     F     Br     CH3
    635     Cl     Br     CH3
    666     OCHF2     Br     CH3
    667     F     I     CH3
    668     Cl     I     CH3
    669     OCHF2     I     CH3
                     表  5
化合物号 R1 R2 R3
    701     H     H     单键
    702     F     H     单键
    703     Cl     H     单键
    704     H     CH3     单键
    705     F     CH3     单键
    706     Cl     CH3     单键
    707     H     CH2CH3     单键
    708     H     CH2CH2CH3     单键
    709     F     CH(CH3)2     单键
    710     Cl     (CH2)3CH3     单键
    711     H    CH(CH3)CH2CH3     单键
    712     H     CH2CH(CH3)     单键
    713     H     C(CH3)3     单键
    714     H     (CH2)4CH3     单键
    715     H     CPn     单键
    716     F     (CH2)5CH3     单键
    717     Cl     cHx     单键
    718     Br     H     单键
    719     I     H     单键
    720     Br     CH3     单键
    721     I     CH3     单键
    751     H     H     双键
    752     F     H     双键
    753     Cl     H     双键
    754     H     CH3     双键
    755     F     CH3     双键
    756     Cl     CH3     双键
               表5  (续)
  化合物号     R1     R2     R3
    757     H     CH2CH3     双键
    758     H     CH2CH2CH3     双键
    759     F     CH(CH3)2     双键
    760     Cl     (CH2)3CH3     双键
    761     H    CH(CH3)CH2CH3     双键
    762     H     CH2CH(CH3)2     双键
    763     H     C(CH3)3     双键
    764     H     (CH2)4CH3     双键
    765     H     cPn     双键
    766     F     (CH2)5CH3     双键
    767     Cl     cHx     双键
    768     Br     H     双键
    769     I     H     双键
    770     Br     CH3     双键
    771     I     CH3     双键
在上述式(Ia)和(Ib)化合物中，下列化合物及其盐是特别优选的：1，2，5，17，37，39，269和289号化合物，其中更优选的是1，2，5，37，39，和289号化合物，最优选的化合物是：1.  7-氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮；2.  7-氯-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮；39，7，9-二氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1，-i，j]喹啉-4-酮；及289.  7-二氟甲氧基-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮。
本发明化合物可用本领域各种制备同类化合物的已知方法制备，如下面方法A-G所说明的。方法A
其中R1代表卤原子，有1-6个碳原子的烷基，有1-6个碳原子或有3-7个碳原子的卤烷基和点划线代表单键的式(Ia-1)化合物可用下面反应流程A所示所示方法制备：反应流程A
Figure A9711494400411
其中R1，R2和R3定义如上，R1a代表卤原子，有1-6个碳原子的烷基，1-6个碳原子的卤烷基或有3-7个碳原子的环烷基。步骤A1
此步骤是通过还原式(VII)吲哚化合物制备式(VIII)二氢吲哚化合物。
该还原反应可按Gordon W.Gribble等人在“合成(Synthesis)”，859(1977)中所述方法制备，该文献在此引作参考。A2步骤此步骤是通过还原式(IX)羟吲哚化合物制备式(VIII)二氢吲哚化合物。
例如，此步骤中的起始原料式(IX)化合物可用“合成(Synthesis)”，51(1993)中所述方法制备。
对于所用还原剂的性质没有特别限制，通常用于这类反应的任何还原剂都可以使用。酰胺到胺的还原反应在这里都可以使用。这类还原剂的实例包括氢化铝锂，铝烷和乙硼烷。其中，我们优选乙硼烷。
每当量式(IX)化合物优选使用1-10当量，更优选2-3当量还原剂。
该反应通常并且最好在溶剂存在下进行。对所用溶剂的性质没有特别限制，只要它对反应或所用试剂没有反作用，并且可以溶解于，至少在某种程度上溶于试剂就行。合适溶剂的实例包括乙醚，二异丙醚或四氢呋喃。其中，我们优选四氢呋喃。
该反应可以在很宽的温度范围内进行，本发明对反应温度没有精确限定。优选的反应温度将取决于多种因素，如所用溶剂，起始原料和试剂的性质。但我们发现，温度在-50℃到所用溶剂的沸点温度通常有利于反应的进行，更优选室温到溶剂的沸点温度。反应所需时间的变化也很大，这取决于多种因素，主要依赖于反应温度和所用试剂和溶剂的性质。但是，如果反应在上述优选条件下进行，反应时间从1小时到4天，更优选4小时到3天通常就足够了。
反应完成后，反应混合物可以用通常还原反应中所用的相同方式进行后处理。例如，既然式(VIII)化合物被还原剂变成一种复合物，或还原剂作用使反应完成得到的反应产物，可首先用酸分解该复合物，然后用碱中和混合物，得到式(VIII)化合物。
对所用酸的性质没有特别限制，通常用于这类反应的任何酸在这里都可以使用。这类酸的实例包括质子酸如盐酸，硫酸，硝酸和磷酸，以及有机羧酸。其中，我们优选盐酸。
对中和反应所用碱的性质没有特别限制，通常用于这类反应的任何碱在此都可以使用。这类碱的实例包括：氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾；碳酸盐如碳酸钠或碳酸押；以及碳酸氢盐如碳酸氢钠或碳酸氢钾。步骤A3
在此步骤，通过氯取代的酰氯，结构式为ClCH(R3)CH2COCl(其中R3定义如上)，与式(VIII)二氢吲哚化合物在或不在碱存在下反应，制备式(II)化合物。
用于本步骤的式ClCH(R3)CH2COCl化合物的用量为每当量式(VIII)化合物优选1-3当量，更优选1-1.5当量。
在本步骤中碱不是必须存在的。如果使用碱，则对所用碱的性质没有特殊限制，通常用于这类反应的任何碱在此都可以使用。这类碱的实例包括：碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠或碳酸氢钾；碱金属氢化物如氢化钠，氢化锂或氢化钾；碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾；碱土金属氢氧化物如氢氧化钡；碱金属醇盐如甲醇钠，乙醇钠或叔丁醇钾；有机碱如三乙胺，三丁胺，二异丙基乙胺，N-甲基吗啉，吡啶，4-(N，N-二甲氨基)吡啶，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，1，4-二氮杂双环[2.2.0]辛烷(DABCO)或，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)；及有机金属碱如丁基锂或二异丙基氨化锂。其中，我们优选三乙胺。
该反应通常并优选在溶剂存在下进行。对所用溶剂的性质没有特别限制，只要它对反应或所用试剂没有反作用，并且可以溶解于，至少在某种程度上溶于试剂就行。合适溶剂的实例包括：烃类如己烷，环己烷，苯或甲苯；卤化烃如二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿或四氯乙烷；醚类如二噁烷，乙醚，四氢呋喃或乙二醇二甲醚；酰胺类如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或六甲基磷酰三胺；酮类如丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮或环己酮；腈类如乙腈或异丁腈；和酯类如乙酸甲酯，乙酸乙酯或乙酸丙酯。其中，我们优选丙酮。
该反应可以在很宽的温度范围内进行，本发明对反应温度没有精确限定。优选的反应温度将取决于多种因素，如所用溶剂，起始原料和试剂的性质。但是我们发现，温度通常在-20-150℃有利于反应进行，更优选10-90℃。反应所需时间的变化也很大，这取决于多种因素，但主要取决于反应温度和所用试剂和溶剂的性质，以及是否使用碱。但是，如果反应在上述优选条件下进行，反应时间从10分钟到24小时，更优选30分钟到10小时通常就足够了。步骤A4
在此步骤，通过将式(IIa)化合物闭环制备本发明式(Ia-1)化合物，式(IIa)化合物中R1代表卤原子，有1-6个碳原子的烷基，有1-6个碳原子的卤烷基或有3-7个碳原子的环烷基。该反应通常在已知的Friedel-Crafts反应条件下进行，也可以按日本专利公开(Kokoku)No.Sho 52-48176所述方法进行。
该反应在Lewis酸存在下进行。对所用Lewis酸的性质没有特殊限制，通常用于Friedel-Crafts这类反应的任何Lewis酸在此都可以使用。Lewis酸的实例包括：氯化铝，三氯化铁，二氯化锡，四氯化锡，三溴化硼，三氯化硼，三氟化硼，氯化锌，溴化锌，三氯化钛，四氯化钛和它们两个或多个的混合物。其中，我们优选氯化铝或四氯化锡，最优选氯化铝。
用于本步骤的Lewis酸的用量为每当量式(IIa)化合物优选1-10当量，更优选1-5当量，最优选2-3当量。
本步骤中溶剂不是必需的。如果使用，则对所用溶剂的性质没有特别限制，只要它对反应或所用试剂没有反作用，并且可以溶解于，至少在某种程度上溶于试剂就行。合适溶剂的实例包括：卤化烃如二氯甲烷，二氯乙烷，四氯乙烷，二氯己烷或二氯辛烷；烃类如己烷，环己烷，辛烷，癸烷或十二烷；及芳香族溶剂如硝基苯，二氯甲苯或。
该反应可以在很宽的温度范围内进行，本发明对反应温度没有精确限定。优选的反应温度将取决于多种因素，如是否存在溶剂，所用溶剂，起始原料或试剂的性质。但是我们发现，温度通常在室温到200℃有利于反应进行，更优选80-180℃，进一步优选120-160℃。反应所需时间的变化也很大，这取决于多种因素，但主要取决于反应温度，是否有溶剂存在和所用试剂和溶剂的性质。但是，如果反应在上述优选条件下进行，反应时间从30分钟到24小时，更优选1-4小时通常就足够了。
反应完成后，反应混合物可以用通常Friedel-Crafts反应所用的相同方式进行后处理。例如，将反应混合物倒入冰水或含有稀盐酸的冰水中，或将含有稀盐酸的冰水倒入反应混合物，然后用适当有机溶剂萃取混合物。方法B
Figure A9711494400441
在上面结构式中，R1，R1a和R2定义如上，R3a代表有1-6个碳原子的烷基或有3-7个碳原子的环烷基。步骤B1
在此步骤，通过式(VIII)二氢吲哚化合物与(a)二乙烯酮(乙烯酮的二聚物)或(b)式R3aCOCH2COOR(其中R3a定义如上，R代表烷基)反应制备式(III)化合物。步骤B1(a)
本步骤只制备R3a代表甲基的式(IIIa)化合物。
式(VIII)二氢吲哚化合物与二乙烯酮的反应在溶剂存在下进行。
用于本步骤的二乙烯酮的用量为每当量式(VIII)化合物优选1-10当量，更优选1-3当量。
该反应通常并优选在溶剂存在下进行。对所用溶剂的性质没有特别限制，只要它对反应或所用试剂没有反作用，并且可以溶解于，至少在某种程度上溶于试剂就行。合适溶剂的实例包括：芳香烃如苯，甲苯或二甲苯；卤化烃如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，氯苯或二氯苯；醚类如乙醚，二异丙醚，四氨呋喃，二噁烷，二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚；腈类如乙腈或异丁腈；酰胺类如甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，六甲基磷酰三胺或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；亚砜类如二甲基亚砜；砜类如四氢噻吩砜。其中，我们优选卤化烃，如二氯甲烷或二氯乙烷。
该反应可以在很宽的温度范围内进行，本发明对反应温度没有精确限定。优选的反应温度将取决于多种因素，如所用溶剂，起始原料和试剂的性质。但是我们发现。温度通常在-10-100℃有利于反应进行，更优选2-80℃。反应所需时间的变化也很大，这取决于多种因素，但主要取决于反应温度和所用试剂和溶剂的性质。但是，如果反应在上述优选条件下进行，反应时间优选1-10小时，更优选2-4小时通常就足够了。步骤B1(b)
本步骤是在有或没有碱存在下和在溶剂存在下进行。
对所用碱的性质没有特别限制，任何通常用于同类反应的碱在此都可以使用。这类碱的实例包括：碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠或碳酸氢钾；碱金属氢化物如氢化钠，氢化锂或氢化钾；碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾；碱土金属氢氧化物如氢氧化钡；碱金属醇盐如甲醇钠，乙醇钠或叔丁醇钾；有机碱如三乙胺，三丁胺，二异丙基乙胺，N-甲基吗啉，吡啶，4-(N，N-二甲氨基)吡啶，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，1，4-二氮杂双环[2.2.0]辛烷(DABCO)或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)；及有机金属碱如丁基锂或二异丙基氨化锂。
该反应通常并优选在溶剂存在下进行。对所用溶剂的性质没有特别限制，只要它对反应或所用试剂没有反作用，并且可溶解于，至少在某种程度上溶于试剂就行。合适溶剂的实例包括：芳香烃如苯，甲苯或二甲苯；卤化烃如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，氯苯或二氯苯；醚类如乙醚，二异丙醚，四氢呋喃，二噁烷，二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚；腈类如乙腈或异丁腈；酰胺类如甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，六甲基磷酰三胺或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；亚砜类如二甲基亚砜；砜类如四氢噻吩砜。
该反应可以在很宽的温度范围内进行，本发明对反应温度没有精确限定。优选的反应温度将取决于多种因素，如所用溶剂，起始原料和试剂的性质。但是我们发现，温度通常在-10-150℃有利于反应进行，更优选20-100℃。反应所需时间的变化也很大，这取决于多种因素，但主要取决于反应温度和所用试剂和溶剂的性质。但是，如果反应在上述优选条件下进行，反应时间优选1-24小时，更优选2-14小时通常就足够了。步骤B2
在此步骤，本发明式(Ib=1)化合物[即R3代表有16-个碳原子的烷基或有3-7个碳原子的环烷基并且点划线代表双键的式(I)化合物]是通过用脱水剂处理式(III)化合物引起闭环来制备的。
该反应对所用脱水剂的性质没有特殊限制，通常用于这类反应的任何脱水剂在此都可以使用。这类脱水剂的实例包括酸如浓硫酸和多磷酸。
本步骤中溶剂不是必需的。如果使用，则对所用溶剂的性质没有特别限制，只要它对反应或所用试剂没有反作用，并且可以溶解于，至少在某种程度上溶于试剂就行。合适溶剂的实例包括：烃类如戊烷，己烷，环己烷，辛烷，癸烷，十二烷，甲苯和二甲苯；卤化烃如二氯甲烷，二氯乙烷，四氯乙烷，氯苯和二氯苯；醚类如乙醚，二异丙醚，四氢呋喃，二噁烷，二甲氧基乙烷和乙二醇二甲醚。
该反应可以在很宽的温度范围内进行，本发明对反应温度没有精确限定。优选的反应温度将取决于多种因素，如是否存在溶剂，所用溶剂，起始原料或试剂的性质。但是我们发现，温度通常在30-150℃有利于反应进行，更优选50-120℃。反应所需时间的变化也很大，取决于多种因素，但主要取决于反应温度，是否存在溶剂和所用试剂和溶剂的性质。但是，如果反应在上述优选条件下进行，反应时间为1-6小时，更优选10分钟到2小时通常就足够了。方法C在上面结构式中，R1和R2定义如上。步骤C1
在此步骤，通过作为起始原料的式(VIII)二氢吲哚化合物与肉桂酰氯反应制备式(X)化合物。
该步骤，例如，可以按照农业食品化学杂志(J.Agric.Food Chem.)Vol.29，No.3,576-579(1981)中所述方法进行，该文献在此引作参考。步骤C2
此步骤中，本发明式(Ib-2)化合物[即R3代表氢原子，点划线代表双键的式(I)化合物]是在无水氯化铝存在下通过加热式(X)化合物制备的。
该步骤同步骤C1，也可以按照农业食品化学杂志(J.Agric.Food Chem.)Vol.29，No.3,576-759(1981)所述方法进行。方法D反应流程D
其中，R1，R2和R3定义如上。步骤D1
在此步骤，通过催化还原也是本发明化合物的式(Ib)化合物来制备本发明式(Ia)化合物。
该反应可用常规催化还原反应方法，使用氢气，在溶剂和催化剂存在下进行。
该反应在氢气下进行，氢气压力优选为1-20大气压，更优选1-6大气压。
对所用催化剂的性质没有特殊限制，任何通常用于催化还原反应的催化剂在此都可以使用。这类催化剂的实例包括钯炭催化剂或有5-10％重量活化金属的铂催化剂。
对于每当量式(Ib)化合物，催化剂的用量通常为1/300-1/10当量，优选1/200-1/30当量。
反应通常并优选在溶剂存在下进行。对所用溶剂的性质没有特别限制，只要它对反应或所用试剂没有反作用，并且可以溶解于，至少在某种程度上溶于试剂就行。合适溶剂的实例包括醇类如甲醇，乙醇或丙醇。
该反应可以在很宽的温度范围内进行，本发明对反应温度没有精确限定。优选的反应温度将取决于多种因素，如所用溶剂，起始原料和试剂的性质。但是我们发现，温度通常在10-80℃有利于反应进行，更优选20-50℃。反应所需时间的变化也很大，这取决于多种因素，但主要取决于反应温度和所用试剂和溶剂的性质。但是，如果反应在上述优选条件下进行，反应时间优选1-6小时，更优选1-2小时通常就足够了。方法E
Figure A9711494400491
在上面结构式中，R2，R3和点划线定义如上；R1b代表有1-6个碳原子的烷氧基，有1-6个碳原子的卤烷氧基或有3-7个碳原子的环烷氧基。步骤E1
这是制备式(IVa)化合物的步骤。该化合物的吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉环7-位为羟基，该化合物即相应的其中虚线为单键的式(IV)化合物。原料为式(IIb)化合物，即相应的其中R1表示具有1到6个碳原子的烷氧基，具有1到6个碳原子的卤代烷氧基或具有3到7个碳原子的环烷氧基的式(II)化合物。
该步骤以与步骤A4相同的方式进行。当该反应在步骤A4所述的关环条件下进行时，烷氧基，卤代烷氧基或环烷氧基在关环的同时被转化成羟基。步骤E2
这是制备式(IVb)化合物的步骤。该化合物的吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉环7-位为羟基，该化合物即相应的其中虚线为双键的式(IV)化合物。原料为式(Ib-3)化合物。式(Ib-3)化合物为其中R1表示具有1到6个碳原子的烷氧基。具有1到6个碳原子的卤代烷氧基或具有3到7个碳原子的环烷氧基的式(Ib)化合物。
该步骤可按“有机合成中的保护基”[第二版.John Wiley and Sons，Inc.(1991)]中所述的常规方法进行，例如用Lewis酸如三溴化硼处理，该书由GreenWuts等校订，该文献作为参考收编于此。步骤E3
在这个步骤中，通过将式(IV)化合物7-位羟基转化成具有1到6个碳原子的
烷氧基或1到6个碳原子的卤代烷氧基或具有3到7个碳原子的环烷氧
基而制备本发明式(Ic)化合物[该化合物即其中R1表示具有1到6个碳原
子的烷氧基，具有1到6个碳原子的卤代烷氧基或具有3到7个碳原子
的环烷氧基的式(I)化合物]。
该步骤通过在碱的存在下用烷基化试剂烷基化或用环烷基化试剂环烷基化而进行。
对所使用的烷基化试剂的性质无特别的限制，任何常用于此类反应中的烷基化试剂同样可在这里使用。这样的烷基化试剂的例子包括：低级烷基单卤化物，如碘甲烷，溴甲烷，氯甲烷，乙基碘，乙基溴，乙基氯，丙基碘，丙基溴，异丙基溴，丁基溴，异丁基溴，仲丁基溴，叔丁基溴，戊基溴，异戊基溴，2-甲基丁基溴，新戊基溴，1-乙基丙基溴，己基溴，4-甲基戊基溴，3-甲基戊基溴，2-甲基戊基溴，1-甲基戊基溴，33-，22-二甲基丁基溴，二甲基丁基溴，1，1-二甲基丁基溴，1，2-二甲基丁基溴，1，3-二甲基丁基溴，2，3-二甲基丁基溴和2-乙基丁基溴；低级烷基多卤化物，如三氟甲基碘，三氯甲基碘，二氟二溴甲烷，氯二氟甲烷，二氯二氟甲烷，溴二氟甲烷，溴二氯甲烷，溴氟甲烷，溴氯甲烷，二溴甲烷，1-溴-2，2，2-三氟乙烷，1，2-二溴乙烷，1-溴-3，3，3-三氟丙烷，1-溴-4-氟丁烷和1-溴-6，6，6-三氟己烷；低级二烷基硫酸酯，如二甲基硫酸酯和二乙基硫酸酯，磺酸酯，如三氟甲磺酸甲酯，甲磺酸乙酯，对甲苯磺酸丙酯，三氟甲磺酸异丙酯，甲磺酸仲丁酯和三氟甲磺酸1-甲基丁基酯。其中，我们优选碘甲烷，溴甲烷和氯二氟甲烷。
对所使用的环烷基化试剂的性质同样没有特别的限制，任何常用于此类反应的环烷基化试剂同样可在这里使用。这样的环烷基化试剂的例子包括：低级环烷基卤化物，如环丙基碘，环丙基溴，环丁基碘，环戊基碘，环戊基溴，环己基碘，环己基溴和环庚基碘；磺酸酯，如三氟甲磺酸环戊基酯，甲磺酸环己基酯，对甲基磺酸环己基酯和三氟甲磺酸环己基酯。
烷基化试剂或环烷基化试剂优选的用量为每当量式(IV)化合物使用1到10当量，优选1到5当量该试剂。
对使用的碱的性质同样没有特别的限制，任何常用于此类反应的碱同样可在这里使用。这样的碱的例子包括：碱金属碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠或碳酸氢钾；碱金属氢化物，如氢化钠，氢化锂或氢化钾；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，如氢氧化钡；碱金属醇盐，如甲醇钠，乙醇钠或叔丁醇钾；有机碱，如三乙胺，三丁胺，二异丙基乙胺，N-甲基吗啉，吡啶，4-(N，N-二甲氨基)吡啶，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，1，5-二氟杂双环[4.3.0]壬-5-烯，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；以及有机金属碱，如丁基锂或二异基氨化锂。其中，我们优选碳酸钾和氢化钠。
该反应一般并优选在溶剂的存在下进行。对所使用的溶剂的性质没有特别的限制，只要它对反应或所用的反应试剂无不利的影响并至少在某种程度上可溶解反应试剂即可。合适的溶剂的例子包括：烃，如己烷，环己烷，苯或甲苯；卤代烃，如二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿或四氯乙烷；醚，如二噁烷，乙醚，四氢呋喃（THF)或乙二醇二甲醚；酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺或六甲基磷酰三胺(HMPA)；酮，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环己酮；腈，如乙腈或异丁腈；或者酯，如乙酸甲酯，乙酸乙酯或乙酸丙酯。其中，我们优选丙酮和DMF。
该反应可在很宽的温度范围内进行，精确的反应温度不是本发明的关键。优选的反应温度取决于如下因素，如所使用的溶剂，和原料或反应试剂的性质。但一般说来，我们认为有利的反应温度为从-20℃到150℃，优选从-10℃到90℃。反应所需的时间也可在很宽的范围内变化，它取决于很多因素，特别是反应温度和所使用的反应试剂和溶剂的性质。但是，只要反应在上述优选条件下进行，反应时间一般为10分钟到24小时，优选30分钟到10小时即可。方法F
下面的反应流程说明了式(VII)引哚化合物的制备，该化合物为制备本发明化合物的重要中间体，反应流程F
Figure A9711494400521
在上述各式中，R1和R2如前所述限定。步骤F1
在该步骤中，通过使用式(XI)的邻甲基硝基苯化合物作为原料制备式(XII)烯胺化合物。
该步骤可通过，例如，Paul L.Feldman，Henry Rapoport[Synthesis，735，(1986)]中所述的方法进行，该文献作为参考文献收编于此。步骤F2
在该步骤中，使用式(XII)化合物作为原料制备式(VII)化合物。
该步骤通过在钯炭催化剂的存在下的催化还原，例如，按Paul L.Feldman，Henry Rapoport[Synthesis，735，(1986)]所述的方法或通过在乙酸铵的存在下用三氯化钛还原接着按William A.Ayer et al.[Tetrahedron，Vol.48，No.14，2919(1992)]所述的方法进行脱水环合而实现，上述文献作为参考文献收编于此。
式(VII)化合物可通过式(XII)与Lewis酸(例如三氯化钛)在由式(XI)化合物制备后不进行分离的情况下反应而制备。该反应是与步骤F1所述相同的反应。步骤F3
在这个步骤中，由式(XIII)硝基苯化合物与合适的乙烯基格氏试剂反应制备式(VII)化合物。
该步骤可通过，例如David R.Dobsonn et al.[Synlett.，79(1992)]所述的方法进行，该文献作为参考文献收编于此。步骤F4
在此步骤中，通过式(XI)邻甲基硝基苯化合物在碱存在下与草酸二甲酯反应制备式(XIV)化合物。步骤F5
在此步骤中，通过用三氯化钛环化式(XIV)化合物而制备式(XV)化合物。
步骤F4和F5可通过，例如日本未审专利申请(公开)No.平7-188166的方法(化合物Nos.72和73的制备方法)进行。步骤F6
在这个步骤中，使用式(XV)化合物作为原料制备式(XVI)化合物。
该步骤为酯类化合物与碱的水解反应，可按常规方法进行。
该反应在碱的存在下进行。对所使用的碱没有特别的限制，任何常用于此类反应中的碱在这里同样可以使用。这样的碱的例子包括：碱金属碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠或碳酸氢钾；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；碱土金属氢氧化物如氢氧化钡；和碱金属醇盐，如甲醇钠，乙醇钠或叔丁醇钾。其中，我们优选碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化押。
该反应通常并优选在溶剂的存在下进行。对所使用的溶剂的性质没有特别的限制，只要它对反应或反应试剂没有有害影响并至少在某种程度上可溶解反应试剂即可。合适的溶剂的例子包括：醇，如甲醇或乙醇；醚，如二噁烷，乙醚，四氢呋喃(THF)或乙二醇二甲醚；酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺或六甲基磷酰三胺(HMPA)；酮，如丙酮，甲乙酮或甲基异丁基酮；以及腈类，如乙腈或异丁腈。其中，我们优选甲醇或乙醇。
反应可在很宽的温度范围内发生，精确的反应温度不是本发明的关键。优选的反应温度取决于如所使用的溶剂，和原料或反应试剂的性质这些因素。但是，我们发现从30℃到150℃，优选从50℃到100℃的温度有利于反应的进行。反应所需的时间也可有很大变化，它取决于很多因素，特别是反应温度和所使用的反应试剂和溶剂的性质。但是，只要反应在上述优选条件下进行，反应时间通常为30分钟到24小时，更优选1小时到5小时即可。步骤F7
在该步骤中，使用式(XVI)化合物作为原料制备式(VII)化合物。
该步骤可按，例如，Bergmann et al.[J.Chem.Soc.，1913(1959)]所述的方法进行，该公开文献作为参考收编与此。
上述各反应完成后，可通过常规方法从反应混合物中收集所需产物。例如，合适的回收技术包括：中和反应混合物；如有的话，过滤除去不溶物；以及在所得混合物中加入与水不混溶的有机溶剂，如乙酸乙酯。将所得混合物用水洗涤，将含所需化合物的有机层分至并用脱水剂，如无水硫酸镁，干燥，然后减压蒸除溶剂，得到所需化合物。
如果需要的话，可使用常规方式，例如，重结晶，再沉淀，层析，或蒸馏，进一步纯化所得产物。
当然，纯化可在任何所期望纯化的步骤停止，粗产物也可用作活性组分或用作随后反应的原料化合物。方法G
该方法为制备本发明的某些化合物，特别是其中R1表示氟原子的式(I)化合物，即式(If)化合物的选择性的，以及非常理想的方法。反应流程G
Figure A9711494400551
上式中：
R2，R3和X定义如上；以及
Y表示氟原子，式BF4基团，式PF6基团，式AsF6基团，或式SbF6基团。步骤G1
该步骤中，通过式(XX)二氢吲哚化合物[己知化合物；例如，在文献Zhur.Obschclei.Khim.，29，2541(1959)中有描述]与式(XXI)的卤代丙酰氯在有碱或无碱存在下反应而制备式(XXII)化合物。
该步骤中优选的式(XXI)化合物的用量为每当量式(XX)化合物1到3当量，更优选1到1.5当量。
该步骤中不一定有碱的存在。如果使用碱，对所用碱的性质没有特别的限制，任何常用于此类反应中的碱在此同样可以使用。这类碱的例子包括：碱金属碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠或碳酸氢钾；碱金属氢化物，如氢化钠，氢化锂或氢化钾；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，如氢氧化钡，碱金属醇盐，如甲醇钠，乙醇碱或叔丁醇钾；有机碱，如三乙胺，三丁基胺，二异丙基乙胺，N-甲基吗啉，吡啶，4-(N，N-二甲氨基)吡啶，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；和有机金属碱，如丁基锂或氨化二异丙基锂。其中，我们优选三乙胺。
该步骤中碱的用量优选地从每当量式(XX)化合物0.01到2当量，更优选从0.1到1当量。
该反应通常并优选在溶剂中进行，对所用的溶剂的性质没有特别的限制，只要它对反应或所使用的反应试剂无不利影响并至少在某种程度上溶解反应试剂即可。合适的溶剂的例子包括：烃，如己烷，环己烷，苯或甲基；卤代烃，如二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿或四氯乙烷；醚，如二噁烷，乙醚，四氢呋喃(THF)或乙二醇二甲醚；酰胺，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺(HMPA)；酮，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环己酮；腈，如乙腈或异丁腈；以及酯，如乙酸甲酯，乙酸乙酯或乙酸丙酯。其中，我们优选丙酮。
该反应可在很宽范围的温度下进行，精确的反应温度不是本发明的关键。优选的反应温度取决于如所使用的溶剂，和原料或反应试剂的性质这些因素。但是，通常，我们发现从-20℃到150℃，更优选10℃到90℃的温度有利于反应的进行。反应所需的时间也可有很大变化，它取决于很多因素，显然包括反应温度，碱的存在与否及其量，以及所使用的反应试剂和溶剂的性质。但是，如果反应在上述优选条件下进行，通常需要10分钟到24小时，优选30分钟到10小时的时间即可。步骤G2
该步骤中，通过将式(XXII)化合物中的硝基还原成氨基而制备式(V)化合物。
该还原反应可使用在一般还原反应中常用的催化剂和氢气在合适的溶剂中进行。
该反应通常并优选地在溶剂的存在下进行。对所使用的溶剂的性质没有特别的限制，只有它对反应或所使用的反应试剂无有害影响并至少在某种程度上可溶解反应试剂即可。合适的溶剂的例子包括：醇，如甲醇，乙醇，2-丙醇或丙醇；酯，乙酸乙酯或乙酸丁酯；醚，如四氢呋喃或乙醚；有机酸，如甲酸或乙酸；或者任何两种或两种以上上述溶剂的混合物。其中，我们优选乙醇或乙酸。
对于所使用的催化剂的性质无特别的限制，任何在此类常规催化还原反应中常用的催化剂在这里同样可以使用。这样的催化剂的例子包括：5％到10％重量比的钯-炭(Pd-C)，铂-炭(Pt-C)和氧化铂(PtO2)。
所使用的催化剂的量优选地为1/200mol％到1/50mol％，更优选约1/100mol％.
反应在加压或常压下进行，优选3到15个大气压，更优选4到5个大气压。
反应可在很宽范围的温度下进行，精确的反应不是本发明的关键。优选的反应温度取决于所使用的溶剂，原料或反应试剂的性质等因素。但是，通常，我们发现30℃到60℃的温度有利于反应的进行。反应所需的时间也可有很大变化，这取决于很多因素，显然包括反应温度和所使用的反应试剂和溶剂的性质。但是，如果反应在上述优选条件下进行，通常需要30分钟到10小时即可。
或者，在本步还原反应中可使用酸和金属或金属卤化物。在这种情况下，合适的酸包括无机酸，如浓硫酸，浓硝酸和浓盐酸，以有有机酸，如乙酸，其中优选浓盐酸或乙酸。可使用的金属或金属卤化物包括锌(Zn)，铅(Pb)，铁(Fe)，氯化锡(II)(SnCl2)等，优选锌，铁或SnCl2。优选的酸和金属或金属卤化物的组合包括盐酸和SnCl2的组合，乙酸和锌的组合以及乙酸和铁的组合。
该反应通常并优选地在溶剂中进行。对所使用的溶剂的性质没有特别的限制，只有它对反应或所使用的反应试剂无有害影响并可至少在某种程度上溶解反应试剂即可。合适的溶剂的例子包括：醇，如甲醇，乙醇，2-丙醇或丙醇；酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯；醚，如四氢呋喃或乙醚；有机酸，如甲酸或乙酸；或者任何两种或两种以上的上述溶剂的混合物，其中，优选甲醇或乙酸。
所使用的金属的量优选地为每当量式(XXII)化合物1到10当量，更优选1到5当量。
所使用的酸的量优选地为每当量式(XXII)化合物3到500当量，更优选5到150当量。
该反应可在很宽范围的温度下进行，精确的反应不是本发明的关键。优选的反应温度取决于所使用的溶剂，原料或反应试剂的性质等因素。但是，通常，我们发现30℃到150℃，更优选40℃到100℃的反应温度有利于反应的进行，反应所需的时间也可有很大变化，这取决于很多因素，显然包括反应温度和所使用的反应试剂和溶剂的性质。不过，如果在上述优选条件下进行反应的话，通常需要10分钟到10小时，优选30分钟到3小时即可。步骤G3
在该步骤中，式(V)化合物被转化成式(XXIII)重氮盐。
该步骤可通过在有或无酸的存在下，在合适的溶剂中加入重氮化试剂和氟源而完成。
对所使用的重氮化试剂的性质没有特别的限制，只要其可将氨基重氮化即可，任何在此类反应中常用的重氮化试剂在此都可使用。这类重氮化试剂的例子包括：亚硝酸盐，如亚硝酸钠，亚硝酸钾或亚硝酸银；亚硝酸烷基酯，如亚硝酸乙酯或亚硝酸异戊酯；和亚硝酸；优选亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯。
重氮化试剂的用量通常为每当量式(V)化合物1到3当量，优选1到1.5当量。
这里使用的氟源没有特别的限制，只有它能释放氟离子即可。例子包括：氢氟酸，如氟硼酸(HBF4)，六氟磷酸(HPF6)，HAsF6，氟锑酸(HSbF6)或氢氟酸；或四氟硼酸盐，如四氟硼酸钠(NaBF4)，四氟硼酸铵(NH4BF4)或四氟硼酸钾(KBF4)。其中，我们优选HBF4或HF。
所使用的氟源的量通常为每当量式(V)化合物1到200当量，更优选1到150当量。
或者，可使用兼可作用重氮化试剂和氟源的四氟硼酸亚硝鎓(NOBF4)。
NOBF4的用量通常为每当量式(V)化合物1到3当量，更优选1到1.5当量。
通常，我们优选首先在反应混合物中加入重氮化试剂，接着加入氟源。但是，如果需要，也可先加入氟源，然后再加入重氮化试剂，或者同时加入重氮化试剂和氟源。
反应通常并优选地在溶剂存在下进行。对所使用的溶剂的性质没有特别的限制，只要它对反应或所使用的反应试剂无有害影响，并可至少在某种程度上溶解反应试剂即可。合适的溶剂的例子包括：卤代芳烃，如氯苯或二氯苯；芳烃，如苯或甲苯；烃，如己烷，戊烷和辛烷；芳杂环化合物，如吡啶，2-羟基吡啶或吡嗪；醚，如四氢呋喃或乙醚；酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺；或水。当所使用的重氮化试剂为亚硝酸盐或亚硝酸时，优选吡啶或水作为溶剂。当所使用的重氮化试剂为亚硝酸烷基酯时，优选使用DMF，或者当所使用的重氮化试剂为NOBF4时，优选使用二氯苯。
对使用的酸的性质没有特别的限制，只要它可将式(V)化合物转化成盐即可，任何常用于这类反应的酸在此同样可以使用。这类酸的例子包括：盐酸，氟硼酸，氢氟酸，亚硝酸，和亚硝基硫酸。其中，我们优选盐酸，氟硼酸和氢氟酸。
在某些情况下，氟源同时具有酸的功能。这类化合物的例子包括氟硼酸，和氢氟酸。
酸的用量优选地为每当量式(V)化合物3到500当量，更优选5到150当量。
该反应可在很宽温度范围内进行，精确的反应温度不是本发明的关键。优选的反应温度取决于所使用的溶剂，原料和反应试剂的性质等因素。但是，通常，我们发现-20℃到50℃，优选0℃到20℃的温度有利于反应的进行。反应所需的时间也可有很大变化，这取决于很多因素，主要包括反应温度，酸的存在与否及其量，以及所使用的反应试剂和溶剂的性质。不过，只要在上述优选条件下进行反应，反应时间通常为10分钟到5小时，优选30分钟到3小时即可。
反应完成后，可通过过滤收集结晶固体或通过浓缩溶剂而分离式(XXIII)化合物。但是，它也可不经分离而用于随后的反应。步骤G4
该步骤中，通过加热式(XXII)化合物而制备式(VI)化合物。
该步骤可在有或无溶剂的情况下进行。当使用溶剂时，它可为步骤G3使用的溶剂或在本步骤中新加入的溶剂。
对所使用的溶剂的性质无特别的限制，只要它对反应或所使用的反应试剂无有害影响并可至少在某种程度上溶解反应试剂即可。合适的溶剂的例子包括：芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯或联苯；卤代芳烃，如二氯苯或氯苯；杂环芳烃，如喹啉，吡啶或吡嗪；卤代烃，如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，氯苯或二氯苯；醚，乙醚，异丙醚，四氢呋喃，二噁烷，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚或石油醚；腈，如乙腈或异丁腈；酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺；和烃，如己烷，庚烷，辛烷或十二烷。其中我们优选二氯苯，甲苯，联苯，吡啶，石油醚，庚烷或十二烷，更优选二氯苯，庚烷或吡啶。
反应可在很宽范围的温度下进行，精确地反应温度不是本发明的关键。优选的反应温度取决于所使用的溶剂，原料或反应试剂的性质等因素。但是，一般地，我们发现40℃到200℃，优选60℃到100℃的温度有利于反应的进行。反应所需的时间也可有很大变化，这取决于很多因素，显然包括反应温度和所使用的反应试剂和溶剂的性质。但是，如果反应在上述优选条件下进行，通常需要1小时到10小时，优选1小时到4小时即可。步骤G5
该步骤中，通过式(VI)化合物的关环反应而制备式(If)化合物。
该步骤可在与步骤A4所述的相同的条件下进行。
上述各步反应完成后，可通过常规方法将各步反应所得产物从反应混合物中收集出来。
例如，适当的回收流程包括：适当地中和反应混合物；滤除可能有的不溶物；加入与水不混溶的有机溶剂如乙酸乙酯；用水洗涤有机层；分离含有所得产物的有机层；将其用无水硫酸镁干燥；并蒸除溶剂。
如果需要，可通过常规方法，例如重结晶，再沉淀或层析法进一步纯化所得产物。
当然，纯化可在任何步骤停止，粗产物可被用作活性组分或随后的反应的原料化合物。
本发明化合物可以其本身或与一种或多种其他物质的混合物的形式被使用，这里所说的其他物质可以是活性化合物或形成组合物的载体等物质。这样的组合物可以是常用于农业方面的杀真菌剂的任何已知剂型，例如，粉剂，粗粉剂，微粒剂，颗粒剂，可湿粉剂，悬浮液浓缩物，乳液浓缩物，水溶性液体，水溶性剂型，油状悬浮剂和具有聚合物质的胶囊剂，该组合物可包括载体，如果需要，还可包括其他辅助试剂。
载体可以是合成的或天然的无机或有机物质，它混入农业杀真菌剂中，使活性组成更易被接受，使活性化合物更易分离成被处理的部分，或使活性组成更易被储存，运输或处理。
合适的固体载体包括，例如，无机物，如粘土(例如高岭土，叶蜡石，蒙脱土或硅镁土，滑石，云母，叶蜡石，Sirasu，珍珠岩，浮石，蛭石，石膏，碳酸钙，白云石，硅藻土，碳酸钙镁(magnesium lime)，石灰磷(phosphor lime)，沸石，二氧化硅，和合成的硅酸钙；植物有机物，如大豆粉，烟草粉，核桃粉，麦粉，木粉，软木，淀粉和结晶纤维素；合成或天然的高分子化合物，如香豆树脂，石油树脂，聚酯树脂，聚氯乙烯，聚二醇，酮树脂，酯胶，胶和
Figure A9711494400611
玛胶；蜡，如加洛巴蜡和蜂蜡；或尿素。
合适的液体载体包括，例如，链烷烃类或环烷烃类，如煤油，矿物油，锭子油和轻油；芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，异丙基苯和甲基萘；氯代烃，如四氯化碳，氯仿，三氯乙烷，单氧苯和邻氯甲苯；醚，如二噁烷和四氢呋喃；酮，如丙酮，甲乙酮，二异丁基酮，环己酮，苯乙酮和异佛尔酮；酯，如乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙二醇乙酸酯，二甘醇乙酸酯，二丁基马来酸酯和二乙基琥珀酸酯；醇，如甲醇，已醇，乙二醇，二甘醇，环己醇和苄醇；醚醇，如乙二醇乙醚，乙二醇苯基醚，二甘醇乙醚和二甘醇丁醚；极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲亚砜；以及水。
如果需要，该组合物也可包括表面活性物质，以乳化，分数，润湿，补充，粘合，控制分解，稳定活性组分，增加流动性或防止腐蚀为目的。它可为非离子，阴离子，阳离子或两性离子型物质。但通常使用非离子和/或阴离子物质。
合适的非离子表面活性物质包括，例如：高级脂肪醇，如十二烷醇，硬脂醇或油醇，与环氧乙烷加成聚合得到的物质；烷基苯酚，如异辛基酚和壬基酚，与环氧乙烷加成聚合得到的物质；烷基萘酚，如丁基萘酚或辛基萘酚，与环氧乙烷加成聚合得到的物质；高级脂肪酸，如棕榈酸，硬脂酸或油酸，与环氧乙烷加成聚合得到的物质；单或二烷基磷酸，如十八烷酰磷酸或二月桂基磷酸，与环氧乙烷加成聚合得到的物质；胺，如十二烷基胺或硬脂酰胺，与环氧乙烷加成聚合形成的物质；多元醇，如脱水山梨醇的脂肪酸酯，及其与环氧乙烷加成聚合得到的物质；环氧乙烷与1，2-环氧丙烷，炔醇，炔二醇的加成聚合得到的物质；及其与烯化氧加成聚合得到的炔类表面活性剂；含硅改性的聚醚作为主要组分的硅类表面活性剂，等。
合适的阴离子型表面活性剂包括，例如：烷基硫酸酯盐，如十二烷基硫酸钠或油醇硫酸酯胺盐；烷基磺酸盐，如硫代琥珀酸钠二辛基酯或2-乙基己烯磺酸钠；以及芳基磺酸盐，如异丙基萘磺酸钠，亚甲基双萘磺酸钠，木素磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。也可使用上述表面活性剂中氢原子被氟原子取代的氟型表面活性剂。
进一步，本发明的杀真菌剂组合物可任选含有高分子量化合物，如酪蛋白，凝胶，白蛋白，皮胶，藻酸钠，羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟乙基纤维素或聚乙烯醇，以及，如果需要，其他用来改善制剂性质及提高其生物效果的辅助剂。
上述载体和各种其他辅助剂可单独使用或可使用任何两种或两种以上的组合，这取决于对制剂剂型和所用制剂的使用方法的考虑。
粉剂通常含0.1到25份重量比的活性组分，其余部分为固体载体。
可湿粉剂通常含1到80份重量比的活性组分，其余部分是固体载体和分散-润湿剂，以及，如果需要，也可加入保护胶体，触变剂，消泡剂等。
颗粒剂通常含有，例如，1到35份重量比的活性组分，大部分其余部分为固体载体。
使用本发明化合物时，它可与其他杀真菌剂，杀昆虫剂，杀螨剂，杀线虫剂，除草剂，植物生长调节剂，肥料，土壤改良剂等混合以提高其作用效果，减轻劳动强度。
用量取决于气候条件，剂型，使用时间，使用方法，使用场所，所治疗的病害，所治疗的作物等。但是，我们通常优选一次使用0.1g到100g，更优选5g到40g活性组分，每份乳剂，可湿粉剂和悬浮液使用时通常用每公亩1升到10升水稀释到预定的活性化合物的含量(如果需要，可加入表面活性剂，聚氧乙烯树脂酸，木素磺酸盐，松香酸盐，二萘基甲烷二磺酸盐或铺展剂如石蜡)。使用颗粒剂等时无需稀释。
本发明化合物在使用时可与合适的水拒斥剂，发泡剂，补充剂，等混合以形成农业化学制剂(颗粒剂，片剂，可湿粉剂，胶囊剂，等)，这些制剂易于分散成溶解在水中或在水的表面，从而实现减轻劳动强度，安全等，这些混合物既可装入水溶性薄膜(或袋)中，也可直接被扔入水中。另外，也可将本发明化合物应用于水稻秧苗盒中。
上述制剂可直接或用水及类似物稀释后施用于植物或者水或土壤的表面。即，上述制剂可以各种形式应用于植物的喷雾或粉剂喷雾，应用于稻田水或土壤的表面的喷雾，粉剂喷雾或颗粒剂喷雾，或者，如果需要，也可在施用后与土壤混合。
下面的实验将说明本发明化合物的生物活性。
                    实验稻瘟病(Pyricularia oryzae)控制试验(保护效果)
将生长于25cm2塑料罐中的3-4叶阶段的稻秧保持在2cm水深的灌溉条件下，并将按下文制剂2中所述的方法配制成可湿粉剂的预定量(50g a.i./10a)的试验化合物悬浮在水中并施于罐中。然后将稻秧移至温室，7天后喷入Pyriculariaoryzae分生孢子悬浮液而移植，移植后，将稻秧置于温度保持在20到22℃之间相对湿度100％的房间内，6天后，检查2叶以上形成的损害数量，由下列等式得到控制值。
  控制值(％)＝{(No-Na)No}×100其中No为未用试验化合物时的损害数量；而Na为使用试验化合物时的损害数量。
结果如表6所示。
表中涉及的对照化合物如下所列：对照化合物1
该化合物为商业上可得到的通用名称为“Pyroquilone”的化合物。该化合物抗水稻瘟病的作用公开于日本专利公开(kokoku)No，昭52-48176。该化合物也公开于No.20 in J.Agric.Food Chem.，Vol.29.No.3,576-579(1981).1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮对照化合物28-氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮对照化合物38-氯-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮对照化合物48-甲基-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮对照化合物58-甲氧基-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮对照化合物68-二氟甲氧基-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4酮对照化合物7
该化合物抗稻瘟病的作用公开了日本专利公开(kokoku)No.昭52-48176。6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮对照化合物8
该化合物公开于日本未审专利公开(kokai)No.昭54-163813。6-甲基-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮。
本发明化合物的实施例编号为下文中该化合物制备的实施例编号，化合物编号为前文表1和2中该化合物的编号。
           表6
    实施例No.(化合物No.)     控制值
    实施例1(1)     100
    实施例2(2)     90
              表6(续)
    实施例No.(化合物No.)     控制值
    实施例3(39)     90
    实施例4(5)     80
    实施例5(17)     70
    实施例6(37)     80
    实施例7(269)     70
    实施例8(289)     90
    实施例10(253)     90
    对照化合物1     30
    对照化合物2     30
    对照化合物3     30
    对照化合物4     0
    对照化合物5     0
    对照化合物6     30
    对照化合物7     0
    对照化合物8     10
表6中的各化合物的结构式示之于后。
Figure A9711494400662
Figure A9711494400663
例1                      例2                         例3
Figure A9711494400664
Figure A9711494400665
Figure A9711494400666
例4                      例5                         例6
Figure A9711494400667
例7                          例8                     例10
Figure A97114944006610
Figure A97114944006611
Figure A97114944006612
对照化合物1                   对照化合物2                    对照化合物3
Figure A9711494400671
Figure A9711494400673
对照化合物4                    对照化合物5                      对照化合物6
Figure A9711494400674
Figure A9711494400675
对照化合物7             对照化合物8
从上面结果可以看出，本发明化合物具有出色的杀真菌活性，与其结构很相似的化合物相比，本发明化合物的效果有实质性的提高。因此，这些化合物可用作农业和园艺的杀真菌剂，以对抗各种植物致病真菌，特别稻瘟病(Pyriculariaoryzae)。另外，本发明化合物对植物无有害作用。因此可以大量地使用而没有损害被处理植物的危险。本发明化合物具有内吸的效果，固然可用来处理由植物致病原导致的多种植物病害，包括稻瘟病(Pyricuaria oryzae)。不仅可通过对叶片给药，也可通过对，例如，水稻田，的水面给药。
本发明化合物对下列植物病害具有出色的效果，包括，例如，稻瘟病(Fyricularia oryzae)，叶斑病(Cochliobolus miyobeanus，Helminthosporium，Sigmoideum Var.irregulare，Sphaerulina oryzina)。葫芦霉(Colletotrichumlagenarium)等，但本发明化合物的杀真菌谱不仅限于这些病害。
下列非限制性实施例将进一步说明本发明化合物的制备。某些用于这些实施例的原料的制备由随后的制备说明。
                      实施例17-氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.1)1-(1)  3-氟-6-(甲草酰甲基)-1-硝基苯
冰冷却下，将45.8g(0.400mol)叔丁醇钾加入100ml甲醇中，然后在搅拌下，在所得混合物中加入52.9(0.448mol)琥珀酸二甲酯。室温下在混合物中滴加6.20g(40.0mmol)4-氟-2-硝基甲苯溶于20ml甲醇形成的溶液，将此混合物在相同的温度下搅拌4小时。搅拌结束时，在所得混合物中加入足量10％w/v硫酸氢钾水溶液使其酸化，然后用乙酸乙酯萃取所得混合物。将有机萃取液用水和小量1％w/v碳酸钠水溶液顺序洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。将此混合物过滤，减压蒸除溶剂，得到9.85g(粗产率：102％)油状标题化合物粗品，该粗品标题化合物为酮型或烯醇型标题化合物的混合物(约1∶1)。质谱(MS)m/z：241(M+)，211，182，154，137，123，108，107。1H-核磁共振谱(200MHz，CDCl3)δppm：
8.28(双重双峰，J＝5.6&8.9Hz)；
7.92(双重双峰，J＝2.2&8.4Hz)；
7.66(双重双峰，J＝2.6&8.4Hz)；
7.38-7.29(多重峰)；
6.90(单峰)
6.68(宽单峰)；
4.53(单峰)
3.95(单峰)
3.94(单峰)1(2)  6-氟-2-甲氧羰基吲哚
室温下，将含180g氯化钛的24％w/v水溶液滴入含9.85g粗品3-氟-6-(甲草酰甲基)-1-硝基苯[按上述步骤(1)制备]的190ml丙酮溶液中，并将该混合物在室温下搅拌过夜。搅拌结束时，将反应混合物倒入冰中，并用乙酸乙酯萃取该混合物，然后将萃取液用水洗涤并用无水硫酸干燥，之后将其过滤，减压除出溶剂，得到6.99g粗结晶状粗品标题化合物(粗产率：90.5％)。将粗结晶用二异丙基醚和少量乙酸乙酯洗涤，得到3.16g橙色粉末状标题化合物(产率：40.9％)。质谱m/z：193(M+)，161，133.1H核磁共振谱(200MHz，CD3CD)δppm：
8.94(1H，宽单峰)；
7.63(1H，双重双峰，J＝5.5&9.0Hz)；
7.20(1H，双峰，J＝2.3Hz)；
7.09(1H，双重双峰，J＝2.3&9.0Hz)；
6.94(1H，双重三峰，J＝2.3&9.0Hz)；
3.95(3H，单峰)。1(3)  2-羧基-6-氟吲哚
将1.54ml 2N氢氧化钠水溶液(含3.08mmol氢氧化钠)加入含497.2mg(2.57mmol)6-氟-2-甲氧羰基吲哚[按上述步骤(2)制备]的11ml乙醇溶液中，并将该混合物在70℃搅拌2小时。搅拌结束时，将反应混合物倒入冰水中并用盐酸酸化。将沉淀出的固体过滤收集并溶于乙酸乙酯中，并用无水硫酸镁干燥所得溶液。滤除固体，减压蒸除溶剂，得到413.9mg(产率：89.8％)白色粉末状标题化合物。质谱m/z：179(M+)，167，161，149，133：1H核磁共振谱(200MHz，CD3OD)δppm：
7.63(1H，双重双蜂，J＝5.6&9.3Hz)；
7.15(1H，单峰)；
7.12(1H，双重双峰，J＝2.2&10.3Hz)；
6.88(1H，双重三峰，J＝2.2&9.3Hz)；1(4)  6-氟吲哚
将404.6mg(2.26mmol)2-羧基-6-氟吲哚[按上述步骤(3)制备]置于梨形烧瓶中，并将其在260℃的油浴中加热3小时。然后，将反应产物通过硅胶制备薄层层析纯化，使用4∶1体积比的己烷和乙酸乙酯的混合物作为展开剂，[硅胶板，厚度：0.5mm，20cm×20cm，4块]，得到81.2mg(产率：26.6％)无定形物质状标题化合物。1H核磁共振谱(200Mhz，CDCl3)δppm：
8.18(1H，宽单峰)；
7.56(1H，双重双峰，J＝5.3&8.9Hz)；
7.20-7.17(1H，多重峰)；
7.08(1H，双重双峰，J＝2.3&97Hz)；
6.91(1H，双重三峰，J＝2.3&8.9Hz)；
6.56-6.53(1H，多重峰).1(5)  6-氟二氢吲哚
将76.9mg(0.57mmol)6-氟吲哚[按上述步骤(4)制备]溶于1.5ml乙酸中，并在冰冷却及搅拌下，在所得溶液中加入107.5mg(1.76mmol)氰基硼氢化钠。在冷却使混合物内部温度不超过20℃的情况下将该混合物搅拌30分钟。搅拌结束时，将反应混合物用7.5ml水稀释并加入氢氧化钠粒使其碱化。然后用乙酸乙酯萃取。将有机萃取液用水和氯化钠饱和水溶液洗涤，用无水碳酸钾干燥。将该混合物过滤，减压蒸除溶剂，得到65.7mg(率：84.2％)黄色油状标题化合物。质谱m/z：137(M+)，136.1H核磁共振(200Mhz，CDCl3)δppm：
7.00(1H，三峰，J＝8.2Hz)；
6.41-6.29(2H，多重峰)；
3.83(1H，宽单峰)；
3.60(2H，三峰，J＝8.4Hz)；
2.98(2H，三峰，J＝8.4Hz).1(6)1-(3-氯丙酰基)-6-氟-二-氢吲哚
室温下，将64mg(0.67mmol)3-氯丙酰氯加入含88.2mg(0.64mmol)6-氯二氢吲哚[按上述步骤(5)制备]的17ml丙酮溶液中，将该混合物加热回流2小时。回流结束时，将反应混合物倒入10％w/v盐酸水溶液中，过滤收集沉淀出的固体。然后将残留物用乙酸乙酯萃取。将所得有机苯取液用水洗涤，用无水硫酸镁干燥。过滤该混合物，减压蒸除溶剂，得到128.6mg(产率：87.8％)淡黄色粉末状标题化合物。
质谱m/z：227(M+)，137，136。1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
7.98(1H，双重双峰，J＝2.4&10.6Hz)；
7.09(1H，双重双峰，J＝5.5&8.3Hz)；
6.72(1H，双重三峰，J＝24&8.3Hz)；
4.12(2H，三峰，J＝8.5Hz)；
3.90(2H，三峰，J＝6.8Hz)；
3.18(2H，三峰，J＝8.5Hz)；
2.91(2H，三峰，J＝6.8Hz)；1(7)7-氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.1
将123.2mg(0.54mmol)1-(3-氯丙酰基)-6-氟二氢吲哚[按上述步骤(6)所述制备]与361.1mg(2.71mmol)无水氯化铝粉末混合，并将混合物在120℃加热4小时。加热结束时，将反应混合物倒入由10g冰和0.5ml10％盐酸水溶液组成的冰酸混合物中，并将该混合物用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥。将该混合物过滤，减压蒸除溶剂。然后使1∶1体积比的己烷和乙酸乙酯混合物作为展开剂，通过硅胶制备薄层层析[板，厚度：0.5mm，20cm×20cm，4片]纯化所得粗品标题化合物，得到52.8mg(产率：51％)粉末状标题化合物，熔点91-110℃。
质谱m/z：191(M+)，162，148，135。1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
 6.99(1H，双重双峰，J＝4.8&8.2Hz)；
 6.63(2H，双重双峰，J＝9.6&8.2Hz)；
 4.11(1H，三重峰，J＝8.5Hz)；
 3.14(2H，三重峰，J＝8.5Hz)；
 2.99(2H，三重峰J＝7.8Hz)；
 2.68(2H，三重峰，J＝7.8Hz)。
                 实施例27-氯-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j-]喹啉-4-酮
            (化合物No.2)2(1)3-氯-6-(甲草酰甲基)-1-硝基苯
重复实施例1(1)所述的操作步骤，但使用6.86mg(40.0mmol)4-氯2-硝基甲苯作为原料，得到9.63mg(产率：93.5％)淡棕色粉末状标题化合物。标题化合物为烯醇式。质谱m/z：257(M+)，198，170，153。1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
  8.22(1H，双峰，J＝8.7Hz)；
  7.94(1H，双峰，J＝2.2Hz)；
  7.58(1H，双重双峰，J＝2.2&8.7Hz)；
  6.89(1H，单峰)；
  6.72(1H，单峰)；
  3.98(3H，单峰)；2(2)6-氯-2-甲氧羰基吲哚
重复实施例1(2)所述步骤，但使用1.51g(6.20mmol)3-氯-6-(甲草酰甲基)-1-硝基苯[按上述步骤(1)制备]作为原料，得到0.40(产率：30.8％)白色粉末状标题化合物。质谱m/z：209(M+)，177，149，114。1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
 8.91(1H，宽单峰)；
 7.61(1H，双峰，J＝8.6Hz)；
 7.43(1H，单峰)；
 7.19(1H，双峰，J＝2.0Hz)；
 7.14(1H，双峰，J＝8.6Hz)；
 3.96(3H，单峰)；2(3)2-羧基-6-氯吲哚
重复实施例1(3)所述步骤，但使用407.8mg(1.95mmol)6-氯-2-甲氧羰基吲哚[按上述步骤(2)所述制备]作为原料，得到382.0mg(定量)白色粉末状标题化合物。质谱m/z：195(M+)177，149，114.1H核磁共振(200MHz，CD3OD)δppm：
11.36(1H，宽单峰)；
7.61(1H，双峰，J＝8.6Hz)；
7.45(1H，单峰)；
7.15(1H，单峰)；
7.06(1H，双峰，J＝8.6Hz)。2(4)6-氯吲哚
重复实施例1(4)所述的步骤，但使用382.0mg(2.52mmol)2-羧基-6-氯吲哚[按上述步骤(3)制备]作为原料，得到62.7mg(产率：16.4％)棕色无定形物质状标题化合物。1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
8.14(1H，宽单峰)；
7.55(1H，双重双峰，J＝1.9&8.5Hz)；
7.39(1H，单峰)；
7.22-7.18(1H，多重峰)；
7.10(1H，双重双峰，J＝1.9&8.5Hz)；
6.55-6.53(1H，多重峰)；2(5)6-氯二氢吲哚
重复实施例1(5)所述的步骤，但使用232.0mg(1.53mmol)6-氯吲哚[按上述步骤(4)制备]作为原料，得到212.7mg(定量产率)棕色油状标题化合物。1H核磁其振(200MHz，CDCl3)δppm：
  6.99(1H，双峰，J＝7.7Hz)；
  6.65(1H，双重双峰，J＝1.8&7.7Hz)；
  6.59(1H，双峰，J＝1.8Hz)；
  3.81(1H，宽单峰)；
  3.58(2H，三峰，J＝8.4Hz)；
  2.98(2H，三峰，J＝8.4Hz)。2(6)  6-氯-1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚
室温下将含4.21(31.57mmol×1.05当量)氯代丙酰氯的40ml丙酮加入含4.85g(31.57mmol)6-氯二氢吲哚[按上述步骤(5)制备]的丙酮溶液中，并将该混合物加热回流2小时。回流结束时，将反应混合物倒入10％w/v盐酸水溶液中，过滤收集沉淀出的固体。将滤液用乙酸乙酯萃取，萃取液用水洗涤，然后将其用无水硫酸镁干燥，过滤混合物，减压蒸除溶剂，并将残留物溶于小量乙酸乙酯。在所得溶液中加入二异丙基醚，过滤收集沉淀出的粉末，得到4.00g(产率：51.9％)。淡黄色粉末状标题化合物。质谱m/z：243(M+)，153，152，117.1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
  8.28(1H，双峰，J＝1.9Hz)；
  7.10(1H，双峰，J＝7.9Hz)；
  7.00(1H，双重双峰，J＝1.9&7.9Hz)；
  4.11(2H，三峰，J＝8.5Hz)；
  3.91(2H，三峰，J＝6.8Hz)；
  3.19(2H，三峰，J＝8.5Hz)；
  2.91(2H，三峰，J＝6.8)。2(7)  7-氯-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No、2)
将2.82g(11.54mmol)6-氯-1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚[按上述步骤(6)制备]和7.69g(11.54mmol×5当量)无水氯化铝粉末在120℃加热3小时。加热结束时，将反应混合物倒入由100g冰和5ml10％w/v盐酸水溶液组成的冰酸混合物中。用乙酸乙酯萃取所得混合物，将有机萃取液用无水硫酸镁干燥。过滤该混合物，然后将减压蒸除溶剂所得的粗品标题化合物经硅胶柱层析纯化，使用2∶1体积比的己烷和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，随后重结晶(乙酸乙酯和己烷的混合物)，得到1.14g(产率：47.6％)结晶状标题化合物，熔点88-91℃。质谱m/z：209(M++2)，207(M+)，178，172，164，144，130.1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
  7.00(1H，双峰，J＝8.1Hz)；
  6.93(1H，双峰，J＝8.1Hz)；
  4.09(2H，三峰，J＝8.3Hz)；
  3.15(2H，三峰，J＝8.3Hz)；
  3.03(2H，三峰，J＝7.8Hz)；
  2.70(2H，三峰，J＝＝7.8Hz)。
                     实施例32，9-二氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮
                 (化合物No.39)3(1)4，6-二氟吲哚
将含有1g(6.29mmol)3，5-二氟-1-硝基苯的27ml四氢呋喃溶液冷却至-65℃，然后在保持其内部温在-40℃或更低的情况下，在上述冷却溶液中滴加18.9ml 1.01mol/升的乙烯基溴化镁(18.71mmol)的四氢呋喃溶液。加完后使该混合物在相同的温度保持30分钟。之后，在混合物中加入氯化铵水溶液以分解过量的乙烯基溴化镁，并用乙醚萃取该混合物。将萃取液用水和氯化钠饱和水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。过滤混合物，使用3∶1体积比的己烷和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化通过减压蒸除溶剂所得到的粗品标题化合物，得到134.3mg(产率：14.0％)油状标题化合物。1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
 8.34(1H，宽单峰)；
 7.19-7.14(1H，多重峰)；
 6.90(1H，双重双峰，J＝1.4&8.5Hz)
 6.69-6.57(2H，多重峰)。3(2)4，6-二氟二氢吲哚
重复实施例1(5)所述的步骤，但使用134.3mg(0.88mmol)4，6-二氟吲哚[按上述步骤(1)制备]作为原料，得到84.3mg(产率：62.0％)棕色油状物。1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
 6.17-6.07(2H，多重峰)；
 3.92(1H，宽单峰)；
  3.64(2H，三重峰，J＝8.4Hz)；
  3.01(2H，三重峰，J＝8.4Hz)。3(3)  1-(3-氯丙酰基)-4，6-二氟二氢吲哚
重复实施例1(6)所述的步骤，但使用84.3mg(0.54mmol)4，6-二氟二氢吲哚[按上述步骤(2)制备]作为原料，得到60.4mg(产率：45.3％)黑色无定形状标题化合物。质谱m/z：245(m+)，155，154，127.1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
  7.81(1H，双峰，J＝9.2Hz)；
  6.51(1H，双重三峰，J＝2.2&9.2Hz)；
  4.16(2H，三峰，J＝8.3Hz)；
  3.90(2H，三峰，J＝6.7Hz)；
  3.20(2H，三峰，J＝8.3Hz)；
  2.91(2H，三峰，J＝6.7Hz).3(4)  7，9-二氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No、39)
重复实施例1(7)所述的步骤，但使用60.4mg(0.25mmol)l-(3-氯丙酰基)-4，6-二氟二氢吲哚[按上述步骤(3)制备)作为原料，得到10.1mg(产率：19.6％)无定形状标题化合物。质谱m/z：209(M+)，180，166，153.1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
6.39(1H，三峰，J＝9.5Hz)；
4.13(2H，三峰J＝8.4Hz)；
3.16(2H，三峰，J＝8.4Hz)；
2.94(2H，三峰，J＝7.7Hz)；
2.67(2H，三峰，J＝7.7Hz).
                   实施例47-甲基-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.5)4(1)  6-甲基二氢吲哚
重复实施例1(5)所述的步骤，但使用847.2mg(6.46mmol)6-甲基吲哚作为原料，得到860.5mg(定量产率)淡黄色油状标题化合物。质谱m/z：133(M+)，132，118，1171H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
  7.01(1H，双峰，J＝7.7Hz)；
  6.54(1H，双峰，J＝7.7Hz)；
  6.51(1H，单峰)；
  3.55(2H，三峰，J＝84Hz)；
  3.00(2H，三峰，J＝8.4Hz)；
  2.28(3H，单峰).4(2)  1-(3-氯丙酰基)-6-甲基二氢吲哚
重复实施例1(6)所述的步骤，但使用860.5mg(6.46mmol)6-甲基二氢吲哚[按上述步骤(1)制备]作为原料，得到1.315％(产率：91％)白色粉末状标题化合物。质谱：223(M+)，149，133，132，117。1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
 8.10(1H，单峰)；
 7.07(1H，双峰，J＝7.6Hz)；
 6.86(1H，双峰，J＝7.6Hz)；
 4.07(2H，三峰，J＝8.3Hz)；
 3.92(2H，三峰，J＝6.8Hz)；
 3.17(2H，三峰，J＝8.3Hz)；
 2.91(2H，三峰，J＝6.8Hz)；
 2.34(3H，单峰).4(3)7-甲基-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.5)
重复实施例1(7)所述的步骤，但使用1.292g(5.77mmol)1-(3-氯丙酰基)-6-甲基二氢吲哚[按上述步骤(2)制备]作为原料，得到205mg(产率：19％)淡黄色无定形物质状标题化合物。质谱m/z：187(M+)，172，158，144，130。1H核磁共振(200Mz，CDCl3)δppm：
  6.99(1H，双峰，J＝7.7Hz)；
  6.80(1H，双峰，J＝7.7Hz)；
  4.08(2H，三峰，J＝8.3Hz)；
  3.16(2H，三峰，J＝8.3Hz)；
  2.93(2H，三峰，J＝7.6Hz)；
  2.71(2H，三峰，J＝7.6Hz)；
  2.26(3H，单峰).
                     实施例57-甲氧基-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮
              (化合物No.17)5(1)6-甲氧基二氢吲哚
重复实施例1(5)所述的步骤，但使用1.00g(6.85mmol)6-甲氧基吲哚作为原料，得到0.95g(产率：93.0％)淡黄色油状标题化合物。质谱m/z：149(M+)，148，134，133，117.1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
  7.05(1H，双峰，J＝7.1Hz)；
  6.31(1H，双峰，J＝7.1Hz)；
  6.29(1H，单峰)；
  3.80(3H，单峰)；
  3.60(2H，三峰，J＝8.2Hz)；
  3.01(2H，三峰，J＝8.2Hz)；5(2)1-(3-氯丙酰基)-6-甲氧基二氢吲哚
重复实施例1(6)所述的步骤，但使用948.6mg(6.36mmol)6-甲氧基二氢吲哚[按上述步骤(1)制备]作为原料，得到1.274g(产率：83.6％)白色粉末状标题化合物。质谱m/z：239(M+)，149，148，133，121，117.1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
  8.03(1H，双峰，J＝2.4Hz)；
  7.16(1H，双峰，J＝8.2Hz)；
  6.71(1H，双重双峰，J＝2.4&8.2Hz)；
  4.20(2H，三峰，J＝8.4Hz)；
  4.02(2H，三峰，J＝6.8Hz)；
  3.91(3H，单峰)；
  3.25(2H，三峰，J＝8.4Hz)；
  3.02(2H，三峰，J＝6.8Hz)；5(3)  7-羟基-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1，-i，j]喹啉-4-酮
将577.1mg(2.41mmol)1-(3-氯丙酰基)-6-甲氧基二氢吲哚[按上述步骤(2)所述制备]和1.61g(12.04mmol)无水氯化铝粉末的混合物在120℃(浴温：160℃)加热3小时。加热结束时，按与上述实施例1(7)相同的方法处理反应混合物，得到349.1mg(产率：76.6％)白色粉末状标题化合物，熔点233-242℃。质谱m/z：189(M+)，167，160，147，130.1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
  6.89(1H，双峰，J＝8.1Hz)；
  6.44(1H，双峰，J＝8.1Hz)；
  4.01(2H，三峰，J＝8.3Hz)；
  3.08(1H，三峰，J＝8.3Hz)；
  2.91(2H，三峰，J＝7.8Hz)；
  2.62(2H，三峰，J＝7.8Hz)；5(4)7-甲氧基-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.17)
将73.3mg(0.53mmol)碳酸钾和48μl(0.77mmol)碘甲烷加入含98.4mg(0.52mmol)7-羟基-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮[按上述步骤(3)制备]的7ml丙酮溶液，然后在60到70℃搅拌8小时。搅拌结束时，减压蒸除丙酮，在残留物中加入水。然后将该混合物用乙酸乙酯萃取。将有机萃取液用水和氯化钠饱和水溶液顺序洗涤，用无水硫酸镁干燥。过滤混合物，减压蒸除溶剂。用1∶8体积比的己烷和乙酸乙酯混合物作为展开剂，通过硅胶制备薄层层析[板厚0.5mm，20cm×20cm，4块]纯化得到的粗品标题化合物，得到36.7mg(产率：34.7％)淡黄色粉末状标题化合物，溶点101-114℃。质谱：M/Z：203(M+)188，172，160，146，130。核磁共振(200MHz CDCl3)δppm
         7.00(1H，双峰，J＝8.2Hz)；
         6.47(1H，双峰，J＝8.2Hz)；
         4.07(2H，三峰，J＝8.3Hz)；
         3.82(3H，单峰)；
         3.11(2H，三峰，J＝8.3Hz)；
         2.92(2H，三峰，J＝7.9Hz)；
         2.65(2H，三峰，J＝7.9Hz)；
                  实施例67-二氟甲氧基-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.37)
在0℃下将128.9mg(2.15mmol)氢化钠(40％w/w矿物油中的分散液)加入含339.1mg(1.79mmol)7-羟基-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮[按实施例5(3)所述制备]的9.1ml二甲基甲酰胺溶液中。冰冷却下，在20分钟内，通过管子向所得反应混合物中吹入氯化二氟甲烷气体。之后，将该混合物倒入冰水中并用乙酸乙酯萃取。将有机萃取液用水和氯化钠饱和水溶液顺序洗涤，用无水硫酸镁干燥。过滤，减压除去溶剂。使用1∶2体积比的己烷和乙酸乙酯混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化所得粗品标题化合物，得151.8mg(产率：35.4％)淡黄色粉末状标题化合物，熔点98-108℃。质谱m/z：239(M+)，167，149，113。1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
       7.03(1H，双峰，J＝8.1Hz)；
       6.70(1H，双峰，J＝8.1Hz)；
       6.49(1H，三峰，J＝73.9Hz)；
       4.10(2H，三峰，J＝8.4Hz)，
       3.16(2H，三峰，J＝8.4Hz)；
       2.99(2H，三峰，J＝7.8Hz)；
       2.66(2H，三峰，J＝7.8Hz)；
                实施例77-甲氧基-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.269)7(1)  1-(1，3-二氧代丁基)-6-甲氧基二氢吲哚
室温下，将含305.8(3.64mmol)双烯酮的3.4ml二氯乙烷的溶液加入506.7mg(3.4mmol)6-甲氧基二氢吲哚[按实施例5(1)所述制备]溶于3.4ml二氯乙烷形成的溶液中，并将所得混合物加热回流7小时。结束时，减压蒸除溶剂，使用2∶1体积比的己烷和乙酸乙酯混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化残留物，得到720mg(产率：90.9％)棕色油状标题化合物。该标题化合物为烯醇式和酮式比例的1∶1的混合物。质谱m/z：233(M+)，149，148，133，118，117.1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
       7.90(双峰，J＝2.4Hz)；
       7.26(单峰)；
       7.05(双峰，J＝8.2Hz)；
         6.59(双重三峰，J＝2.4&8.2Hz)；
         5.11(宽单峰)；
         4.07(三峰，J＝8.3Hz)；
         3.82(单峰)；
         3.81(单峰)；
         3.63(单峰)；
         3.13(三峰，J＝8.3Hz)；
         2.35(单峰)；
         2.02(单峰)；7(2)7-甲氧基-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，i]喹啉-4-酮(化合物No.269)
将695.7mg(2.98mmol)1-(1，3-二氧代丁基)-6-甲氧基二氢吲哚[按上述步骤(1)制备]和0.9ml浓硫酸的混合物在70℃的油浴中加热。将混合物的温度升至100℃，使反应在15分钟后完成。反应结束时，在反应混合物中加入冰，过滤收集沉淀出的固体。将用水洗涤并在空气中干燥。将残留物溶于甲醇，通过减压蒸发浓缩所得甲醇溶液，得到565.6mg(产率：88.1％)白色粉末状标题化合物，熔点148-154℃。质谱m/z：215(M+)，200，184，172.1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
         7.30(1H，双重双峰，J＝1.3&8.1Hz)；
         6.70(1H，双峰，J＝8.1Hz)；
         6.29(1H，双峰，J＝1.3Hz)；
         4.32(2H，三峰，J＝8.1Hz)；
         3.89(3H，单峰)；
         3.30(2H，三峰，J＝8.1Hz)；
         2.61(3H，单峰).
                  实施例87-二氟甲氧基-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.289)8(1)7-羟基-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮
使用干冰-丙酮将215.6mg(1.00mmol)7-甲氧基-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.269按实施例7(2)所述制备]溶于10ml二氯甲烷形成的溶液冷却至-78℃，并将1.7ml1.0M三溴化硼(1.7mmol)的二氯甲烷溶液加入该冷却溶液中。将此混合物在室温下搅拌过夜，然后将其倒入冰水中。将沉淀出的固体过滤收集，用水洗涤，然后风干，得到130.9mg(产率：64.9％)粉末状标题化合物。质谱m/z：201(M+)，184，173，172，158。1H核磁其振(200MHz，CDCl3)δppm：
         10.04(1H，单峰)；
         7.14(1H，双峰，J＝7.9Hz)；
         6.52(1H，双峰，J＝7.9Hz)；
         6.18(1H，单峰)；
         4.18(2H，三峰，J＝7.0Hz)；
         3.20(2H，三峰，J＝7.0Hz)；
         2.57(3H，单峰).8(2)7-二氟甲氧基-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.289)
重复实施例6所述的步骤，但使用84.2mg(0.42mmol)7-羟基-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮[按上棕步骤(1)制备]作为原料，得到10.3mg(产率：9.8％)白色粉末状标题化合物，熔点148-154℃。质谱m/z：251(M+)，200，184，172，154.1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
         7.24(1H，双峰，J＝7.7Hz)；
         6.81(1H，双峰，J＝7.7Hz)；
         6.57(1H，三峰，J＝73.5Hz)；
         6.47(1H，单峰)；
         4.42(2H，三峰，J＝8.2Hz)；
         3.37(2H，三峰，J＝8.2Hz)；
         2.61(3H，单峰)。
                  实施例97-甲氧基-6-甲基-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.69)
将283mg(1.32mmol)7-甲氧基-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]]喹啉-4-酮(化合物No.269)(按实施例7(2)所述制备]和84.7mg(29.57％重量比)氧化铂(IV)溶于19ml异丙醇形成的溶液通过Paal’s催化反应装置[公开于Shin Jikken  Kagaku  Koza，15(II)，P.412(1977)]还原。还原结束时，滤出催化剂，减压蒸除溶剂。使用乙酸乙酯作为展开剂，通过硅胶制备薄层层析[硅胶板，厚：0.5mm，20cm×20cm，4块]纯化，得到112.6mg(产率：38.9％)粉末状标题化合物，熔点105-109℃。质谱m/z：217(M+)，202，187，174。1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
         7.01(1H，双峰，J＝8.2Hz)；
         6.54(1H，双峰，J＝8.2Hz)；
         4.06-3.88(2H，双重峰)；
         3.83(3H，单峰)；
         3.34(1H，双重三峰J＝1.6&7.0Hz)；
         3.14-3.03(2H，多重峰)；
         2.78(1H，双重双峰，J＝7.0&187Hz)；
         2.31(1H，双重双峰，J＝1.6&18.7Hz)；
         1.08(3H，双峰，J＝7.0Hz)
               实施例107-氟-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.253)10(1)  1-(1，3-二氧代丁基)-6-氟二氢吲哚
重复实施例7(1)所述的步骤，但使用101.2mg(0.738mmol)6-氟二氢吲哚[按实施例1(5)所述制备]作为原料，得到172.6mg(定量产率)棕色油状粗品标题化合物。该产物为酮式和烯醇式标题化合物的混合物。质谱m/z：221(M+)，137，136，125，109.1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
           7.97(双重双峰，J＝2.2&10.6Hz)；
           7.13-7.06(多重峰)；
           6.74(双重三峰，J＝2.2&8.5Hz)；
           5.11(宽单峰)；
           4.10(三峰，J＝8.3Hz)；
           4.06(三峰，J＝8.3Hz)；
           3.73(单峰)；
           3.64(单峰)；
           3.15(三峰，J＝8.5Hz)；
           2.35(单峰)；
           2.02(单峰)；10(2)  7-氟-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.253)
重复实施例7(2)所述步骤，但使用162.6mg(0.73mmol)1-(1，3-二氧代丁基)-6-氟二氢吲哚[按上述步骤(1)制备]作为原料，得到36.8mg(产率：24.6％)淡黄色粉末状标题化合物，熔点172-198℃。质谱m/z：203(M+)，202，174，146.1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
       7.31(1H，双重双峰，J＝4.4&8.0Hz)；
       6.81(1H，双重双峰，J＝8.0&12.7Hz)；
       6.31(1H，双峰，J＝1.1Hz)；
       4.30(2H，三峰，J＝8.2Hz)；
       3.35(2H，三峰，J＝8.2Hz)；
       2.52(3H，双重双峰，J＝1.1&4.6Hz)；
                     实施例117-氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮(化合物No.1)
将236g(1.77mol)无水氯化铝粉末加入200g(0.88mol)1-(3-氯丙酰基)-6-氟二氢吲哚[按实施例1(6)所述制备]，将该混合物在温度为150℃的油浴中搅拌2小时。在相同的温度下，将另外的12g(0.09mol)无水氯化铝粉末加入反应混合物，并将该混合物搅拌40分钟。然后，再将另外的12g(0.09mol)无水氯化铝粉末加入反应混合物，并将该混合物搅拌1.5小时。搅拌结束时，将反应混合物冷却至室温，并在冰浴中将2升冰水倒入反应混合物中，加入0.8升乙酸乙酯，并充分搅拌该混合物。将反应混合物移入分液漏斗中，加入2升水和0.7升乙酸乙酯以萃取反应混合物，反应混合物分成了水相和有机相(下文称“一次萃取液)。将一次萃取液用水洗涤三次，每次用0.7升水，接着用0.5升碳酸氢钠饱和水溶液和0.4升氯化钠饱和水溶液顺序洗涤。将氯化钠洗液用1升乙酸乙酯萃取。用得到萃取液萃取碳酸氢钠洗液。最后，用相同的萃取液萃取水相。将来自洗液和水相的萃取液用水洗涤三次，每次用0.7升水，然后依次用0.5升碳酸氢钠饱和水溶液和0.4升氯化钠饱和水溶液洗涤。将所得洗涤过的萃取液与一次萃取液合并，并用无水硫酸钠干燥。滤除干燥剂，减压蒸发浓缩滤液，滤液中沉淀出结晶。将约50ml由1∶3体积比的乙酸乙酯和二异丙基醚的混合物加入上述结晶中，充分搅拌该混合物以洗涤结晶。过滤收集结晶，将其用组分1∶3体积比的乙酸乙酯和二异丙基醚到纯二异丙基醚逐渐变化的溶剂洗涤，干燥，得到119.0g(0.624mol)标题化合物。将滤液和洗涤溶液合并，减压蒸发浓缩，过滤收集另一些结晶，用与上述相同的步骤洗涤，得到另外的16.3g(0.085mol)的标题化合物(总产率：80％)。
              制备例1
              6-氟吲哚
下面提供制备标题化合物的选择性方法，该化合物的制备在实施例1(4)中也有描述。
将17.3ml(0.208mol)吡咯烷和28.0ml(0.211mol)二甲基甲酰胺二甲基缩醛加入26.9g(0.173mol)4-氟-2-硝基甲苯溶于119mol二甲基甲酰胺形成的溶液中，并将该混合物在105℃加热搅拌6.5小时。冷却所得红色反应溶液，并在冷却溶液中加入736ml 4M乙酸铵水溶液，接着加入749ml二甲基甲酰胺。然后1小时内向所得混合物中滴加617ml20％w/v三氯化钛水溶液。然后在反应溶液中滴加2.1N氢氧化钠水溶液使其碱化，用乙酸乙酯萃取该混合物。将有机萃取液用水洗涤并用无水硫酸镁干燥。过滤，减压蒸除溶剂，得到21.35g(产率：91∶1％)无定形状标题化合物，该产物的核磁共振数据与按前述实施例1(4)制备的产物基本相同，该产物的纯度是以用来在随后的反应中代替实施例1(4)的产物。
                  制备例2
                  6-氟吲哚
这里提供制备标题化合物的另一种选择方法，该化合物的制备在实施例1(4)中也有描述。2(1)  β-吡咯烷基-4-氟-2-硝基苯乙烯
将10.7mol(0.13mol)的吡咯烷和17.3ml(0.13mol)二甲基甲酰胺二甲基缩醛加入16.6g(0.107mol)4-氟-2-硝基甲苯溶于74ml二甲基甲酰胺形成的溶液中，将该混合物在105℃加热搅拌6.5小时。结束时，将反应溶液用水稀释并用乙醚萃取。将有机萃取液用水洗涤并用无水硫酸镁干燥。将该混合物过滤，减压蒸除溶剂得到25.00g(产率：98.9％)红色油状标题化合物。质谱m/z：236(M+)，219，188，177，166，161，148，138，120，112.1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
       7.61(1H，双重双峰，J＝2.8&9.0Hz)；
       7.42(1H，双重双峰，J＝5.4&9.0Hz)；
       7.15(1H，双峰，J＝13.4Hz)；
       7.15-7.05(1H，多重峰)；
       5.84(1H，双峰，J＝13.4Hz)；
       3.35-3.29(4H，多重峰)；
       1.99-1.92(4H，多重峰)；2(2)  6-氟吲哚
将24.90g(0.105mol)β-吡咯烷基-4-氟-2-硝基苯乙烯[按上述步骤(1)制备]在150ml乙酸乙酯中的溶液用Paal’s催化还原装置还原，其中使用1.8g10％w/w披钯炭作为催化剂。通过过滤从反应混合物中分离催化剂，减压蒸发浓缩滤液，得到13.23g(产率：92.9％)稍黑的棕色无定形状物质标题化合物，该产物的核磁共振数据与按上述制备例1制备的产物基本相同，该产物的纯度与制备例1的产物基本相同。
                      制备例3
                 1-(3-氯丙酰基)-6-氟二氢吲哚
这里提供制备标题化合物的选择性方法，该化合物的实施例1(6)中也有描述。
0℃下在40分钟内将424ml(3.35mol)三氟化硼一乙醚合物滴入1.5含106g(2.52mol)硼氢化钠(纯度90％)的四氢呋喃悬浮液，将该混合物在室温下搅拌1小时。结束时，在0℃下将194g(1.28mol)6-氟羟基吲哚加入反应混合物中，并将该混合物加热回流84小时。然后将反应混合物冷却至0℃。在30分钟内在其中滴加1升6N盐酸水溶液。将所得混合物加热回流2小时，然后常压蒸发浓缩使反应混合物的体积减至约1升。0℃下1小时内将约400g氢氧化钠加入反应混合物，将pH值调节至少14，然后过滤混合物。将滤液用1升乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸钠干燥有机萃取液。将该混合物过滤，减压蒸除滤液的溶剂得到370g含6-氟二氢吲哚的粗产物。
将该粗产物溶于1升丙酮中，在0℃下，在50分钟内在所得溶液中滴加125ml3-氯丙酰氯，然后将该混合物加热回流40分钟。将反应混合物冷却至室温，减压蒸发浓缩至混合物的体积减小至约400ml。在反应混合物中加入500ml水和100ml丙酮，过滤收集沉淀出的结晶。将该结晶用水洗涤并风干。将所得结晶用2∶3体积比的乙酸乙酯和己烷的混合物洗涤，随后用己烷洗涤并干燥，得到158g(产率：54％)淡黄色结晶状标题化合物。
                         制备例4
                 6-硝基二氢吲哚
将5.96g(50mmol)二氢吲哚溶于25ml浓硫酸中，冰冷却下在该溶液中加入3.75ml浓硝酸(61％)和25ml浓硫酸的混合物，以使其内部温度保持在10℃或更低。然后在冰冷却下将该混合物搅拌2小时。结束时，在冰冷却下，在反应混合物中加入75％ w/v氢氧化钠水溶液以中和反应混合物，在此过程中内部温度保持60℃或更低，用乙酸乙酯萃取该混合物。将有机萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除滤液中的溶剂，得到7.8g(47.5mmol)结晶状标题化合物，熔点65-68℃(产率：95％)。1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
       3.10(2H，三峰，J＝8.5Hz)；
       3.69(2H，三峰，J＝8.5Hz)；
       4.04(1H，宽单峰)；
       7.15(1H，双峰，J＝8.1Hz)；
       7.35(1H，双峰，J＝2.1Hz)；
       7.56(1H，双重双峰，J＝2.1&8.1Hz)；
                   制备例5
          1-(3-氯丙酰基)-6-硝基二氢吲哚
将8.2g(50mmol)6-硝基二氢吲哚(按制备例4所述制备)溶于100ml丙酮，冰冷却下在该溶液中加入6.35g(50mmol)3-氯丙酰氯，所得反应混合物变为悬浮液。将该悬浮液在室温搅拌1小时，然后加热回流2小时，形成了溶液。将所得溶液冷却至室温，然后加入10％w/v盐酸水溶液，过滤收集沉淀出的结晶。将该结晶置于装有五氧化磷的干燥器中用真空泵减压干燥过夜，得到12.7g(50mmol)结晶状标题化合物，熔点127-128℃(产率：100％)。1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
       2.95(2H，三峰，J＝6.7Hz)；
       3.32(2H，三峰，J＝8.6Hz)；
       3.93(2H，三峰，J＝6.7Hz)；
       4.22(2H，三峰，J＝8.6Hz)；
       7.30(1H，双峰，J＝8.2Hz)；
       7.93(1H，双重双峰，J＝2.0&8.2Hz)；
       9.03(1H，双峰，J＝2.0Hz)；质谱(m/z)：254(M+)，218，164，118.
                  制备例6
         6-氨基-1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚
将1g(4.4mmol)氧化铂悬浮在50ml乙醇中，并将9.5g(37.3mmol)l-(3-氯丙酰基)-6-硝基二氢吲哚(按制备例5所述制备)(4)，由上述反应得到，在200ml乙醇和100ml乙酸乙酯的混合物中的溶液加入该悬浮液中。将反应混合物移至Paar’s反应装置中并导入4到5个大气压的氢气。氢化在室温下进行。在1小时内反应混合物充分地吸收了氢气。将反应继续进行另外的4小时直到反应混合物完全不再吸收氧气。使用Celite(商标)过滤助剂过滤反应混合物并用热乙腈洗涤五次。洗涤溶液合并，减压蒸除溶剂，得到7.88g(35mmol)结晶状标题化合物，熔点158-159℃(产率：94％)。1H核磁其振(200MHz，六氘代二甲亚砜)δppm：
       2.96(2H，三峰，J＝6.6Hz)；
       2.96(2H，三峰，J＝8.4Hz)；
       3.87(2H，三峰，J＝6.6Hz)；
       4.04(2H，三峰，J＝8.4Hz)；
       4.98(2H，宽单峰)；
       6.23(1H，双重双峰，J＝2.0&8.1Hz)；
       6.86(1H，双峰，J＝8.1Hz)；
       7.47(1H，双峰，J＝2.0Hz)；质谱(m/z)：224(M+)，188，134，106。
                      制备例7
                 1-(3-氯丙酰基)-6-氟二氢吲哚
冰冷却下，将225mg(1.0mmol)6-氨基-1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚(按制备例6所述制备)在Teflon(商标)容器中溶于含上述反应得到的(5)的3ml 70％氟化氢-吡啶中，然后用1.2ml吡啶稀释该溶液。将此混合物在室温搅拌30分钟。结束时，将反应混合物再用冰冷却，在保持内部温度为10℃或更低的同时加入83mg(1.2mmol)亚硝酸钠。将此混合物在室温搅拌30分钟，在70℃搅拌4小时。然后将反应混合物倒入冰中，用乙酸乙酯萃取。将有机萃取液用氯化钠饱和水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。过滤混合物，减压蒸除滤液中的溶剂。使用7∶3体积比的己烷和乙酸乙酯的混合物作为展开剂，通过硅胶制备薄层层析纯化所得残留物，在Rf＝0.4处得到160mg(0.7mmol)结晶状标题化合物，熔点117-119℃(产率：70％)。1H核磁其振(200MHz，CDCl3)δppm：
       2.89(2H，三峰，J＝6.8Hz)；
       3.16(2H，三峰，J＝8.5Hz)；
       3.89(2H，三峰，J＝6.8Hz)；
       4.10(2H，三峰，J＝8.5Hz)；
       6.71(1H，双重三峰，J＝2.4&8.5Hz)；
       7.09(1H，双重双峰，J＝5.6&8.5Hz)；
       7.97(1H，双重双峰，J＝2.4&10.5Hz)；质谱(m/z)：227(M+)，137，136.
                   制备例8
             1-(3-氯丙酰基)-6-氟二氢吲哚
将400mg(1.8mmol)6-氨基-1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚(按制备例6所述制备)溶于5ml水和2.5ml浓盐酸中，冰冷却使其内部温度保持10℃或更低的情况下，加入140mg(2.0mmol)亚硝酸钠在1ml水中的溶液。然后将该混合物在冰冷却下搅拌30分钟。搅拌结束后，在冰冷却下将730mg(3.0mmol)氟硼酸(42％w/v水溶液)加入混合物中并将混合物在同样的温度下搅拌1小时。将沉淀出的结晶过滤收集并置于装有五氧化磷的干燥器中用真空泵减压干燥过夜。将其溶于10ml十二烷中，将该混合物加热至180℃，然后搅拌1小时。搅拌结束时，将反应溶液冷却至室温，然后倒入冰中。用乙酸乙酯萃取该混合物。将有机萃取夜用氯化钠饱和水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。将该混合物过滤，减压蒸除溶剂。使用4∶1体积比的己烷和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化所得残留物，得到160mg(0.7mmol)结晶状标题化合物(产率：39％)。
                     制备例9
               1-(3-氯丙酰基)-6-氟二氢吲哚
将260mg(2.2mmol)6-氨基-1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚(按制备例6所述制备)溶于10ml二氯甲烷中，在冰冷却以使内部温度保持在10℃或更低的情况下，在所得溶液中加入450mg(2.0mmol)亚硝翁四氟硼酸盐。然后将该混合物在冰冷却下搅拌30分钟。搅拌结束时，在混合物中加入10ml 1，2-二氯苯，并将此混合物在90℃搅拌1小时。减压蒸除反应混合物中的溶剂，使用4∶1体积比的己烷和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化所得残留物，得到97mg(0.39mmol)结晶状标题化合物(产率：20％)。
                制备例10
             1-(3-氯丙酰基)-6-氟二氢吲哚10(1)  1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚-6-重氮四氟硼酸盐
将1.12g(5.0mmol)6-氨基-1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚(按制备例6所述制备)悬浮在80ml 6N盐酸水溶液中，在冰冷却以使内部温度保持10℃或更低的情况下，在该悬浮液中加入380mg(5.5mmol)亚硝酸钠在5ml水中的溶液。将该混合物在冰冷却下搅拌30分钟。搅拌结束后，在混合物中加入2.0g(8.4mmol)氟硼酸(42％w/v水溶液)，并将此混合物在同样的温度下搅拌1小时。减压蒸发浓缩反应混合物，得到2.1g固体，为粗品1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚-6-重氮四氟硼酸盐。1H核磁共振(200MHz，CDCl3)δppm：
       3.10(2H，三峰，J＝6.3Hz)；
       3.45(2H，三峰，J＝8.6Hz)；
       3.91(2H，三峰，J＝6.3Hz)；
       4.28(2H，三峰，J＝8.6Hz)；
       7.72(1H，双峰，J＝8.2Hz)；
       8.37(1H，双重双峰，J＝2.0&8.2Hz)；
       9.14(1H，双峰，J＝2.0Hz)；10(2)  1-(3-氯丙酰基)-6-氟二氢吲哚
将320mg粗品1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚-6-重氮四氟硼酸盐[按上述步骤(1)制备]在无溶剂的情况下加热到80℃，得到泡沫状物。将所得混合物用50ml乙酸乙酯萃取并用50ml水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。将该混合物过滤，减压蒸除滤液中的溶剂。使用4∶1体积比的己烷和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化所得残余物，得到50mg(0.22mmol)标题化合物(产率：两步29％)。10(3)  1-(3-氯丙酰基)-6-氟二氢吲哚
将320mg粗品1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚-6-重氮四氟硼酸盐[按上述步骤(1)制备]悬浮在10ml庚烷中，将此悬浮液加热回流1小时。将所得混合物冷却至室温，然后将反应产物倒入冰中，用50ml乙酸乙酯萃取并用50ml水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。将混合物过滤，减压蒸除滤液中的溶剂。使用4∶1体积比的己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化所得残留物，得到70mg(0.31mmol)标题化合物(产率：两步40％)。
                       制备例11
               1-(3-氯丙酰基)-6-氟二氢吲哚11(1)  1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚-6-重氮四氟硼酸盐
将1.12g(5.0mmol)6-氨基-1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚(按制备例6所述制备)悬浮在20ml 6N盐酸水溶液中，在冰冷却保持内部温度为10℃或更低的情况下，在悬浮液中加380mg(5.5mmol)亚硝酸钠在5ml水的溶液。将该混合物在冰冷却下搅拌30分钟。搅拌结束时，在混合物中加入2.0mg(8.4mmol)氟硼酸(42％w/v水溶液)，并将所得混合物在0℃搅拌1小时。过滤收集沉淀出的盐。将该盐置于装有五氧化磷的干燥器中用真空泵减压干燥过夜，得到1.23g(3.8mmol)固体状标题化合物(产率：76％)。11(2)  1-(3-氯丙酰基)-6-氟二氢吲哚
将1.23g(3.8mmol)1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚-6-重氮四氟硼酸盐[按上述步骤(1)制备]分散于20ml庚烷中，并将该悬浮液加热回流1小时。结束时，将该混合物冷却至室温，并将反应产物倒入冰中。然后将该混合物用50ml乙酸乙酯萃取，将有机萃取液用50ml水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。将混合物过滤，减压蒸除滤液中的溶剂。使用4∶1体积比的己烷和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化所得残留物，得到810mg(3.6mmol)标题化合物(产率：95％)。
                   制备例12
              1-(3-氯丙酰基)-6-氟二氢吲哚12(1)  1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚-6-重氮四氢硼酸盐
将1.12g(5.0mmol)6-氨基-1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚(按制备例6所述制备)分散于10ml氟硼酸(42％w/v水溶液)中，在冰冷却保持内部温度为10℃或更低的情况下在悬浮液巾加入380mg(5.5mmol)亚硝酸钠在5ml水中形成的溶液。将该混合物在冰冷却下搅拌1小时。过滤收集沉淀出的盐，将其置于干燥器中用真空泵减压干燥，得到1.20g(3.7mmol)固体状标题化合物(产率：74％)。12(2)  1-(3-氯丙酰基)-6-氟二氢吲哚
将1.20g(3.7mmol)1-(3-氯丙酰基)二氢吲哚-6-重氮四氟硼酸钠[按上述步骤(1)制备]悬浮在2ml庚烷中，并将该悬浮液加热回流2小时。所得混合物冷却至室温后，将反应产物倒入冰中，并用50ml乙酸乙酯萃取该混合物。将有机萃取液用50ml水洗涤。然后将其用无水硫酸镁干燥。将混合物过滤，减压蒸除滤液中的溶剂。使用4∶1体积比的己烷和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化所得残留物，得到710mg(3.1mmol)标题化合物(产率：84％)。
                       剂型1可湿粉剂
将80％重量比的化合物No.1，2％的烷基萘磺酸钠，2％的木素磺酸钠，3％的合成的无定形硅石和13％的高岭土混合物并通过锤磨机研磨成粉，将所得混合物再混合并包装。
                        剂型2可湿粉剂
将25％重量比的化合物No2，2.5％的十二烷基苯磺酸钠，2.5％木素磺酸钠，55％的硅藻土和15％的合成的无定形硅石混合并研磨，得到可湿粉剂。
                        剂型3乳油
将15％重量比的化合物No.1，35％环己酮，11％聚氧乙烯壬基苯基醚，4％十二烷基苯磺酸钙和35％甲基萘均相溶解得到乳油。
                        剂型4乳油
将15％重量比的化合物No.39，25％十二烷基苯磺酸钙和非离子表面活性剂的混合物，和60％二甲苯混合并搅拌以溶解活性组分。
                        剂型5颗粒剂
将5％重量比的化合物No.1，2％的十二烷基磺酸钠，5％的木素磺酸钙，2％的羧甲基纤维素钠和86％的粘土均匀地混合研磨。将20份重量的水加入100份重量的混合物中，并将所得混合物捏和。然后通过挤压制粒机将混合物制成14-32目(Tyler mesh standard)的颗粒并将所得颗粒干燥。
                        剂型6颗粒剂
将5％重量比的化合物No.2 30％的膨润土，62％的滑石，2％的木素磺酸钠和1％的十二烷基苯磺酸钠均匀地混合研磨。将20份重量的水加入100份重量的混合物中，并将所得混合物捏和。然后通过挤压制粒机将混合物制成14-32目(Tyler mesh  standard)的颗粒并将所得颗粒干燥。
                        剂型7颗粒剂
将4％重量比的化合物No.39，30％的膨润土，63％的粘土，1％的聚乙烯醇和2％的十二烷基苯磺酸钠均匀地混合并研磨。将20份重量的水加入100份重量的混合物中，并将所得混合物捏和。用挤压制粒机将混合物制成14-32目(Tyler mesh  standard)的颗粒并将所得颗粒干燥。
                           剂型8颗粒
将4％重量比的化合物No.1，35％的膨润土，58.8％的滑石，2％的烷基萘磺酸钠和0.2％的二辛基磺基琥珀酸钠均匀地混合并研磨。将20份重量的水加入100份重量的混合物中，并将所得混合物捏和。用挤压制粒机将混合物制成14-32目(Tyler mesh  stardard)的颗粒并将所得颗粒干燥。
                           剂型9颗粒
将5％重量比的化合物No.39，1％的白碳，5％的木素磺酸盐，84％的粘土和5％的羧甲基纤维素钠充分地研磨混合。在混合物中加入水捏和。将所得混合物制粒，干燥，得到颗粒。
                           剂型10粉剂
将2％重量比的化合物No.1，5％的硅藻土和93％的粘土均匀地混合研磨，得到粉剂。
                           剂型11可溶性液体
将30％重量比的化合物No.1和70％的二甲亚砜合并搅拌，得到可溶性液体。
                           剂型12颗粒
将30份重量的膨润土，64.5份滑石和0.5份二辛基磺基琥珀酸钠均匀地混合。将18份水加入95份混合物中，并将所得混合物捏和。使用挤压制粒机将混合物制粒，干燥及筛选后得到14-32目(Tyler meshstandard)的颗粒载体。将通过5份化合物No.39溶于20份丙酮得到的溶液加入95份颗粒载体并使其吸收。然后将其均匀地混合并风干得到。
                           剂型13颗粒
将86份重量的粘土，0.5份二辛基磺基琥珀酸钠，7份糊精，1.5份羧甲基纤维素钠均匀地混合。将14份水加入95份混合物中，并将所得混合物捏和。然后用挤压制粒机将混合物制粒，干燥筛选得到14-32目(Tyler mesh standard)颗粒载体。将由5份化合物No.2溶于20份丙酮得到的溶液加入95份颗粒载体并使其吸收。均匀混合并风干后得到颗粒。
                          剂型14浓缩悬浮液
将30％重量比的化合物No.1悬浮在由1％十二烷基辛苯磺酸钠和5％萘磺酸钠与甲醛的在41.8％的水中缩合形成的溶液中。使用砂磨机研磨悬浮液，使其平均粒子的直径为1.5μm。将分别地由0.2％黄原胶和2％硅酸铝镁溶于及分散于20％水制备的溶液加入上述研磨的浆状物中，随后将混合物均匀地搅拌得到浓缩悬浮液。
                          剂型15含水乳剂
将5％重量比的化合物No.1，15％二甲苯，3.5％聚氧乙烯壬基苯基醚和1.5％十二烷基苯磺酸钙均匀混合制得溶液。搅拌下将该溶液加入41.65％的水中，使用均化器制成均匀的乳剂。将分别地由0.35％黄原胶和3％硅酸铝镁溶于及分散于30％的水所制得的液体与上述乳剂合并并均匀地搅拌得到含水乳剂。
                          剂型16水分散性颗粒
将60％重量比的化合物No.2，15％木素磺酸钠，17％的粘土，5％碳酸钙颗粒和3％十二烷基苯磺酸钠混合并使用喷射磨研磨。将研磨过的产物置于流化床颗粒干燥机中喷水制粒，干燥并过32-100目(Tyler meshstandard)筛后得到粒状可湿粉剂。
                          剂型17Jumbo制剂
这是供稻田喷洒的剂型。
将15.0份重量的软木粗粉，4.0份羧甲基纤维素钠盐，41.0份木粉和40.0份膨润土均匀地混合。在混合物中加入水，并将所得混合物捏合，然后用挤压制粒机制粒。将颗粒干燥并调整到0.3到5mm大小，得到颗粒状载体。
分别地，将24.0份化合物No.2，3.0份滑石和1.0份非晶形二氧化硅混合并用锤磨机研磨，得到含85％化合物No.2的预混合物。
将10.0份液体石蜡加入73.4份上述颗粒状载体中并将颗粒表面润湿，然后加入14.1份预混合物，并将其全部混涂在颗粒表面。在颗粒中加入2.5份Surfinol 104S(乙炔型表面活性剂，可由Nisshin  Kagaku K，K，得到)并混合，随后涂渍，得到含12％化合物No.2的颗粒。将每50g所得颗粒用聚乙烯醇膜包装，得到了Jumbo制剂。
                       剂型18Jumbo制剂
将24.0份重量的化合物No.1，3.0份滑石和1.0份非晶形二氧化硅混合并用锤磨机研磨，得到含85％化合物No.1的预混合物。
将35份液体石蜡与35份煅烧蛭石混合以润湿蛭石的表面。将28份上述预混合物分四次加入被涂渍的蛭石中，接着混合，使颗粒表面涂渍预混合物。然后将2份Surfinol 104S(一种乙炔类表面活性剂，可由NisshinKagaku  K，K，得到)加入颗粒中，接着进一步混合，涂渍，得到含12％化合物No.1的颗粒。将每50g所得颗粒用聚乙烯醇膜包装，得到Jumnbo制剂。

Claims (51)

1、式(I)化合物及其盐，其中：R1代表
卤原子，
有1-6个碳原子的烷基，
有1-6个碳原子的卤烷基，
有1-6个碳原子的烷氧基，
有1-6个碳原子的卤烷氧基，
有3-7个碳原子的环烷基，或
有3-7个碳原子的环烷氧基；R2代表氢原子或卤原子；R3代表
氢原子，
有1-6个碳原子的烷基，或
有3-7个碳原子的环烷基；及点划线表示单或双碳-碳键。
2、权利要求1化合物，其中R1代表氟原子，氯原子，溴原子，有1-6个碳原子的烷基，有1-6个碳原子并有1-3个彼此相同或不同的卤原子的卤烷基，有1-6个碳原子的烷氧基或有1-6个碳原子并有1-3个彼此相同或不同的卤原子的卤烷氧基。
3、权利要求1化合物，其中R1代表氟原子，氯原子，甲基，甲氧基，二氟甲氧基或三氟甲氧基。
4、权利要求1化合物，其中R1代表氟原子，氯原子，甲基或二氟甲氧基。
5、权利要求1化合物，其中R1代表氟原子，氯原子或二氟甲氧基。
6、权利要求i化合物，其中R1代表氟原子或氯原子。
7、权利要求1化合物，其中R2代表氢原子，氟原子，氯原子或溴原子。
8、权利要求1化合物，其中R2代表氢原子，氟原子或氯原子。
9、权利要求1化合物，其中R2代表氢原子，氟原子，氯原子或二氟甲氧基。
10、权利要求1化合物，其中R2代表氢原子或氟原子。
11、权利要求1化合物，其中R2代表氢原子。
12、权利要求1化合物，其中R3代表氢原子或有1-4个碳原子的烷基。
13、权利要求1化合物，其中R3代表氢原子，甲基或乙基。
14、权利要求1化合物，其中R3代表氢原子。
15、权利要求1化合物，其中R3代表甲基。
16、权利要求1化合物，其中点划线代表单键。
17、权利要求1化合物，其中点划线代表双键。
18、权利要求1化合物，其中：R1代表氟原子，氯原子，溴原子，有1-6个碳原子的烷基，有1-6个碳原子并有1-3个彼此相同或不同的卤原子的卤烷基，有1-6个碳原子的烷氧基或有1-6个碳原子并有1-3个彼此相同或不同的卤原子的卤烷氧基；及R3代表氢原子或有1-4个碳原子的烷基。
19、权利要求1化合物，其中：R1代表氟原子，氯原子，甲基，甲氧基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；R2代表氢原子，氟原子，氯原子或溴原子；及R3代表氢原子，甲基或乙基。
20、权利要求1化合物，其中：R1代表氟原子，氯原子，甲基或二氟甲氧基；R2代表氢原子，氟原子或氯原子；R3代表氢原子；及点划线代表单键。
21、权利要求1化合物，其中：R1代表氟原子，氯原子，甲基或二氟甲氧基；R2代表氢原子，氟原子，氯原子或二氟甲氧基；R3代表甲基；及点划线代表双键。
22、权利要求1化合物，其中R1代表氟原子，氯原子，或二氟甲氧基；R2代表氢原子或氟原子；R3代表氢原子；及点划线代表单键。
23、权利要求1化合物，其中R1代表氟原子或氯原子；R2代表氢原子；R3代表氢原子；及点划线代表单键。
24、权利要求1化合物，它是7-氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮及其盐。
25、权利要求1化合物，它是7-氯-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]-喹啉-4-酮及其盐。
26、权利要求1化合物，它是7，9-二氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮及其盐。
27、权利要求1化合物，它是7-二氟甲氧基-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮及其盐。
28、式(If)化合物的制备方法。
Figure A9711494400041
其中：R2代表氢原子或卤原子；及R3代表
氢原子，
有1-6个碳原子的烷基，或
有3-7个碳原子的环烷基；该方法包括以下步骤：在能够产生氟阴离子的含氟化合物存在下将式(V)化合物重氮化，其中，X代表氯或溴原子，R2和R3定义如上；并加热产物，得到式(V1)化合物，
Figure A9711494400052
其中，X，R2和R3定义如上；然后将所说式(VI)化合物闭环，得到所述式(If)化合物。
29、权利要求28的方法，其中重氮化反应在氢氟酸存在下进行。
30、权利要求29的方法，其中所说氢氟酸是氟硼酸，六氟磷酸，六氟砷酸，氟锑酸或氢氟酸。
31、权利要求28的方法，其中重氯化反应在四氟硼酸盐存在下进行。
32、权利要求31的方法，其中所说四氟硼酸盐是四氟硼酸钠，四氟硼酸铵或四氟硼酸钾。
33、一种防止植物真菌感染的方法，包括给所说植物，所说植物的幼苗或所说植物的所在地施用至少一种有效量的权利要求1的式(I)活性化合物或其盐。
34、权利要求33的方法，其中：R1代表氟原子，氯原子，溴原子，有1-6个碳原子的烷基，有1-6个碳原子并有1-3个彼此相同或不同的卤原子的卤烷基，有1-6个碳原子的烷氧基或有1-6个碳原子并有1-3个彼此相同或不同的卤原子的卤烷氧基；及R3代表氢原子或有1-4个碳原子的烷基。
35、权利要求33的方法，其中：R1代表氟原子，氯原子，甲基，甲氧基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；R2代表氢原子，氟原子，氯原子或溴原子；及R3代表氢原子，甲基或乙基。
36、权利要求33的方法，其中：R1代表氟原子，氯原子，甲基或二氟甲氧基；R2代表氢原子，氟原子或氯原子；R3代表氢原子；及点划线代表单键。
37、权利要求33的方法，其中：R1代表氟原子，氯原子，甲基或二氟甲氧基；R2代表氢原子，氟原子，氯原子或二氟甲氧基；R3代表甲基；及点划线代表双键。
38、权利要求33的方法，其中：R1代表氟原子，氯原子或二氟甲氧基；R2代表氢原子或氟原子；R3代表氢原子；及点划线代表单键。
39、权利要求33的方法，其中：R1代表氟原子或氯原子；R2代表氢原子；R3代表氢原子；及点划线代表单键。
40、权利要求33的方法，其中所说活性化合物是：7-氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮；7-氯-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮；7，9-二氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮；或7-二氟甲氧基-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮或它们的盐。
41、一种治疗植物真菌感染的方法，包括给所说植物或所说植物的所在地施用至少一种有效量的权利要求1的式(I)活性化合物或其盐。
42、权利要求41的方法，其中：R1代表氟原子，氯原子，溴原子，有1-6个碳原子的烷基，有1-6个碳原子并有1-3个彼此相同或不同的卤原子的卤烷基，有1-6个碳原子的烷氧基或有1-6个碳原子并有1-3个彼此相同或不同的卤原子的卤烷氧基；及R3代表氢原子或有1-4个碳原子的烷基。
43、权利要求41的方法，其中：R1代表氟原子，氯原子，甲基，甲氧基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；R2代表氢原子，氟原子，氯原子或溴原子；及R3代表氢原子，甲基或乙基。
44、权利要求41的方法，其中：R1代表氟原子，氯原子，甲基或二氟甲氧基；R2代表氢原子，氟原子或氯原子；R3代表氢原子，及点划线代表单键。
45、权利要求41的方法，其中：R1代表氟原子，氯原子，甲基或二氟甲氧基；R2代表氢原子，氟原子，氯原子或二氟甲氧基；R3代表甲基；及点划线代表双键。
46、权利要求41的方法，其中：R1代表氟原子，氯原子或二氟甲氧基；R2代表氢原子或氟原子；R3代表氢原子；及点划线代表单键。
47、权利要求41的方法，其中：R1代表氟原子或氯原子；R2代表氢原子；R3代表氢原子；及点划线代表单键。
48、权利要求41的方法，其中所说活性化合物是：7-氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮；7-氯-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮；7，9-二氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮；或7-二氟甲氧基-6-甲基-1，2-二氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮或它们的盐。
49、式(II)化合物，其中：R1代表
卤原子，
有1-6个碳原子的烷基，
有1-6个碳原子的卤烷基，
有1-6个碳原子的烷氧基，
有1-6个碳原子的卤烷氧基，
有3-7个碳原子的环烷基，或
有3-7个碳原子的环烷氧基；R2代表氢原子或卤原子；及R3代表
氢原子，
有1-6个碳原子的烷基，或
有3-7个碳原子的环烷基。
50、式(III)化合物，其中：R1代表
卤原子，
有1-6个碳原子的烷基，
有1-6个碳原子的卤烷基，
有1-6个碳原子的烷氧基，
有1-6个碳原子的卤烷氧基，
有3-7个碳原子的环烷基，或
有3-7个碳原子的环烷氧基；R2代表氢原子或卤原子；及R3代表1-6个碳原子的烷基，或有3-7个碳原子的环烷基。
51、式(IV)化合物，其中：R2代表氢原子或卤原子；R3代表
氢原子，
有1-6个碳原子的烷基，或
有3-7个碳原子的环烷基；及
点划线代表单或双碳-碳键。
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