CN1172507A

CN1172507A - 稀土类金属的制法

Info

Publication number: CN1172507A
Application number: CN96191276A
Authority: CN
Inventors: 高丸圣章
Original assignee: Santoku Corp
Current assignee: Santoku Corp
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2016-10-24
Also published as: EP0821080B1; WO1997015701A1; JP3927238B2; EP0821080A1; CN1163637C; DE69625346T2; US5932084A; ATE229578T1; DE69625346D1; EP0821080A4

Abstract

本发明是关于稀土类或含稀土类合金等的稀土金属的制造法,其特征在于将作为主成分的含稀土类碳酸盐原材料,在包括稀土类氟化物、氟化锂及氟化钡的熔融盐电解浴中,浴温750—950℃,并将阳极电位控制在氟化物电解电位进行电解。根据本制造法,可以由低浴温电解而确保电解炉及电极的长寿命化,而且既可制止有害的含氟气体的发生,又可以高电流密度形成高电流效率制造稀土类金属。

Description

稀土类金属的制法

发明的背景

本发明涉及包括被用于含稀土类合金磁铁、镍氢二次电池的负极用贮氢合金等的含稀土类合金的稀土类金属的制法。

稀土类金属的用途广泛，从火石到钢铁改性剂，可用于各种用途。其制法已知的是由稀土类氯化物熔融盐电解法的方法。近年，作为高性能永久磁铁开发了稀土类元素-过渡金属系合金，直至钐钴磁铁、钕铁硼磁铁等得以实用化。作为镍氢二次电池的负极材料，高性能贮氢合金的镧镍合金及稀土类金属混合物(混合稀土类金属Mischmetal)·镍合金已能够大量地使用了。用于这些合金的稀土类金属要求高品质，但用稀土类氯化物熔融盐电解法制造的稀土类金属存在的问题是氯、氧等杂质多，无法提高性能。

因此，开发了氟化物熔融盐浴投入氧化物电解法(E.S.Shedd，J.D.Marc hant M.M.Wong：U.S.Bureau of Mines RI 7398 P.3(1970))实现了工业化(社团法人电气化学协会编辑“第4版电气化学便览”丸善(株)发行，P.399(1985))，混合稀土金属得以大量生产了。按此方法，是将稀土类氟化物50-75％(重量)、氟化锂15-30％(重量)、氟化钡10-20％(重量)的混合盐投入耐火材料制电解槽，加热至850-1000℃，使之熔融。接下来在该加热熔融的混合盐浴中，一面投入预烧成精制的氟碳铈镧矿石或精制稀土类氧化物，一面使用石墨制阳极及钼制阴极，电压6-12伏，以阳极电流密度0.5-1A/cm²、阴极电流密度1-10A/cm²的条件下进行电解，使混合稀土金属电解析出而进行提取。在此电解反应中，溶解于氟化物熔融盐中的氧化物是按反应式：被电解，生成混合稀土金属(Mm)。氧化物中的氧是按反应式：与阳极的石墨反应，形成二氧化碳气逸出系统外。

另一方面，采用氟化物熔融盐浴投入氧化物电解法制造用于钕铁硼系磁铁用材料等的钕金属时，因为钕金属的熔点高达1050℃，所以在上述电解混合稀土金属的温度下，钕为固体难以析出提取，因此需要提高电解温度来进行。此电解反应是使反应式进行，氧化物中的氧是和上述混合稀土金属的电解一样，与阳极的石墨反应，形成二氧化碳气逸出系统外。钕金属的制造，可以采用具备消耗阴极的电解槽进行。特别是用铁阴极作消耗阴极，作为钕与铁的合金而得钕金属时，如果设定条件铁的含量为10-20％(重量)的话，其合金的熔点便下降为750-850℃。因此，在这种情况下，即使是在上述制造混合稀土金属的电解温度同等的低温下也能够作为合金熔体而提取钕金属。此时的阴极反应是依反应式：进行。所提取的钕铁合金可以用作钕铁硼系磁铁用材料的母合金。

作为采用这样的消耗电极的方法，在使用镍阴极时，根据反应式 (R为稀土金属)可以得稀土金属·镍合金。

据报道，前述电解反应是因为所投入的稀土类氧化物在氟化物熔融盐浴中溶解，离子化而进行的反应，所以当通入电流超过氧化物溶解的速度以上时，溶解的氧化物便不足，产生阳极效果(阳极被反应生成惰性气体覆盖而成为绝缘状态)，电解反应停止。不溶解稀土类氧化物，如反应式所示，与电解浴的氟化物发生反应，成为不能电解的羟基氟化物(电气化学协会、熔融盐委员会、会报：“熔融盐及高温化学”Vol.38，No.1，P.48(1995))。

因此，采用氟化物熔融盐浴投入氧化物电解法，需要使稀土类氧化物仅与电解电流相称的量溶解在氟化物熔融盐浴中。而且，采用此方法，因为稀土类氧化物一旦溶解于熔融盐浴之后便产生离子化离解，所以溶解需要时间，在其溶解之前还会出现稀土类氧化物沉降于电解炉底，产生炉碴化，妨碍长时的电解处理的问题。

也有的提出了改良的方法，即取代稀土类氧化物使用稀土类氟化物的氟化物电解法等(特开昭61-87888号公报、特开昭61-266086号公报、美国专利第496661号说明书(1990))。但是，此氟化物电解法存在的缺点是，所用稀土类氟化物比氧化物价格高；因为电解发生的气体是氟气体，所以为了防止公害需要高额的装置进行废气处理等。

此外，有的作为改善前述氧化物投入电解法溶解性的一种方法提出了原材料使用Re₂O₂CO₃(Re：稀土元素)的电解还原制造法(特开平6-280077号公报)。这种方法是按照浴温约1000℃的以往投入氧化物电解法的条件，投入Re₂O₂CO₃进行分解而生成氧化物时，优点是能促进溶解到浴中，但是，不能解决使用与以往同样高温浴引起电解炉及电极寿命降低的问题，在这点上与以往的方法比较并没有本质上的改善。

发明的公开

本发明的目的是在于提供一种包括含稀土类合金在内的稀土类金属的制法，即用低浴温电解可以确保电解炉及电极的长寿命化，而且，既可抑制有害含氟气体的发生，又可以高电流密度形成高电流效率进行稀土类金属的电解制造。

根据本发明，可提供一种稀土类金属的制法，其特征在于将作为主成分的含稀土类碳酸盐原材料，在包括稀土类氟化物、氟化锂及氟化钡的熔融盐电解浴中，浴温为750-950℃，并且使阳极电位控制在氟化物电解电位进行电解。

附图的简单说明

图1是表示本发明所采用的电解槽之一例的上下电极方式熔融盐电解槽的概略图。

图2是表示本发明所采用的电解槽之另外一例的平行电极方式消耗电极熔融盐电解槽的概略图。

发明的优选实施方案

在本发明中，制造的所谓稀土类金属，其概念是包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)、或这些的混合物、这些与铁(Fe)、Ni(镍)、钴(Co)、锰(Mn)等过渡金属及/或铝(Al)、镁(Mg)、锌(Zn)等以往的适用于氟化物熔融盐浴投入氧化物电解法的金属之合金。

在本发明的制法中，进行电解的原材料是以稀土类碳酸盐为主成分的原材料，最优选者是100％(重量)的稀土类碳酸盐，不过含稀土类碳酸盐的比例在70％(重量)以上、特别是80％(重量)以上的原材料也可以使用。此际作为稀土类碳酸盐之外的原材料可以使用被用于以往用熔融盐电解浴进行电解的稀土类氧化物等。稀土类氧化物等稀土类碳酸盐以外的原材料的含量，只要是在能发挥本发明效果的范围即可，理想的是在30％(重量)以内、特别是在20％(重量)以内。

稀土类碳酸盐，因是稀土类金属的碳酸盐，并非特别限定者。作为稀土类而言，可列举有：La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc或这些的混合物等。作为碳酸盐可以是这些稀土类的正碳酸盐、一羟基碳酸盐、二羟基碳酸盐、或这些混合物中的任何一种。但是，所用的稀土类碳酸盐含有水分时，这种水分在电解炉中就有可能与浴盐的氟离子反应，发生氟化氢气，因此，需要尽可能使用无残存结晶水的稀土类碳酸盐。稀土类碳酸盐中的水分量优选在0.2％(重量)以下。

配制稀土类碳酸盐，可通过以下方法制得，就是在譬如稀土类硝酸盐、稀土类氯化物等水溶性盐类的水溶液中，投入碳酸碱金属盐，优选的是重碳酸铵(碳酸氢铵)，使稀土类碳酸盐、稀土类重碳酸盐、羟基碳酸盐或这些的混合物沉淀，过滤之后，在150-700℃加热1-10小时，进行干燥。在该干燥中，如前所述需要干燥至所得稀土类碳酸盐中的水分量尽量减少。所得稀土类碳酸盐，由于进行干燥的温度而形成为正碳酸盐、一羟基碳酸盐、二羟基碳酸盐、或这些的混合物。从正碳酸盐变化为一羟基碳酸盐或二羟基碳酸盐的温度是依稀土类元素的不同种类而异。例如铈就低，而重稀土元素的温度就高，因此，可以考虑这些因素进行干燥。干燥气氛无论是在大气中或减压中进行均可。

在本发明的制法中，熔融盐电解浴是作为前述主成分的含稀土类碳酸盐原材料的溶剂等发生作用的，作为电解浴盐来说，包括稀土类氟化物、氟化锂及氟化钡。作为稀土类氟化物可列举有如La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc或这些的混合物之氟化物等。优选的是最好使用电解原材料的前述稀土类碳酸盐等的稀土元素(金属)和同一组成的稀土元素(金属)和同一组成的稀土元素(金属)的氟化物。

作为电解浴盐的组成无特殊限定，不过通常可使用稀土类氟化物50-75％(重量)、氟化锂15-30％(重量)、氟化钡10-20％(重量)的混合浴盐。此际，即使存在有3％(重量)以下的碱金属盐、碱土类金属盐等杂质也没有问题。

在上述电解浴盐熔融了的熔融盐电解浴中，由于存在能与前述稀土类碳酸盐等原材料中的稀土金属进行合金化的金属，所以可作为含稀土类金属合金而得所制造的稀土类金属。能与这种稀土类金属合金化的金属，可列举有如镍、铁、钴、铬、锰、铜、铝、镁、锌或这些的混合物等。熔点低于熔盐电解浴浴温的锌等，可以在熔融状态下存在。但通常是作为固体，优选的是希望使之存在于浸渍在后述电解槽中熔融盐电解浴里的阴极表面部分。

在本发明的制法中，作为主成分的含稀土类碳酸盐原材料的电解，可以采用通常用于氟化物熔融盐浴投入氧化物电解法的电解槽等来进行。作为电解槽可以使用如图1所示的上下电极式电解槽，或者是图2所示的平行电极式电解槽等。

具体来说，图1所示的电解槽是由钢板(10)、耐火水泥(11)及空冷室(12)所包覆的槽，其上下设有阳极(13)和阴极(14)。在槽的上部设有电解原材料投料口(15)和排气管(16)。另外，图2所示的电解槽是在由耐火材料(20)及槽炉(21)包覆的槽上侧设有阴极(22)和在该阴极(22)两侧设有阳极(23)。这里图2中虽然设阴极(22)1个、阳极(23)2个，但阴极。阳极的数目并无特殊限制，可以分别多个组合设置。在阴极(22)的下方设置有金属接受容器(24)，槽上部设有电解原材料投料口(25)和排气口(26)。

在本发明的电解操作方面，最大的特征是将前述氟化物系熔融盐浴的浴温保持在750-950℃，并将阳极电位控制在氟化物电解电位进行电解。这里所谓阳极电位是在电解浴中的阳极与阴极所加的电位差(电解槽电压或电极间电位)中，对照校准电极(参考电极)，测定参与在阳极的电解反应(电化学反应)的成分的电位。此电位是不同于电化学概念上的电位，即电极电位(例如在电气化学协会编“第4版·电气化学便览”P.198(1985)中作了解说)是依存于校准电极和电解浴相配合的电位。此电位的原理说明，在高桥正雄、增子昇“工业电解之化学”(アグネ)P.10-16(1986)中有详细记述。本发明是在氟化物系熔融盐浴中着眼于阳极电位，据此在开发控制电解条件的方法时得知，为使阳极电极稳定而再现性良好地进行测定，作为校准电极来说，采用纯金属钛的方法最为合适。具体而言，就是将浸渍于电解槽里阳极近傍的直径3-10mm的纯金属钛制圆棒用导线接于数字万用表(アドバニテスト公司产，商品名“R6341A”)的阴极端子，来自阳极的导线接于阳极端子，读取二者之间的电压。此方法详情记述于“Electrochemistryof rare earth fluoride molten salts”JALCOM 2063，193(1993)P.44-46。通过用此方法的基础研究得知，在阳极的反应存在有氟化物的分解反应和氧化物的分解反应两种，阳极电位是前者为4-6.5V，后者是2-3.5V左右。电位中之所以存在范围，据认为是由于包括阳极的反应电阻等带来过电压的缘故。本发明为了获得后述效果，将此阳极电位控制在氟化物的电解电位范围，优选的是控制在4-6.5V的范围。

电解可按以下方法进行，即在如图1或图2所示的电解槽中填充预熔的氟化物混合盐电解浴，给两极间通入交流电，由电解浴的电阻加热上升到所定温度之后，投入作为主成分的含稀土类碳酸盐原材料，在碳酸盐等反应溶解了时，通直流电进行电解等。主成分含稀土类碳酸盐原材料的投入，为使电解浴中碳酸盐等的浓度保持一定，优选是在电解开始的同时按一定量连续地投入，使电解继续地进行。析出的稀土类金属(合金)每隔一定时间汲出一次。例如，在图1的电解槽时是在槽下方汲出，图2的电解槽是汲出滞留于金属接受容器(24)内的金属熔融物。作为电解条件，浴温为750-950℃，其他条件优选的是阳极电流密度0.6-5A/cm²，阴极电流密度5-12A/cm²，直流电压，由于将阳极电位控制在氟化物电解电位，所以是取决于电解炉的形态、阳极电流密度、阴极电流密度和浴盐的填充量，不过优选是在6-10V。浴温不足750℃时，投入的稀土类碳酸盐的反应性(后述)低下，热分解生成的氧化物沉降堆集，有碍电解的进行。当超过950℃时，会增加电解炉及电极的损耗，而且不能保持稳定的氟化物电解电位，成了氧化物电解电位的领域，不能达到所希望的目的。

本发明由于是低浴温电解，可以获得电解炉及电极的长寿化和控制有害含氟气体发生的效果，而这样的效果可以认为是由于作为原材料使用稀土类碳酸盐和采用前述的电解条件按下式发生反应的缘故(式中R是表示稀土类元素)。

(在氟化物电解电位的反应)

或

(石墨阳极表面反应)

这样，电解浴中的稀土类氟化物在阳极分解发生的氟离子，在阳极附近成为发生期的氟，很快就和所投入的稀土类碳酸盐或由于电解浴的热在中间被热分解的稀土类碳酸盐发生反应而生成稀土类氟化物，所发生的气体只是二氧化碳气，从而可以有效地抑制像以往只由氟化物构成的氟化物电解法那样发生有害的含氟气体。而且不会像以往只投入氧化物时那样，一旦氧化物溶解于浴盐之后发生离子化离解，在达到溶解之前便沉降于电解炉的底部而产生炉碴化的问题。使碳酸盐生成氧化物的分解反应是一种吸热反应，可以想见通常碳酸盐直接投入到电解炉会使电解炉的温度下降，对电解产生不良影响。但是，本发明的制法，如前所述由于把阳极电位控制在氟化物电极电位，在此反应中可使氟化反应同时进行，得以阻止温度下降的不良影响，所以反而会促进稀土类元素的离子化，给电解反应以良好影响。作为次要的效果来说，稀土类碳酸盐分解时所发生的二氧化碳气将电解槽的电解浴表面和电极高温部附近覆盖，隔绝空气，因此能够阻止阳极石墨的空气氧化，结合浴温的低温化即可延长电极寿命。据此，电解反应便能以高电流密度、高电流效率进行，得以实现长时间的电解制造稀土类金属(合金)。

根据本发明的制法，由于是以前述电解槽的阴极作消耗阴极，所以还能够使所得的稀土类金属作为对应于消耗阴极的含稀土类合金而获得。作为消耗阴极可列举有：铁阴极、镍阴极、钴阴极、铬阴极、铜阴极等。

根据本发明的制法，是以作为主成分的稀土类碳酸盐含有物为原材料，利用浴温被控制在低温的含氟化物浴盐电解法，并对阳极电位进行控制，故而能够以高电流密度、高电流效率进行电解制造，并得以实现电解炉及电极的长寿化。而且，由于抑制了氟系气体的发生，不需要高额的废气处理装置，所以能够用纸成本制造包括含稀土类合金在内的稀土类金属。

实施例

下面，根据实施例及比较例进一步详细说明，但本发明并非限定于此。

实施例1

<稀土类碳酸盐的制备>

在稀土类硝酸盐溶液(作为稀土金属包括镧、铈、镨及钕)中，按常法添加碳酸氢铵，得沉淀物，将所得沉淀物进行过滤、洗净，制得含水稀土类碳酸盐。所得的含水稀土类碳酸盐进入电解炉，350℃干燥处理10小时，制得稀土类碳酸盐。所得稀土类碳酸盐的组成，换算为氧化物，稀土类氧化物为71.4％(重量)。氧化物中存在稀土类元素的比例为：La₂O₃ 25.0％(重量)、CeO₂ 50.0％(重量)、Pr₆O₁₁ 5.0％(重量)、Nd₂O₃ 20.0％(重量)，含水率为0.15％。

<电解>

其次，用图1所示的电解槽(阳极(13)用石墨阳极、阴极(14)用钼阴极)对稀土类碳酸盐进行电解。电解是将上述稀土类碳酸盐的稀土类金属和含同一组成的稀土类金属的稀土类氟化物63％(重量)、氟化锂25％(重量)、氟化钡12％(重量)的混合浴盐10Kg，预先在另外的电解炉熔融之后移入图1的电解槽。接下来在电极间通入交流电，由熔融浴盐的电阻加热发热，使温度上升至850℃时，转换为直流，使用三社电机公司制造的恒定电流控制装置(商品名“Super Mini-Rex500”)，按直流电流100A、极间电压10.0V、阳极电流密度1.4-1.8A/cm²、阴极电流密度6.3A/cm²的条件，进行电解。在电流稳定通电开始时，将直径3mm的纯钛圆棒浸渍于阳极近傍的电解浴中，以此作为校准电极，测定了阳极电位。微调极间电压使阳极电位进入氟化物电解电位的范围。当阳极电位稳定在4.5V附近时，从投料口按每小时241g的速度连续地投入原料稀土类碳酸盐。所析出的稀土类金属每隔24小时汲出一次，在铸模中铸造成混合稀土金属铸块。阳极(13)因为消耗所以在不能维持所定电流密度的时刻作了更换。电解虽是在还能继续的状况而在2160小时时一度停止。其间的累计电流量为216000Ah、投入稀土类碳酸盐量520Kg、所得混合稀土金属309Kg，电流效率为96％。炉底几乎无沉淀物堆集，即使重新起动电解也能良好地继续进行。在电解继续中，几乎没有氟系气体发生。

实施例2

<稀土类碳酸盐的制备>

在钕镨硝酸溶液中，按照常法添加以碳酸氢铵，得沉淀物，将所得沉淀物进行过滤、洗净，接着在电炉500℃干燥10小时，得稀土类碳酸盐。所得的稀土类碳酸盐换算为氧化物，其中含Nd₂O₃为66.2％(重量)、Pr₆O₁₁ 1.4％(重量)、含水率在0.1％以下。

<电解>

其次，采用图2所示的以石墨为阳极、纯钛为阴极、钼制金属接受容器的电解槽进行了电解。首先，将以氟化钕50％(重量)、氟化锂30％(重量)及氟化钡20％(重量)构成的混合电解浴盐15Kg预先在另外的电解炉熔融，移入图2所示的电解槽。接下来，与实施例1同样通入交流电，使浴温上升到920℃，转换为直流电，使用三社电机公司制造的恒定电流控制装置，按直流电流100A、极间电压9.2V、阳极电流密度1.0-1.4A/cm²、阴极电流密度7.5-9A/cm²进行了电解。当电流稳定开始通电时，与实施例1同样操作，一面将阳极电位控制在5.2V，一面以每小时294g的速度连续地投入原料稀土类碳酸盐。析出的钕镨铁合金定时地由金属接受容器(24)汲出，用铸模铸造，作成钕铁母合金。由于阴极及阳极消耗，所以在不能保持所定电流密度的时刻作了更换。电解在2160小时时一度停止。其间的累计电流量为216000Ah、投入碳酸盐量634Kg、所得钕镨铁母合金的平均组成分别为：钕83.3％(重量)、镨1.7％(重量)、铁15.0％(重量)，合金量为432Kg、电流效率95％。炉底几乎无沉淀物堆集，重新起动电解也能良好地继续进行。几乎没有氟系气体发生。

实施例3

使用与在实施例1所制备的同一种稀土类碳酸盐，采用图1所示的电解槽(阳极为石墨阳极、阴极为钼阴极)，进行了电解。

先将块状的镍金属片100g置于炉底的阴极(14)表面上，按照与实施例1同样的操作进行电解。镍金属是定时进行补加放置。电解条件是，浴温780℃、电流100A、极间电压9.8V、阳极电流密度1.5-2A/cm²、阴极电流密度5.5-6.0A/cm²、阳极电位5.5V、碳酸盐投入速度按每小时243g进行。连续2160小时电解所得累计电流量为216000Ah、投入碳酸盐量526Kg、投入镍金属量69Kg、所得稀土类镍合金量381Kg。其平均组成为：镍18.0％(重量)、稀土类金属82.0％(重量)，电流效率为97％。炉底几乎无堆集物，可以良好地继续电解。几乎没有氟系气体发生。

比较例1

把在实施例1所制备的干燥前的含水稀土类碳酸盐注入耐热容器，用电炉800℃焙烧10小时，烧成氧化物。用所得氧化物作电解原料，电解条件是：浴温850℃、电流100A、极间电压10.2V、阳极电位5.4V、阳极电流密度1.0-1.5A/cm²、阴极电流密度6.0A/cm²、除原料氧化物投入速度按每小时147.5g外，与实施例1同样地进行电解处理。在连续1440小时，炉底充满了堆集物，电解不能进行而停止。到停止电解为止，累计电流量144000Ah、投入氧化物量212.4Kg、所得混合稀土金属量179Kg、电流效率为83％。发现有氟系气体发生。

比较例2

将在实施例2制备的干燥前的含水稀土类碳酸盐注入耐热容器，用电炉850℃焙烧10小时，烧成氧化物。用所得的氧化物作电解原料，电解条件是：浴温920℃、电流100A、极间电压9.3V、阳极电位5.2V、阳极电流密度1.1-1.6A/cm²、阴极电流密度7.5-9A/cm²、除原料氧化物投入速度按每小时167Kg进行以外，与实施例2同样进行了电解处理。在连续1800小时炉底充满了堆集物，电解不能进行而停止了电解。到停止电解为止累计电流量180000Ah、投入氧化物量为300Kg、所得钕镨铁母合金量为340Kg，平均组成为：钕78.7％(重量)、镨1.8％(重量)、铁19.5％(重量)，电流效率为85％。发现有氟系气体发生。

比较例3

用在比较例1制备的原料氧化物，电解条件是：浴温780℃、电流100A、极间电压11.0V、阳极电位5.5V、阳极电流密度1.3-1.5A/cm²、阴极电流密度5.0-5.2A/cm²、除原料氧化物投入速度按每小时156.4g进行以外，与实施例3同样地进行了电解处理。电解连续2160小时，仍可继续进行，但末期炉底沉降了堆集物，难以与合金分离，是一种夹杂炉碴(上述的堆集物)多的合金。累计电流量为216000Ah、投入氧化物量338Kg、所得稀土类镍合金量324Kg、平均组成为：镍22.0％(重量)、稀土类金属78.0％(重量)，电流效率为78％。发现有氟系气体发生。

比较例4

将在实施例2所制备的干燥前的含水稀土类碳酸盐注入耐热容器，用电炉600℃焙烧15小时，所得的焙烧物经用X线衍射认定为R₂O₂CO₃型(R为稀土类元素)的碳酸盐。用此碳酸盐作电解原料，电解条件是：浴温1000℃、电流100A、极间电压7.7V、阳极电位3.0V、阳极电流密度0.8-1.0A/cm²、阴极电流密度5-6A/cm²、除原料投入速度按每小时250g进行以外，与实施例2同样地进行了电解处理。此例中的阳极电位(3.0V)相当于氧化物电解电位。其结果，在进行了800小时的电解时，炉体及电极支柱损耗激烈，中止了长期运作。截止此刻的电流效率为88％。

Claims

1.一种稀土类金属的制法，其特征在于将作为主成分的含稀土类碳酸盐原材料，在包括有稀土类氟化物、氟化锂及氟化钡的熔融盐电解浴中，浴温在750-950℃，并将阳极电位控制在氟化物电解电位进行电解。

2.根据权利要求1记载的制法，其特征在于含稀土类碳酸盐原料中的稀土类碳酸盐含量比在70％(重量)以上，稀土类碳酸盐的含水量在0.2％(重量)以下。

3.根据权利要求1记载的制法，其特征在于稀土类碳酸盐是从稀土类的正碳酸盐、稀土类的一羟基碳酸盐、稀土类的二羟基碳酸盐及由其些的混合物组成的一组中选择的。

4.根据权利要求1记载的制法，其特征在于熔融盐电解浴包含能与从镍、钴、铬、锰、铜、铝、镁、锌及这些的混合物组成的一组中所选择的稀土类进行合金化的金属。

5.根据权利要求1记载的制法，其特征在于氟化物电解电位为4.5-6V。

6.根据权利要求1记载的制法，其特征在于电解是在阳极电流密度0.6-5A/cm²、阴极电流密度5-12A/cm²、直流电压6-10V的条件下进行的。

7.根据权利要求1记载的制法，其特征在于电解是在具备消耗阴极的电解槽中进行。

8.根据权利要求1记载的制法，其特征在于得到的稀土类金属是从稀土类、含稀土类合金及这些的混合物组成的一组中选择的。