CN106947127B - 探空气球用的天然胶乳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了探空气球用的天然胶乳及其制备方法。该天然胶乳的原料包含总固体含量为55～65wt％的浓缩天然胶乳，和以浓缩天然胶乳的质量为100wt％计0.05～0.3wt％溶菌酶、0.1～0.4wt％氨和0.2～0.8wt％磷脂。本发明天然胶乳，采用溶菌酶抑制细菌繁殖，使天然胶乳氨含量低于0.2％时，依然具有较低的挥发性脂肪酸值。磷脂可吸附于橡胶粒子表面，以调节橡胶粒子表面电荷，使天然胶乳保持稳定，提高天然胶乳的机械稳定度。在制成浓缩天然胶乳中添加氢氧化钙，可与天然胶乳的非橡胶物质蔗糖反应形成蔗糖钙以有效降低天然胶乳中蔗糖含量，从而降低天然胶乳硫化胶膜的玻璃化转变温度，改善胶膜的耐寒性能。

Description

探空气球用的天然胶乳及其制备方法

技术领域

本发明涉及天然胶乳制品的技术领域，具体而言，涉及探空气球用的天然胶乳及其制备方法。

背景技术

探空气球主要用于探测大气平流层的压力、温度、湿度、风速、风向等气象要素，也因此被称为气象气球。探空气球投资少，成本低，见效快，相对载重量大，飞行时间长，携带仪器姿态稳定，观测数据资料精度高。虽然更先进的工具如探空火箭、气象雷达、气象卫星等已广泛应用，但探空气球仍是气象研究中不可缺少的工具。

为了准确采集大气层的气象资料，探空气球必须具有较高的探空高度和较长的滞空时间。这就要求探空气球升空后不易变形，并具有优异的抗撕裂、耐寒、耐臭氧老化、耐紫外线老化等综合性能。因此，探空气球对原材料和制造工艺的要求远比一般乳胶制品要严格。

迄今为止，国内外所有企业均采用天然胶乳或氯化丁基胶乳按照传统的离子浸渍工艺制造探空气球。其中，天然胶乳具有优异的成膜性和湿凝胶强度，是制造探空气球最主要的原材料。离子浸渍工艺主要将桃木模具浸渍硝酸钙凝固剂后，浸入预硫化天然胶乳(或氯化丁基胶乳)中，待胶乳粒子沉积至规定厚度后，进行定型、干燥。实践证明，该工艺存在以下弊端：(1)木质模具表面凝固剂的均匀度直接影响胶乳粒子在模具表面的沉积厚度和均匀度；(2)模具进出胶乳存在一定的时间差，导致胶膜厚度不一致；(3)残留在胶膜中的钙离子影响胶膜的力学性能和抗氧老化性能；(4)浸渍工艺导致胶乳粒子沿浸渍方向呈平行排列，使胶膜存在显著的结构取向性。当气球充气膨胀时，胶膜不同方向厚度和结构的差异，导致气球膨胀后的形状不规整；随着气球升空高度的增加，气球内外压力差的增大而引起气球变形、爆炸。

在实际生产过程中，在天然胶乳机械稳定度偏低的情况下，需要添加适量的月桂酸，通过月桂酸与氨水反应形成月桂酸铵，提高天然胶乳的机械稳定度。同时，加入适量的氨水作为保存剂，抑制细菌繁殖，控制天然胶乳的挥发性脂肪酸值，以进一步提高天然胶乳的稳定性。目前，国内外浓缩天然胶乳的氨含量一般控制在0.6～0.7％。采用高氨保存的浓缩天然胶乳制造各种乳胶制品时，胶乳表面很容易因氨水的挥发而结皮，显著影响乳胶制品生产工艺的控制。

上述问题可采用热敏技术，通过注模工艺加以解决。该技术在预硫化天然胶乳中加入热敏剂，配制成热敏胶乳；将胶乳注入金属模具内腔，模具温度升高至一定温度时，在热敏剂的作用下使胶乳凝固成膜。与离子浸渍技术相比，热敏工艺具有以下优点：(1)不再使用硝酸钙作为凝固剂，消除了钙离子对硫化胶膜性能的影响；(2)通过计算机控制的注射装置将胶乳按计量注入球模，使探空气球的质量基本相同，胶膜更加均匀；(3)胶模成型于模型内表面，胶膜在二维方向上相互衔接、交叉和重叠，其结构较密实，没有取向性；(4)球柄的直径和长度不受后序脱膜工艺的限制。因此，采用热敏法制作的探空气球，同规格气球质量差异很小；球膜厚度均匀，其最大最小厚度差仅有0.1mm；气球球体较短，球柄直径较小而且长度长，施放操作方便，能使气球升空高度保持稳定。

然而，采用热敏法生产探空气球，要求天然胶乳的氨含量低于0.2％。而目前国内外生产的天然胶乳绝大部分是氨含量为0.65％～0.7％的离心浓缩高氨胶乳，实际生产中一般采用甲醛降低胶乳的氨含量，很容易形成微凝粒。虽然国内外部分企业采用四乙烯基二硫化二甲基秋兰姆/氧化锌(TT/ZnO)作为低氨保存体系，生产少量低氨保存胶乳(氨含量低至0.29％)。但是，TT/ZnO易引起天然胶乳增稠，降低天然胶乳的化学稳定性和热稳定性，不适合热敏工艺。其次，为了提高胶乳稳定性而添加的各种类型的稳定剂进一步影响天然胶乳的工艺操作性能。此外，现有的天然胶乳硫化胶膜的抗撕裂、耐臭氧老化、耐紫外线老化、耐寒等性能偏低。通过配方设计提高硫化胶膜上述性能，需要添加各类防护剂，也会影响胶膜的力学性能。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面在于提供一种探空气球用的天然胶乳，该天然胶乳具有较高的机械稳定性，硫化所得胶膜具有较好的抗氧老化性能。

一种探空气球用的天然胶乳，其原料包含总固含量为55～65wt％的浓缩天然胶乳，和以浓缩天然胶乳的质量为100wt％计0.05～0.3wt％溶菌酶、0.1～0.4wt％氨和0.2～0.8wt％磷脂。

进一步地，所述溶菌酶为质量分数为5～10wt％的溶菌酶水溶液。

进一步地，所述溶菌酶的活力为50～1500万单位/克。

进一步地，所述磷脂为质量分数为5～10wt％的磷脂水溶液。

进一步地，所述浓缩天然胶乳的原料包含总固体含量为20～30wt％的新鲜天然胶乳，和占所述新鲜天然胶乳总质量0.01～0.5wt％的氢氧化钙。

进一步地，所述浓缩天然胶乳的原料还包含占所述新鲜天然胶乳总质量0.1～0.5wt％的氨。

进一步地，所述氢氧化钙为质量分数为1～2wt％的氢氧化钙水溶液。

本发明另一方面在于提供一种探空气球用的天然胶乳的制备方法，由该制备方法所得到的天然胶乳具有较高的机械稳定性，硫化所得胶膜具有较好的抗氧老化性能。

一种探空气球用的天然胶乳的制备方法，将包括总固体含量为55～65wt％的浓缩天然胶乳，和以浓缩天然胶乳的质量为100wt％计0.05～0.3wt％溶菌酶、0.1～0.4wt％氨和0.2～0.8wt％磷脂的原料进行混合。

进一步地，所述混合的加料方式为，向浓缩天然胶乳加入溶菌酶，以及待5～200min之后加入氨和磷脂。

进一步地，于所述混合之前还包括向总固体含量为20～40wt％的新鲜天然胶乳加入占所述新鲜天然胶乳总质量0.01～0.5wt％的氢氧化钙，并使之分散，再静置，离心，得到所述浓缩天然胶乳。

本发明探空气球用的天然胶乳，采用溶菌酶抑制细菌繁殖，使天然胶乳氨含量低于0.2％时，依然具有较低的挥发性脂肪酸值。通过加入磷脂，，吸附于橡胶粒子表面，通过调节橡胶离子表面电荷，使天然胶乳保持稳定，提高天然胶乳的机械稳定度。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

本发明的探空气球用的天然胶乳，其原料包含总固体含量为55～65wt％的浓缩天然胶乳，和以浓缩天然胶乳的质量为100wt％计0.05～0.3wt％溶菌酶、0.1～0.4wt％氨和0.2～0.8wt％磷脂。此处，浓缩天然胶乳的总固体含量例如可以为55wt％、55.5wt％、56wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％等；溶菌酶的质量为0.05wt％、0.06wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.20wt％、0.25wt％、0.30wt％等；氨的质量为0.1wt％、0.15wt％、0.20wt％、0.30wt％、0.50wt％、0.60wt％、0.70wt％、0.75wt％、0.80wt％等。

容易理解的是，上述磷脂、溶菌酶和氨的含量均指干料。固体含量

本发明中，溶菌酶的作用是在氨的配合下能有效抑制胶乳中细菌繁殖，降低氨含量。此处，溶菌酶(lysozyme)又称胞壁质酶(muramidase)或N-乙酰胞壁质聚糖水解酶(N-acetylmuramideglycanohydrlase)，是一种能水解致病菌中黏多糖的碱性酶。本发明中，溶菌酶的形式不做特别严苛的限定，可以是水溶液，如可以为量分数为5～10wt％的溶菌酶水溶液。溶菌酶的活力以50～1500万单位/克为佳，如50万单位/克、100万单位/克、300万单位/克、500万单位/克、700万单位/克、800万单位/克、1200万单位/克、1400万单位/克或1500万单位/克等。

本发明中，磷脂的作用是吸附于橡胶粒子表面，通过调节橡胶离子表面电荷，使天然胶乳保持稳定，提高天然胶乳的机械稳定度。磷脂的添加形式可为水溶液，如质量分数为5～10wt％的磷脂水溶液。

需要说明的是，上述溶菌酶、氨和磷脂的含量是指以可视为纯净的三者计的用量。具体地，在氨的添加形式可以是氨水的情况下，0.1～0.4wt％用量的氨是指溶质氨，而非指氨水的用量为0.1～0.4wt％。

上述，浓缩天然胶乳可以由新鲜天然胶乳进行离心浓缩所得。具体地，浓缩天然胶乳的原料包含为20～40wt％的新鲜天然胶乳，和占所述新鲜天然胶乳总质量0.01～0.5wt％的氢氧化钙。例如，新鲜天然胶乳的总固体含量可以是20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、29wt％、30wt％等。

本发明中，氢氧化钙的作用是可与天然胶乳的非橡胶物质蔗糖反应形成蔗糖钙以有效降低天然胶乳中蔗糖含量，从而降低天然胶乳硫化胶膜的玻璃化转变温度，改善胶膜的耐寒性能。上述，氢氧化钙的添加形式可为质量分数为1～2wt％的氢氧化钙水溶液。

当然，在加入氢氧化钙对新鲜天然胶乳离心处理的同时，还可加入占新鲜天然胶乳总质量0.1～0.5wt％的氨。

本发明的探空气球用的天然胶乳的制备方法，将上述含量的浓缩天然胶乳，和溶菌酶、氨和磷脂的原料进行混合。

混合的加料方式为，向浓缩天然胶乳加入溶菌酶，以及待5～200min之后加入氨和磷脂。

当然还包括制备上述浓缩天然胶乳的步骤。浓缩天然胶乳的制备已在前文所述。

以上未述及之处适用于现有技术。

实施例1

(a)称取10份氢氧化钙溶于去离子水中，配制成质量分数为2％的水溶液。备用；

(b)称取2.4份溶菌酶溶于去离子水中，配制成质量分数为10％的水溶液。备用；

(c)称取6份水溶性磷脂溶于去离子水中，配制成质量分数为10％的水溶液。备用；

取5000份总固质量分数为25％新鲜胶乳，加入(a)所述的氢氧化钙水溶液，搅拌1小时，静止放置6-8小时进行离心，得到总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳。然后取2000份刚离心出来的浓缩胶乳，加入(b)所述的溶菌酶水溶液，停放50-100分钟后，加入(c)所述的磷脂水溶液，同时补加24份氨水(氨水中氨含量约为25％)。保存两个月后分别测定浓缩胶乳的氨含量、机械稳定度、热稳定度及蔗糖含量。

实施例2

(a)称取5份氢氧化钙溶于去离子水中，配制成质量分数为2％的水溶液。备用；

(b)称取2.4份溶菌酶溶于去离子水中，配制成质量分数为10％的水溶液。备用；

(c)称取6份水溶性磷脂溶于去离子水中，配制成质量分数为10％的水溶液。备用；

取5000份总固质量分数为25％的新鲜胶乳，加入(a)所述的氢氧化钙水溶液，搅拌1小时，静止放置6-8小时进行离心，得到总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳。然后取2000份刚离心出来的浓缩胶乳，加入(b)所述的溶菌酶水溶液，停放150-200分钟后，加入(c)所述的磷脂水溶液，同时补加16份氨水(氨水中氨含量约为25％)。保存两个月后分别测定浓缩胶乳的氨含量、机械稳定度、热稳定度及蔗糖含量。

实施例3

(a)称取5份氢氧化钙溶于去离子水中，配制成质量分数为2％的水溶液。备用；

(b)称取2.4份溶菌酶溶于去离子水中，配制成质量分数为10％的水溶液。备用；

(c)称取10份水溶性磷脂溶于去离子水中，配制成质量分数为10％的水溶液。备用；

取5000份总固质量分数为25％氨保存的新鲜胶乳，加入(a)所述的氢氧化钙水溶液，搅拌1小时，静止放置6-8小时进行离心，得到总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳。然后取2000份刚离心出来的浓缩胶乳，加入(b)所述的溶菌酶水溶液，停放150-200分钟后，加入(c)所述的磷脂水溶液，同时补加32份氨水(氨水中氨含量约为25％)。保存两个月后分别测定浓缩胶乳的氨含量、机械稳定度、热稳定度及蔗糖含量。

实施例4

(a)称取5份氢氧化钙溶于去离子水中，配制成质量分数为2％的水溶液。备用；

(b)称取5份溶菌酶溶于去离子水中，配制成质量分数为10％的水溶液。备用；

(c)称取6份水溶性磷脂溶于去离子水中，配制成质量分数为10％的水溶液。备用；

取5000份总固质量分数为25％氨早期保存的新鲜胶乳，加入(a)所述的氢氧化钙水溶液，搅拌1小时，静止放置6-8小时进行离心，得到总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳。然后取2000份刚离心出来的浓缩胶乳，加入(b)所述的溶菌酶水溶液，停放150-200分钟后，加入(c)所述的磷脂水溶液，同时补加32份氨水(氨水中氨含量约为25％)。保存两个月后分别测定浓缩胶乳的氨含量、机械稳定度、热稳定度及蔗糖含量。

表1浓缩天然胶乳各项性能指标测试结果

由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种探空气球用的天然胶乳，其特征在于，其原料包含总固体含量为55～65wt％的浓缩天然胶乳，和以浓缩天然胶乳的质量为100wt％计0.05～0.3wt％溶菌酶、0.1～0.4wt％氨和0.2～0.8wt％磷脂；所述浓缩天然胶乳的原料包含总固体含量为20～40wt％的新鲜天然胶乳，和占所述新鲜天然胶乳总质量0.1～0.5wt％的氢氧化钙，所述氢氧化钙为质量分数为1～2wt％的氢氧化钙水溶液。

2.根据权利要求1所述的天然胶乳，其特征在于，所述溶菌酶为质量分数为5～10wt％的溶菌酶水溶液。

3.根据权利要求1所述的天然胶乳，其特征在于，所述溶菌酶的活力为50～1500万单位/克。

4.根据权利要求1所述的天然胶乳，其特征在于，所述磷脂为质量分数为5～10wt％的磷脂水溶液。

5.根据权利要求1所述的天然胶乳，其特征在于，所述浓缩天然胶乳的原料还包含占所述新鲜天然胶乳总质量0.1～0.5wt％的氨。

6.一种探空气球用的天然胶乳的制备方法，其特征在于，将包括总固体含量为55～65wt％的浓缩天然胶乳，和以浓缩天然胶乳的质量为100wt％计0.05～0.3wt％溶菌酶、0.1～0.4wt％氨和0.2～0.8wt％磷脂的原料进行混合；于所述混合之前还包括向总固体含量为20～40wt％的新鲜天然胶乳加入占所述新鲜天然胶乳总质量0.1～0.5wt％的氢氧化钙，并使之分散，再离心，得到所述浓缩天然胶乳，所述氢氧化钙为质量分数为1～2wt％的氢氧化钙水溶液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的加料方式为，向浓缩天然胶乳加入溶菌酶，以及待5～200min之后加入氨和磷脂。