CN117232928A - 一种含有香兰素的乳粉基质标准样品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有香兰素的乳粉基质标准样品及其制备方法，本发明采用静电喷雾造粒对目标物质进行包封，其中香兰素是被包封物质，壳聚糖和α‑乳白蛋白是包封物质，壳聚糖是自然界中唯一带正电的多糖，其和α‑乳白蛋白之间存在的静电吸引可能是促进造粒的因素之一，静电喷雾造粒很好的保留了香兰素自身化学性质的稳定性，冷冻干燥优点体现在干燥过程中能够保持产品中的各种成分和结构完整，从而保证了产品的营养成分和有效成分的完整性，对于标准行业来说，这是非常重要的；本发明通过静电造粒与冷冻干燥相结合的方法，减少了香兰素与乳本身成分产生基质效应的可能性，提高了香兰素在乳粉中均匀性与稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及食品检测技术领域，具体涉及一种含有香兰素的乳粉基质标准样品及其制备方法。
背景技术
香兰素又名香草醛，为白色或浅黄色针状或结晶状粉末，熔点82-83℃，溶于125倍的水、20倍的乙二醇及2倍的95%乙醇，溶于氯仿和香料中。甲基香兰素，白色针状结晶(乙醚中结晶者)，熔点(℃)：42-43℃，呈甜香的木香和香子兰似香气，有很浓的香子兰似甜味。
香兰素具有浓郁乳香味的物质，添加到食品中可赋予独特的奶香味，被广泛应用于食品、饮料、香料和制药行业。香兰素具有多种药理作用，如抗氧化、抗糖尿病、抗菌、抗炎等作用，但是摄入过量也会导致饮食失调、头晕、恶心、呼吸困难，甚至损伤肝肾，受相关法规限制，1段乳粉中香兰素的污染不会主动引入，但不同品相、段数的乳粉在转换生产过程中由于设备清洁和车间清场不彻底，或乳粉本身的原辅料未对香精类成分进行质量监控，则都有可能引起香兰素的污染迁移，而这也恰好是近些年的污染事件发生的原因。近年来市场监管部门屡屡在1段乳粉中查出香兰素，因此加强对乳粉中香兰素含量的监控是十分必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有香兰素的乳粉基质标准样品及其制备方法，所制备得到的乳粉基质标准样品经过了严格的均稳性检验，具有制备方法简单有效、均匀性好、稳定性高的特点。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种含有香兰素的乳粉基质标准样品的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乳粉与水搅拌混合均匀，得到复原乳液；
S2、将复原乳液倒入冻干盘中，进行冻干处理；
S3、将壳聚糖、α-乳白蛋白和香兰素混合均匀，得到混合物，然后将混合物加入到甲醇水溶液中，混合均匀，得到目标溶液；
S4、将目标溶液先进行搅拌，随后接入静电喷雾装置，设置进样速率，调整电压和接受盘距离，进行静电造粒，采用步骤S2中经冻干处理后的冻干盘接收颗粒；
S5、颗粒接收完成后，继续向其中倒入复原乳液，进行冻干操作；
S6、将步骤S5中冻干后的样品移入粉碎机中，粉碎过30目筛，筛下物用高效混合机混合均匀；
S7、将步骤S6得到的样品进行真空包装，冷藏保存，即得到乳粉基质标准样品。
优选的，步骤S1中，乳粉和水的质量比为1:10-15。
优选的，步骤S2中，冻干盘中复原乳液的倒入厚度为1-2cm。
优选的，步骤S2中，冻干处理的具体步骤如下：按-80℃预冻3h、-40℃冷冻干燥3h、-30℃冷冻干燥3h、-20℃冷冻干燥3h、-10℃冷冻干燥8h、0℃冷冻干燥8h、10℃冷冻干燥6h、20℃冷冻干燥8h的顺序进行处理。
优选的，步骤S3中，壳聚糖、α-乳白蛋白和香兰素的质量比为1:2:1。
优选的，步骤S3中，混合物和甲醇水溶液的质量比为3-4:100，甲醇水溶液的质量分数为5%。
优选的，步骤S4中，进样速率为3.0-3.5mL/h，电压为20V，接收距离为20cm。
优选的，步骤S5中，复原乳液的倒入厚度为1-2cm。
优选的，步骤S5中，冻干操作步骤如下：按-80℃预冻3h、-40℃冷冻干燥3h、-30℃冷冻干燥3h、-20℃冷冻干燥3h、-10℃冷冻干燥8h、0℃冷冻干燥8h、10℃冷冻干燥6h、20℃冷冻干燥8h的顺序进行处理。
本发明还提供由上述制备方法所制备得到的含有香兰素的乳粉基质标准样品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）由于香兰素在潮湿空气中易缓慢氧化，同时考虑到乳粉基质的复杂，本发明采用静电喷雾造粒对目标物质进行包封，其中香兰素是被包封物质，壳聚糖和α-乳白蛋白是包封物质，壳聚糖是自然界中唯一带正电的多糖，其和α-乳白蛋白之间存在的静电吸引可能是促进造粒的因素之一，静电喷雾造粒很好的保留了香兰素自身化学性质的稳定性，冷冻干燥优点体现在干燥过程中能够保持产品中的各种成分和结构完整，从而保证了产品的营养成分和有效成分的完整性，对于标准行业来说，这是非常重要的；本发明通过静电造粒与冷冻干燥相结合的方法，减少了香兰素与乳本身成分产生基质效应的可能性，提高了香兰素在乳粉中均匀性与稳定性。
（2）本发明制备的基体标准样品经过了严格的均稳性检验，具有均匀性好、稳定性高的优点。经检验证明，本标准品无论是在冷冻还是高温情况下，运输均可以保证产品质量，满足不同区域的运输要求，保质期长，是一种有效可靠的实体标准样品，可用于相关的检测分析领域的质量控制，还可作为一种手段对参加检测的实验室或技术人员的分析能力进行认证考核，具有显著的经济价值和市场竞争力。
（3）本发明制备的含有香兰素的乳粉基质标准样品主要应用于实验室能力验证、内部质控、方法验证等活动；有助于实验室质量控制，使定量检测结果准确性得到保证；有助于加强乳粉生产质量安全控制，提升检验检测机构检测水平。
（4）均匀性是标准物质的基本属性，真实的实物标准样品由于其制备方法困难，投入资金高，投入时间长，目标成分代谢规律不明确等等多种因素影响，要获得均匀性合格的标准样品比较困难，而本发明确定了在规定的条件下，制备的样品能够获得较好的均匀性。
（5）稳定性也是标准物质的基本属性，标准样品从制备到使用涉及贮存和运输过程，这可能会导致标准样品稳定性的变化，因此需要进行两方面的稳定性评估，一是依据样品包装和运输的形式，选择短期稳定性评估的温度，通常是在不同的温度条件下进行，考察温度对于标准物质特性值的影响；二是在规定的贮存条件下，在较长周期内定期对标准物质特性值进行检测，考察其保持在规定范围内的能力，按本发明制备的标准样品短期稳定性和长期稳定性均符合要求，在-18℃储存环境下有效期为6个月。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的乳粉基质标准样品的质谱图。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
实施例1
一种含有香兰素的乳粉基质标准样品的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纯牛奶粉（蒙牛）与一级水按质量比1：10搅拌混合均匀，顶置搅拌器的转速为500r/min，搅拌时间为20min，得到复原乳液；
S2、将复原后的乳液倒入冻干盘，厚度为1cm，按-80℃预冻3h、-40℃冷冻干燥3h、-30℃冷冻干燥3h、-20℃冷冻干燥3h、-10℃冷冻干燥8h、0℃冷冻干燥8h、10℃冷冻干燥6h、20℃冷冻干燥8h的顺序对乳液进行冻干操作；
S3、按质量比1:2:1将壳聚糖、α-乳白蛋白和香兰素混合均匀，得到混合物，然后将3g混合物加入到100g，5wt%的甲醇水溶液中，混合均匀，得到目标溶液；
S4、将目标溶液用顶置搅拌器在400r/min下，搅拌30min，将目标溶液接入静电喷雾装置，设置进样速率为3.0mL/h，电压为20V，接收距离为20cm，进行静电造粒，采用步骤S2中经冻干处理后的冻干盘接收颗粒；
S5、待颗粒接收完成后，继续向其中倒入复原乳液，复原乳液的倒入厚度为1cm，按-80℃预冻3h、-40℃冷冻干燥3h、-30℃冷冻干燥3h、-20℃冷冻干燥3h、-10℃冷冻干燥8h、0℃冷冻干燥8h、10℃冷冻干燥6h、20℃冷冻干燥8h的顺序对乳液进行冻干操作；
S6、将步骤S5中冻干后的样品移入刀质粉碎机中，以2000r/min，粉碎50min，过30目筛，筛下物用高效混合机以100r/min混合60min；
S7、将步骤S6获得的样品进行真空包装，置于-18℃下冷藏保存，得到含有香兰素的乳粉基质标准样品。
对比例1
与实施例1不同的是，步骤S3中，按照质量比1:1将壳聚糖和香兰素进行混合。
对比例2
与实施例1不同的是，步骤S3中，按照质量比2:1将α-乳白蛋白和香兰素进行混合。
对比例3
与实施例1不同的是，步骤S3中，壳聚糖、α-乳白蛋白和香兰素的质量比为2：2：1。
对比例4
与实施例1不同的是，步骤S3中，壳聚糖、α-乳白蛋白和香兰素的质量比为1：2：2。
按照GB 5009.284-2021《食品安全国家标准 食品中香兰素、甲基香兰素、 乙基香兰素和香豆素的测定》标准对乳粉基质标准样品进行检测，测试结果如图1所示，从乳粉基质标准样品的检测图谱可以看出，本发明实施例1所制备的标准样品中的香兰素具有良好的分离效果。
均匀性检验
对实施例1和对比例1-4所制备的样品进行均匀性检验，检测方法采用GB5009.284-2021 《食品安全国家标准 食品中香兰素、甲基香兰素、 乙基香兰素和香豆素的测定》，统计方法采用单因子方差统计分析法，通过采用F检验对三个水平样品进行均匀性检验，具体方法为从上述各组制备的样品中随机抽取30瓶，每个样品作为独立子样进行检测，每个子样也需进行三次平行结果测定，实验结果取平行测量的平均值，所有样品以随机次序在重复性条件下进行测试，试验结果如下：
表1 实施例1样品均匀性评估测量结果记录表
表2 对比例1样品均匀性评估测量结果记录表
表3 对比例2样品均匀性评估测量结果记录表
表4 对比例3样品均匀性评估测量结果记录表
表5 对比例4样品均匀性评估测量结果记录表
将上述数据进行单因素方差分析，可得出以下方差分析结果：在置信概率为0.95，自由度f1=29，f2=60情况下，通过F检验表可以得出，F0.05（29，60）=1.65，对比例1、对比例2两组样品的检测结果F值均高于F0.05（29，60）=1.65，表明对比例1-2体现出均匀性不满足标准样品的要求，因此不具备作为标准样品的价值；对比例3和对比例4的两组样品中F值<临界值F0.05（29，60），表明两组样品的组内和组间没有显著性差异，样品是均匀的，具备作为质量控制样品的要求，但两组样品F值大于实施例1，表明对比例3和对比例4均匀性不如实施例1，同时精密度RSD也体现出实施例1组样品优于对比例3和对比例4两组，说明静电喷雾材料和配比对本方法最终制备的基质标准样品均匀性影响显著。
稳定性检验
对满足均匀性要求的样品进行稳定性的检测，选择实施例1所制备的样品进行实验。根据《JJF 1343-2022 标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》确定稳定性检验的统计方法为t分析检验法，采用特性值随时间变化曲线来判断样品特性值是否具有单方向变化趋势，用线性拟合模型评估标准样品的稳定性。稳定性检测包含两个方面：长期稳定性（贮藏稳定性）和短期稳定性（运输稳定性），按照先密后疏的抽样原则进行抽样，其中短期稳定性共设置6个取样时间点，4℃、50℃贮藏，长期稳定性检测共设置6个取样时间点，-18℃贮藏，每个取样时间点随机抽取实施例1中的3个样品，每个样品做两次平行，取三个子样的平均值来分析实施例1样品中香兰素的含量，检验结果如下：
表6 4℃下实施例1样品中香兰素短期稳定性结果
表7 50℃下实施例1样品中香兰素短期稳定性结果
表8 实施例1样品中香兰素长期稳定性结果
从表6-表8可以看出，采用本发明实施例1方法制备的样品在短期稳定性和六个月的长期稳定性考察中|b1|均小于t0.95，n-2×s(b1)，该基体标准样品中的香兰素的含量趋于稳定，-18℃储存环境下可确定为该基质标准样品的保存环境，有效期为6个月。
定值
依据《JJF 1343-2022 标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》的要求对实施例1制备的样品进行定值。采用8家实验室协同定值的方法进行该基质标准样品的定值，参加定值的实验室均为通过资质认定的实验室。检测结果需检测数据是否服从正态分布，其次用格拉布斯检验各实验室内的数据是否有可疑值，采用科克伦检验判断各实验室间的数据是否具有同等精度，在满足上述要求的情况下，数据才具有代表性，方可参与定值结果统计分析，结果如下表所示：
表9 标准样品实验室间测定数据
正态性检验采用夏皮洛-威尔克检验法，查表可得W(n,p)=0.842（其中n=10，p=0.95），由于各家实验室数据经的W值均大于0.842，因此可以认为接受各家实验室检测数据为正态分布。
采用格拉布斯检验法检验各实验室组内检测结果是否具有可疑值，由格拉布斯临界值表可知λ（0.05,10）=2.290，结果表明检测结果最大残值绝对值均小于λ（0.05,10）*S，*代表乘号×，表明各家实验室定值结果之间无异常值，不存在可疑值，因此所有数据予以保留，可参与定值结果统计。
采用科克伦检验判定各家实验室定值结果之间是否等精度。科克伦检验要求C小于等于C(α,m,n)，表明各组数据平均值间为等精度，否则判定为离群值，计算定值结果时应去除该组数据。查临界表可知，C(0.05,8,10)=0.2829。表9显示科克伦检验的C值为0.2184，小于临界值，则实验室检测结果组间数据为等精度，所有数据应予以保留，可参与定值结果统计，8家实验室平均值检验结果见表10。
表10 8家实验室平均值检验结果
在对各家实验室定值结果进行可疑值检验、等精度检验之后，还需对各家实验室定值结果的平均值检验是否存在显著性差异，是否满足数据分布的正态性。经计算，8家实验室平均值之间不存在显著性差异且符合正态性检验，数据满足统计要求，则实施例1制备的含香兰素的乳粉基质标准样品的标准值取各家实验室平均结果的均值，即实施例1制备的含香兰素的乳粉基质标准样品的标准值为1.36 mg/kg。
不确定度
根据《JJF 1343-2022 标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》，标准物质的定值结果的不确定度由3部分组成：标准物质不均匀性引起的不确定度Ubb、标准物质不稳定性引起的不确定度Usts、标准物质定值过程引起的不确定度Uchar。通过计算各部分的不确定度可以确定合成不确定度U（y），置信度为95%水平，扩展不确定度U为两倍的合成不确定度：
U = 2×U（y）
（1）均匀性引入的不确定度
根据《JJF 1343-2022 标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》，实施例1样品的瓶内方差小于样品的瓶间方差（），因此可估计得到瓶间均匀性标准偏差sbb等同于瓶间不均匀性导致的不确定度分量Ubb，故Ubb=0.0305 mg/kg。
（2）稳定性引入的不确定度
根据《JJF 1343-2022 标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》的要求，采用趋势分析法进行稳定性检验时，实施例1的样品稳定性变化趋势不明显。可按照公式：Usts=s(β1)·X计算稳定性引入的不确定度。已知本次标准物质稳定性监测的s(β1)=0.00341 ，X=6个月，故Usts=0.0205 mg/kg。
（3）定值引入的不确定度
实施例1的样品定值采用的方式为使用多种已确证准确性的方法，由多个实验室合作定值，每个实验室仅提供一系列的观测值，根据标准要求，原则上，此种定值模式下平均值的标准偏差就是定值不确定度Uchar。
s值是八家实验室定值结果均值的标准偏差，p值是参与定值实验室总数，为8，经计算，最终得出实验室联合定值引入的标准不确定度Uchar=0.0025 mg/kg。
故计算可得总合成不确定度为U（y）为0.037 mg/kg，扩展不确定度U为0.074 mg/kg，实施例1的乳粉粉基质标准样品中香兰素的最终确定的特性值为1.36±0.074 mg/kg（k=2）。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种含有香兰素的乳粉基质标准样品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将乳粉与水搅拌混合均匀，得到复原乳液；
S2、将复原乳液倒入冻干盘中，进行冻干处理；
S3、将壳聚糖、α-乳白蛋白和香兰素混合均匀，得到混合物，然后将混合物加入到甲醇水溶液中，混合均匀，得到目标溶液；
S4、将目标溶液先进行搅拌，随后接入静电喷雾装置，设置进样速率，调整电压和接受盘距离，进行静电造粒，采用步骤S2中经冻干处理后的冻干盘接收颗粒；
S5、颗粒接收完成后，继续向其中倒入复原乳液，进行冻干操作；
S6、将步骤S5中冻干后的样品移入粉碎机中，粉碎过30目筛，筛下物用高效混合机混合均匀；
S7、将步骤S6得到的样品进行真空包装，冷藏保存，即得到乳粉基质标准样品。
2.根据权利要求1所述的含有香兰素的乳粉基质标准样品的制备方法，其特征在于，步骤S1中，乳粉和水的质量比为1:10-15。
3.根据权利要求1所述的含有香兰素的乳粉基质标准样品的制备方法，其特征在于，步骤S2中，冻干盘中复原乳液的倒入厚度为1-2cm。
4.根据权利要求1所述的含有香兰素的乳粉基质标准样品的制备方法，其特征在于，步骤S2中，冻干处理的具体步骤如下：按-80℃预冻3h、-40℃冷冻干燥3h、-30℃冷冻干燥3h、-20℃冷冻干燥3h、-10℃冷冻干燥8h、0℃冷冻干燥8h、10℃冷冻干燥6h、20℃冷冻干燥8h的顺序进行处理。
5.根据权利要求1所述的含有香兰素的乳粉基质标准样品的制备方法，其特征在于，步骤S3中，壳聚糖、α-乳白蛋白和香兰素的质量比为1:2:1。
6.根据权利要求1所述的含有香兰素的乳粉基质标准样品的制备方法，其特征在于，步骤S3中，混合物和甲醇水溶液的质量比为3-4:100，甲醇水溶液的质量分数为5%。
7.根据权利要求1所述的含有香兰素的乳粉基质标准样品的制备方法，其特征在于，步骤S4中，进样速率为3.0-3.5mL/h，电压为20V，接收距离为20cm。
8.根据权利要求1所述的含有香兰素的乳粉基质标准样品的制备方法，其特征在于，步骤S5中，复原乳液的倒入厚度为1-2cm。
9.根据权利要求1所述的含有香兰素的乳粉基质标准样品的制备方法，其特征在于，步骤S5中，冻干操作步骤如下：按-80℃预冻3h、-40℃冷冻干燥3h、-30℃冷冻干燥3h、-20℃冷冻干燥3h、-10℃冷冻干燥8h、0℃冷冻干燥8h、10℃冷冻干燥6h、20℃冷冻干燥8h的顺序进行处理。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法所制备得到的含有香兰素的乳粉基质标准样品。
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