CN113984979A - 一种含有农药残留的苹果粉末参考物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有农药残留的苹果粉末参考物质及其制备方法，所述含有农药残留的苹果粉末参考物质由加标量农药的苹果浆、麦芽糊精、二氧化硅和纤维素粉制成。所述方法包括步骤：向加标量农药的苹果浆中添加麦芽糊精、二氧化硅和纤维素粉，然后真空冷冻干燥、粉碎、过筛，即得。其优点表现在：优选各原料以及相互之间的配比，最终制得的物质不但具有很高的农药回收率、显著降低了结块率，而且实现了农药含量在60天时间内，冷冻条件(‑15℃)下稳定性良好。本发明对推动我国食品基体参考物质研制技术的发展、完善我国食品安全监测检测技术体系具有积极的作用。

Description

一种含有农药残留的苹果粉末参考物质及其制备方法
技术领域
本发明涉及果蔬基体参考物质技术领域，具体地说，是一种含有农药残留 的苹果粉末参考物质及其制备方法。
背景技术
为了防治病虫害，农药在农业生产中应用广泛。然而，食品和环 境中的农药残留对人类健康存在一定的影响，已引起人们的关注。食 品中的农残检测也是食品安全领域检测的重点项目。我国食品检验机 构众多，各机构检验水平和能力参差不齐。如何确保不同实验室、不 同方法、不同检测者提供的检测结果准确是食品中农残检测亟待解决 的问题。国家标准《检测和校准实验室能力的通用要求(GB/T 27025-2008)》将标准参考物质作为实验室质量控制、保证数据一致 性的优先选择方法，基体参考物质也是国际公认的评价检测结果一致 性的有效手段。然而我国食品中化学污染物基体参考物质研制起步较 晚，存在数量缺乏、种类单一、量值水平不合理、制备及定值方法落 后等突出问题，无法满足我国食品安全监检测和风险评估中数据一致 性评价的实际需求。
我国是水果生产大国，苹果产量居于世界首位。苹果营养价值高、热量低、 富含矿物质和维生素，老少皆宜，是人们经常食用的水果之一。但苹果在生长 过程中易发生病虫害，目前多通过施用各种农药控制病虫害。所以，苹果是一 种具有代表性的水果类样品基质。而研制一种含有农药残留的苹果粉参考物质 对于检测方法的开发、检测过程的质量控制、实验室能力验证、实验室间比对 等具有重要意义。然而，目前在我国国家标准物质资源共享平台、英国弗帕斯 检测技术研究院(FAPAS)网站、美国的国家标准技术研究院(NIST)网站和 欧盟委员会联合研究中心标准物质与测量研究院(IRMM)网站均未查见苹果 粉相关的农药残留基体参考物质，只查见类似的“浓缩苹果汁中拟除虫菊酯类 农药成分分析标准物质”和“苹果酱基体的农药质控样”。众所周知，与浓缩 苹果汁和苹果酱相比，苹果粉更易保存、运输和取用，但由于苹果含糖量较高， 玻璃态转变温度较低，苹果粉在长期保存过程中容易发生结块现象，因此，苹 果粉基体参考物质的制备存在难度，在生产方式以及添加剂不影响农药残留的 情况下制备苹果粉基体的农药残留参考物质至关重要。
根据非晶聚合物温度区域不同，可将聚合物分为3种力学状态，即玻璃态、 橡胶态和粘流态。当温度较低时，聚合物分子热运动能量很低，聚合物长链中 的分子是以随机的方式呈现为冻结的状态，具有外观似固体、微观结构似液体 的状态。这种状态被称为玻璃态。但是当温度升高至一定温度时，分子的链段 运动受到激发，聚合物变得粘且柔韧，这种状态被称为橡胶态。当温度继续升 高，整个分子链段都可以运动，聚合物表现出粘性流动，这种状态被称为粘流 态。当果蔬粉处于玻璃态时，果蔬粉的各方面性质都很稳定，对其的贮藏和鲜 度等品质的维持非常有利；当果蔬粉从玻璃态转化为橡胶态时，果蔬粉的质构、纹理、微生物活动、酶活等化学物理变化，表观现象为出现结块。因此，通过 提高玻璃态转变温度可以改善苹果粉的结块现象。食品的玻璃态转变温度与其 相对分子质量呈正相关。苹果浓缩浆中含有大量的小分子糖和有机酸，因此， 它的玻璃态转变温度较低。而研究表明，麦芽糊精、淀粉、阿拉伯胶等这些物 质具有较高的玻璃态转变温度，如果添加这些物质，产品综合的玻璃态转变温 度会得到提高，结块的现象能得到改善。
除了提高玻璃态转变温度，添加抗结剂(纤维素粉、二氧化硅、磷酸三钙 等)也能在一定程度上改善苹果粉的结块现象。其作用机理分为：(1)物理 阻隔。当主基料颗粒表面被抗结剂颗粒覆盖以后，由于抗结剂之间的作用力较 小，从而形成的抗结剂层自然提供了一种阻隔作用；(2)与主基料颗粒竞争。 抗结剂与主基料颗粒竞争吸湿，从而减少了产品对水分等的吸收；(3)消除 基料表面的静电荷和分子作用力。抗结剂是通过消除主基料表面的静电荷和分 子作用力来提高粉末的流动性；(4)使主基料改变晶格形成易碎的结构。
中国专利申请：CN201811094865.3公开了一种涉及农药残留检测领域， 具体涉及一种应用于实验室农药残留能力验证样品的制备方法及应用。该专利 采用冷冻干燥技术，将切碎、匀浆均匀的基质样品冻干、粉碎、过筛，制备均 匀的基质冻干粉，按比例均匀喷洒特定浓度的农药标准品，再次冻干、粉碎、 过筛后分装。但该专利只能满足高糖分样品60天左右的稳定性，随着保存时 间的延长出现苹果粉结块现象，影响测定结果的准确性。
中国专利申请：CN201110064951.1公开了一种适用于酶抑制法农药残留 检测的样品前处理方法及农药检测方法和检测盒。方法包括将待测样品粉碎， 加入提取液，震荡，使样品中的农药残留转移至提取液中；在提取液中加入农 药残留增强剂，反应。但通过该专利的方法得到的产品稳定性较差。
本发明针对现有技术的不足，使用本技术制备完成的苹果粉末参考物质结 块率下降了11.42％，通过半年的稳定性检验，未发生样品结块现象，确保其 测定结果的准确性，关于本发明一种含有农药残留的苹果粉末参考物质及其制 备方法目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含有农药残留的苹果粉末 参考物质及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种含有农药残留的苹果粉末参考物质，所述含 有农药残留的苹果粉末参考物质是由以下原料制成：含有加标量农药的苹果 浆、麦芽糊精、二氧化硅和纤维素粉，
所述含有农药残留的苹果粉末参考物质的制备方法包括如下步骤：
(1)苹果前处理：将有机苹果果核和果梗弃掉，取果肉粉碎成苹果浆；
(2)将农药按照加标量加入苹果浆中，然后加入麦芽糊精，所述麦芽糊 精的重量加入量为苹果浆中可溶固形物含量的50％；
(3)将步骤(2)得到的物质预冻、干燥、粉碎处理；
(4)向步骤(3)得到的粉末物质中加入二氧化硅、纤维素粉，所述苹果 粉与二氧化硅和纤维素粉的重量份比例为：苹果粉：二氧化硅：纤维素粉重量 份＝100:1：0.5；
(5)将步骤(4)得到的物质装在顶空瓶中，压盖，-15℃保存，即可。
优选地，步骤(2)中所述预冻条件为：-40℃、控温30min、保温210min、 真空度为0Pa；所述干燥条件为：(1)首先-5℃、控温120min、保温1200min、 真空度为0Pa；(2)然后5℃、控温60min、保温240min、真空度为0Pa；(3)最后40℃、控温120min、保温1200min、真空度为0Pa。
优选地，步骤(2)中所述可溶固形物含量的检测方法为：取苹果浆按照 《NY/T2637-2014水果和蔬菜可溶性固形物含量的测定折射仪法》利用仪器 自动折光仪(Abbemat350)检测可溶性固形物。
优选地，所述制备方法还包括标准物质的检测，所述标准物质的检测方法 为：取空白苹果浆、空白苹果粉、对照苹果浆进行农药含量的检测。
优选地，所述空白苹果浆、空白苹果粉是指未添加农药、且未添加麦芽糊 精、二氧化硅和纤维素粉的苹果浆、苹果粉；所述对照苹果浆是指添加农药、 但未添加麦芽糊精、二氧化硅和纤维素粉的苹果浆。
优选地，所述制备方法还包括对得到的参考物质性能检测实验，所述性能 检测包括抗结块性能检测、均匀性检测以及稳定性检测。
第二方面，本发明提供了一种含有农药残留的苹果粉末参考物质的制备方 法，包括如下步骤：
(1)苹果前处理：将有机苹果果核和果梗弃掉，取果肉粉碎成苹果浆；
(2)将农药按照加标量加入苹果浆中，然后加入麦芽糊精，所述麦芽糊 精的重量加入量为苹果浆中可溶固形物含量的50％；
(3)将步骤(2)得到的物质预冻、干燥、粉碎处理；
(4)向步骤(3)得到的粉末物质中加入二氧化硅、纤维素粉，所述苹果 粉与二氧化硅和纤维素粉的重量份比例为：苹果粉：二氧化硅：纤维素粉重量 份＝100:1:0.5；
(5)将步骤(4)得到的物质装在顶空瓶中，压盖，-15℃保存，即可。
优选地，步骤(2)中所述预冻条件为：-40℃、控温30min、保温210min、 真空度为0Pa；所述干燥条件为：(1)首先-5℃、控温120min、保温1200min、 真空度为0Pa；(2)然后5℃、控温60min、保温240min、真空度为0Pa； (3)最后40℃、控温120min、保温1200min、真空度为0Pa；步骤(2)中 所述可溶固形物含量的检测方法为：取苹果浆按照《NY/T2637-2014水果和蔬 菜可溶性固形物含量的测定折射仪法》利用仪器自动折光仪(Abbemat350) 检测可溶性固形物。
优选地，所述制备方法还包括标准物质的检测，所述标准物质的检测方法 为：取空白苹果浆、空白苹果粉、对照苹果浆进行农药含量的检测；所述空白 苹果浆、空白苹果粉是指未添加农药且未添加麦芽糊精、二氧化硅和纤维素粉 的苹果浆、苹果粉；所述对照苹果浆是指添加农药、但未添加麦芽糊精、二氧 化硅和纤维素粉的苹果浆。
第三方面，本发明提供了如上所述的含有农药残留的苹果粉末参考物质在 作为苹果安全检测能力验证产品中的应用。
本发明优点在于：
1、本发明的苹果粉相较于现有技术中已有的苹果机体农药残留参考物质 ---浓缩苹果汁和苹果酱，具有更易保存、运输和取用的优点。此外，本发明针 对苹果中含糖量高、玻璃态转变温度较低，苹果粉在长期保存过程中容易发生 结块现象的问题，通过优选各原料及其比例和实验参数，最终制得的苹果粉结 块率有显著下降，能有效避免结块现象，且所使用的添加剂不会对苹果粉中的 农药有吸附或屏蔽作用。实验结果表明通过本发明的原料以及方法制得的苹果 粉结块率低至34.79％，且苹果粉中的农药含量于60天内仍然能保持很好的稳 定性。
2、本发明的制备方法简便、原料来源广、成本低、且制得的产品性能好。 本发明对推动我国食品基体参考物质研制技术的发展、完善我国食品安全监测 检测技术体系具有积极的作用。同时，利用基体参考物质可以在全国范围内组 织开展能力验证项目，可以有效带动和促进我国食品安全监测检测机构技术能 力的提升，具有良好的社会效益。
附图说明
附图1是苹果基体标准物质制备技术路线。
附图2是苹果基体标准物质制备过程。
图3是苹果粉与二氧化硅和纤维素粉添加比例为100:1:0.5的过筛图。
附图4是苹果粉与二氧化硅和纤维素粉添加比例为100:0.5:1的过筛图。
附图5是苹果粉与二氧化硅和纤维素粉添加比例为100:0.5:0.5的过筛图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于 说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明记载的 内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同 样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一、方法
1农药加标量的选择
我们根据《GB2763-2019食品安全国家标准食品中农药最大残留量》中规 定的苹果或同类水果中农残的限量标准以及农药在仪器GC-MS/MS上的响应 情况来确定苹果基体标准物质中农药的加标量，如表1所示。
表1农药限量与加标量
Figure BDA0003314846560000061
加标量：以最终苹果粉中浓度计
2真空冷冻干燥参数的优化
我们优化了真空冷冻干燥的参数，如表2所示。
表2苹果冷冻干燥参数
Figure BDA0003314846560000062
3制备过程的优化
我们选择了高分子糖类添加剂：麦芽糊精，和两种抗结剂：二氧化硅、纤 维素粉来进行实验，比较添加剂加入后是否有改善苹果粉结块的效果。技术路 线图见图1。部分制备过程见图2。
3.1苹果前处理
苹果基体选择产自新疆阿克苏地区的有机苹果。弃掉果核和果梗，取果肉 部分，用刀将所需样品切碎至小块，经果蔬粉碎机粉碎至浆状。
留约1kg苹果浆作为空白，取500g在-15℃中直接保存，另取500g冷冻 干燥成粉后于-15℃中保存。取部分苹果浆按照《NY/T2637-2014水果和蔬菜 可溶性固形物含量的测定折射仪法》利用仪器自动折光仪(Abbemat350)检 测可溶性固形物，含量为15.7％。另取部分苹果浆按照《GB5009.3-2016食品 安全国家标准食品中水分的测定》中的直接干燥法测定水分含量，为82.53％。
其中苹果原料水分含量测定方法具体为:含水量的测定参照中华人民共和 国国家标准GB5009.3-2016食品中水分的测定法，具体步骤为：将玻璃制的 扁形称量瓶在105℃恒温箱中烘烤约2h，移入干燥器内冷却至室温，称重，准 确至0.001g，反复烘烤、冷却、称量至恒重。用角勺将粉碎拌匀的苹果浆，舀 取约10g，均匀地平铺在称量瓶中，盖好，称重，准确至0.001g。将瓶盖斜支 于瓶边，置于已预热至105±2℃的烘箱中烘烤6h。移入干燥器内冷却至室温 (约需20min)，立即称重。然后在放入105℃恒温箱中反复烘烤、冷却、称 量至恒重。苹果浆含水量的测定是对5份平行进行检测。
表3苹果水分含量测定
Figure BDA0003314846560000071
3.2冷冻干燥
称取9kg苹果浆，按照表1的加标量与250μL甲醇溶解的四种农药的混 合标准溶液(溴氰菊酯、腐霉利、五氯硝基苯和腈菌唑)混合，混匀。留500g 作为对照，-15℃保存。剩下的8.5kg苹果浆用于3.2.1及3.2.2的苹果基体标准 物质制备。
3.2.1不添加麦芽糊精
A)将4kg苹果浆混合物转移到清洗干净的冷冻干燥盘(装料厚度6mm)， 根据表2的参数进行冷冻干燥脱水；
B)干燥后的块状样本，经粉碎机粉碎至粉末，过35目筛(500μm)；
C)混匀机混匀24h；
D)取100g粉末加入1％重量的二氧化硅(1g)，另取100g粉末加入0.5％ 纤维素粉(0.5g)和1％二氧化硅(1g)，剩下的不添加抗结剂；
E)混匀机分别混匀24h；
F)将混合后的苹果基体标准物质分别分装在20mL顶空瓶中，压盖，-15℃ 保存。
3.2.2添加麦芽糊精
A)在4kg苹果浆中加入50％的麦芽糊精(按苹果浆中可溶固形物含量的 50％计，即4kg*82.53％*15.7％*50％，259.1g)，混匀；
B)将苹果浆混合物转移到清洗干净的冷冻干燥盘(装料厚度6mm)，根 据表2的参数进行冷冻干燥脱水；
C)干燥后的块状样本，经粉碎机粉碎至粉末，过35目筛(500μm)；
D)混匀机混匀24h；
E)取100g粉末加入1％重量的二氧化硅(1g)，另取100g粉末加入0.5％ 纤维素粉(0.5g)和1％二氧化硅(1g)，剩下的不添加抗结剂；
F)混匀机分别混匀24h；
G)将混合后的苹果基体标准物质分别分装在20mL顶空瓶中，压盖，-15℃ 保存。
4标准物质的检测
取空白苹果浆、空白苹果粉、对照苹果浆以及分装的6种苹果基体标准物 质进行农药含量的检测。经QuEChERS前处理后，通过GC-MS/MS定量。
5抗结块性能的检测
分别称取样品以及未加任何茶粉或其他抗结块剂的氯化钠盐(作为空白对 照)各7g，在压片机上以4Mp的压力压实并停留3min后释放出样片，于恒温 恒湿箱吸湿3h(温度：20℃，湿度：80％).吸湿后置于80℃鼓风干燥箱内干燥 3h，再在压力试验机中测试破碎力，重复3次试验，取平均值，抗结块程度以 结块率表示，结块率(破碎力)越小表示抗结块性能越佳(结块率＝样品破碎力 /kgf+空白盐破碎力/kgf)。
6均匀性测定
按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF1343-2012)，将所 得数据按照方差方法进行计算。
一个样品多次测定的平均值：
Figure BDA0003314846560000091
全部样品多次测定的总平均值：
Figure BDA0003314846560000092
组间差方和：
Figure BDA0003314846560000093
自由度：
v1＝m-1(n＝3,m＝11)
组内差方和：
Figure BDA0003314846560000094
自由度：
v2＝m(n-1)(n＝3,m＝11)
组间方差：
Figure BDA0003314846560000101
组内方差：
Figure BDA0003314846560000102
作统计量F：
Figure BDA0003314846560000103
该统计量是自由度为(v1，v2)的F分布变量。根据自由度(v1，v2)及 给定的显著性水平α，可由F分布临界值得临界的Fα值。若按公式算得的F 值有F<Fα，则认为数据组间无明显差异。
7稳定性测试
稳定性是标准物质特性量值随时间变化的度量，主要与被分析理化特性、 基体特性以及保存条件等因素有关。在样本制备完成，基质中化合物降解速率 趋于稳定时，随机抽取两瓶低温冷冻(-15℃)的样本，按先密后疏的原则， 进行了短期稳定性(30天)和长期稳定性(6个月)监测，每次取3个待考察 样品(共15份)。
二、实验结果
1苹果粉中的农药回收率
通过比较加标苹果浆与未加添加剂的加标苹果粉中的农残含量(表4，发 现苹果粉中农残回收率在50.28％-134.32％，其中五氯硝基苯回收率最低，溴氰 菊酯回收率最高。造成不同农药回收率不同的原因可能是QuEChERS对苹果 浆和苹果粉的提取效率不同，或者农药在冷冻干燥过程中有损失。后期在苹果 基体标准物质的制备过程中需根据该回收率来调整加标量。
表4苹果粉中的农药回收率
Figure BDA0003314846560000104
Figure BDA0003314846560000111
2麦芽糊精对苹果粉中水分及农药回收率的影响
未添加麦芽糊精的苹果粉中水分含量为4.14％，添加麦芽糊精苹果粉中的 水分含量为3.05％。可见麦芽糊精的加入明显降低了苹果粉中的水分含量。经 室温敞开环境放置后，未添加麦芽糊精的苹果粉与添加麦芽糊精苹果粉相比， 更容易黏结。
与未添加麦芽糊精的苹果粉相比，添加麦芽糊精苹果粉中农药回收率在 84％-92％，可见麦芽糊精并未对苹果粉中的农药有吸附或屏蔽作用。后期在苹 果基体标准物质的制备过程中可以添加麦芽糊精来减弱苹果粉的结块现象。
3抗结剂对农药回收率的影响
添加抗结剂后的苹果粉与未添加抗结剂苹果粉相比，回收率在 87.42％-112.90％，可见在该添加比例下，抗结剂并未对苹果粉中的农药有吸附 或屏蔽作用。
表5抗结剂对农药回收率的影响
Figure BDA0003314846560000112
4抗结块性能测试的结果
添加抗结剂后的苹果粉与未添加抗结剂苹果粉相比，结块率从46.21％下 降至34.78％，可见在该添加比例下，苹果粉的结块率下降了11.42％，有效提 高了苹果粉的抗结率。
表6抗结块性能测试结果
Figure BDA0003314846560000121
5均匀性检验结果
本实验采用前述方法进行测定。抽取15瓶样品进行测试，每瓶样品分别 抽取3个样品(A、B、C)进行测定，得到的结果见下表7。
表7苹果粉农残均匀性检测数据
Figure BDA0003314846560000122
Figure BDA0003314846560000131
通过SPSS19.0进行单因素方差分析来评估均匀性，苹果粉中腈菌唑计算 得到F＝0.91，腐霉利计算得到F＝1.31，溴氰菊酯计算得到F＝0.796，Fα临界 值均为2.04，F<Fα，提示苹果粉中腈菌唑、腐霉利和溴氰菊酯的分布在统 计学上无显著性差异，该能力验证样品视为均匀。
6稳定性检验结果
6.1短期稳定性检验
本研究的短期稳定性，指在指定的运输条件下运输期间标准物质特性的稳 定性。根据JJF1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》规定，短 期稳定性评估通常在不同温度条件下进行，以考察温度对于参考物质特定特性 值的影响。
由于腈菌唑、腐霉利和溴氰菊酯在低温环境下比较稳定，通常采取冷链的 运输方式，故本工作考察了标准物质在-15℃的运输条件下的稳定性情况。分 别在第0(2021年03月11日)起的第7、第14、第30天随机抽取样品各3 份，对抽取的样品进行检测。
实验结果如表8所示。
表8苹果粉在-15℃下短期稳定性检验结果(mg/kg)
Figure BDA0003314846560000141
6.2数据统计分析(直线拟合法)
将表7中数据，以x代表时间，以y代表标准物质的特性值(腈菌唑、腐 霉利和溴氰菊酯的含量)，拟合成一条直线，则有斜率β1，则
Figure BDA0003314846560000142
根据公式直线截距
Figure BDA0003314846560000143
直线的标准偏差
Figure BDA0003314846560000144
斜率不确定度
Figure BDA0003314846560000145
计算各含量水平的截距β0、标准偏差s2、斜率不确定度s(β1)以及
Figure BDA0003314846560000146
结 果见表9。
表9短期稳定性—直线拟合法统计参数
Figure BDA0003314846560000151
由于Sig值均大于0.05，故斜率是不显著的，因而未观测到短期不稳定。
6.3长期稳定性检验
本研究的长期稳定性，指在参考物质在特定储存条件下，物质特性的稳定 性。
实验结果如表10所示。
表10苹果粉在-15℃下长期稳定性检验结果(mg/kg)
Figure BDA0003314846560000152
6.4数据统计分析(直线拟合法)
根据6.2进行统计分析，结果见表11.
表11长期稳定性—直线拟合法统计参数
Figure BDA0003314846560000153
Figure BDA0003314846560000161
由于Sig值均大于0.05，故斜率是不显著的，因而未观测到长期不稳定。
本研究分别考察了苹果粉中腈菌唑、腐霉利和溴氰菊酯短期稳定性和长期 稳定性，分别采用直线拟合法对检验结果进行分析，统计结果表明该标准物质 在-15℃条件下存放6个月稳定性良好，未发生显著性变化。
实施例2
通过添加不同比例的二氧化硅和纤维素粉，在-15℃保存条件下，比较抗 结效果，结果见表12：
表12二氧化硅和纤维素粉添加量对苹果粉结块的影响(-15℃保存)
Figure BDA0003314846560000162
将保存6个月添加不同比例二氧化硅和纤维素粉过CQ-17号筛 (0.408mm，35目)，结果如图3～图5显示，图3是苹果粉与二氧化硅和纤 维素粉添加比例为100:1:0.5时的过筛图，图4是苹果粉与二氧化硅和纤维素 粉添加比例为100:0.5:1时的过筛图，图5是苹果粉与二氧化硅和纤维素粉添 加比例为100:0.5:0.5时的过筛图，从图中可以看出，苹果粉与二氧化硅和纤维 素粉添加比例为100:1:0.5时，抗结效果最佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通 技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些 改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有农药残留的苹果粉末参考物质，其特征在于，所述含有农药残留的苹果粉末参考物质是由以下原料制成：含有加标量农药的苹果浆、麦芽糊精、二氧化硅和纤维素粉，所述含有农药残留的苹果粉末参考物质的制备方法包括如下步骤：
(1)苹果前处理：将有机苹果果核和果梗弃掉，取果肉粉碎成苹果浆；
(2)将农药按照加标量加入苹果浆中，然后加入麦芽糊精，所述麦芽糊精的重量加入量为苹果浆中可溶固形物含量的50％；
(3)将步骤(2)得到的物质预冻、干燥、粉碎处理，得到粉末物质；
(4)向步骤(3)得到的粉末物质中加入二氧化硅、纤维素粉，所述苹果粉与二氧化硅和纤维素粉的重量份比例为：苹果粉：二氧化硅：纤维素粉重量份＝100:1：0.5；
(5)将步骤(4)得到的物质装在顶空瓶中，压盖，-15℃保存，即可。
2.根据权利要求1所述的含有农药残留的苹果粉末参考物质，其特征在于，步骤(2)中所述预冻条件为：-40℃、控温30min、保温210min、真空度为0Pa；所述干燥条件为：(1)首先-5℃、控温120min、保温1200min、真空度为0Pa；(2)然后5℃、控温60min、保温240min、真空度为0Pa；(3)最后40℃、控温120min、保温1200min、真空度为0Pa。
3.根据权利要求1所述的含有农药残留的苹果粉末参考物质，其特征在于，步骤(2)中所述可溶固形物含量的检测方法为：取苹果浆按照《NY/T2637-2014水果和蔬菜可溶性固形物含量的测定折射仪法》利用仪器自动折光仪(Abbemat350)检测可溶性固形物。
4.根据权利要求1所述的含有农药残留的苹果粉末参考物质，其特征在于，所述制备方法还包括标准物质的检测，所述标准物质的检测方法为：取空白苹果浆、空白苹果粉、对照苹果浆进行农药含量的检测。
5.根据权利要求4所述的含有农药残留的苹果粉末参考物质，其特征在于，所述空白苹果浆、空白苹果粉是指未添加农药且未添加麦芽糊精、二氧化硅和纤维素粉的苹果浆、苹果粉；所述对照苹果浆是指添加农药、但未添加麦芽糊精、二氧化硅和纤维素粉的苹果浆。
6.根据权利要求1所述的含有农药残留的苹果粉末参考物质，其特征在于，所述制备方法还包括对得到的参考物质性能检测实验，所述性能检测包括抗结块性能检测、均匀性检测以及稳定性检测。
7.一种含有农药残留的苹果粉末参考物质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)苹果前处理：将有机苹果果核和果梗弃掉，取果肉粉碎成苹果浆；
(2)将农药按照加标量加入苹果浆中，然后加入麦芽糊精，所述麦芽糊精的重量加入量为苹果浆中可溶固形物含量的50％；
(3)将步骤(2)得到的物质预冻、干燥、粉碎处理；
(4)向步骤(3)得到的粉末物质中加入二氧化硅、纤维素粉，所述苹果粉与二氧化硅和纤维素粉的重量份比例为：苹果粉：二氧化硅：纤维素粉重量份＝-100:1:0.5；
(5)将步骤(4)得到的物质装在顶空瓶中，压盖，-15℃保存，即可。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述预冻条件为：-40℃、控温30min、保温210min、真空度为0Pa；所述干燥条件为：(1)首先-5℃、控温120min、保温1200min、真空度为0Pa；(2)然后5℃、控温60min、保温240min、真空度为0Pa；(3)最后40℃、控温120min、保温1200min、真空度为0Pa；步骤(2)中所述可溶固形物含量的检测方法为：取苹果浆按照《NY/T2637-2014水果和蔬菜可溶性固形物含量的测定折射仪法》利用仪器自动折光仪(Abbemat 350)检测可溶性固形物。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括标准物质的检测，所述标准物质的检测方法为：取空白苹果浆、空白苹果粉、对照苹果浆进行农药含量的检测；所述空白苹果浆、空白苹果粉是指未添加农药、且未添加麦芽糊精、二氧化硅和纤维素粉的苹果浆、苹果粉；所述对照苹果浆是指添加农药、但未添加麦芽糊精、二氧化硅和纤维素粉的苹果浆。
10.权利要求1-6任一所述的含有农药残留的苹果粉末参考物质在作为苹果安全检测能力验证产品中的应用。
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