CN117223140A - 具有减少的交联时间的凝胶聚合物电解质组合物、包括其的二次电池、和二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文中所公开的涉及一种凝胶聚合物电解质组合物、包括其的二次电池、和二次电池的制造方法，并且具有在防止电解质泄露的同时通过减少凝胶聚合物电解质的固化时间来增加处理效率的优点。

Description

具有减少的交联时间的凝胶聚合物电解质组合物、包括其的 二次电池、和二次电池的制造方法
技术领域
本申请要求基于在2022年3月31日递交的韩国专利申请第10-2022-0040568号的优先权权益，并且该韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分而被包括。
本发明涉及一种具有减少的交联时间的凝胶聚合物电解质组合物、包括其的二次电池、和二次电池的制造方法。
背景技术
近来，能够充电和放电的二次电池已被广泛用作无线移动装置的能源。除此之外，二次电池正作为电动汽车、混合电动汽车等的能源而受到关注，电动汽车、混合电动汽车等是作为针对诸如现有的使用化石燃料的汽油车和柴油车之类的空气污染的解决方案而提出的。因此，使用二次电池的应用的类型正因二次电池的优点而变得非常多样化，并且预计在未来，二次电池将应用于比现在多的领域和产品。
二次电池具有在其中电极组件与电解质一起嵌入电池壳体中的结构，并且电极组件被电解质充分地浸渍和润湿(wetting)以表现出电学性能。然而，在充电和放电过程期间发生电解质泄露，这导致了电池电芯中的缺陷并且可能进一步产生火灾。
作为防止电解质泄露的方法，正在研究凝胶聚合物电解质。然而，凝胶聚合物电解质在将电解质注入电池中之后经历交联过程。电解质交联耗费大量时间，这导致处理效率的下降和制造成本的上升。
因此，需要一种能够在引入凝胶聚合物电解质以防止电解质泄露的同时根据电解质中的交联反应减少固化时间的技术。
发明内容
技术问题
本发明已设计为解决以上问题，并有关提供一种相较于常规者可显著减少固化时间的凝胶聚合物电解质组合物、和包括其的二次电池。
技术方案
本发明提供一种凝胶聚合物电解质组合物。在示例性实施方式中，根据本发明的凝胶聚合物电解质组合物包括：由以下式1表示的低聚物；作为单环胺化合物或多环胺化合物的固化促进剂；聚合引发剂；非水溶剂；和锂盐。
[式1]
在式1中，
R是氢或用具有1至5碳数的烷基取代的具有1至5碳数的烷撑基，并且
m是从1至50的整数。
在示例性实施方式中，所述凝胶聚合物电解质组合物在55℃至80℃的热处理条件下具有在10分钟至50分钟的范围内的固化时间。
在示例性实施方式中，所述低聚物的含量在基于100重量份的所述凝胶聚合物电解质组合物的0.1重量份至30重量份的范围内。
在另一示例性实施方式中，所述固化促进剂包括嘧啶类、咪唑类、嘌呤类、噻二唑类、和吡咯类中的一者或多者。
在具体的示例性实施方式中，在所述固化促进剂中，所述嘧啶类是下述式1-a至式1-g中的一者或多者：
[式1-a]
[式1-b]
[式1-c]
[式1-d]
[式1-e]
[式1-f]
[式1-g]
在具体的示例性实施方式中，在所述固化促进剂中，所述咪唑类是下述式2-a至式2-i中的一者或多者：
[式2-a]
[式2-b]
[式2-c]
[式2-d]
[式2-e]
[式2-f]
[式2-g]
[式2-h]
[式2-i]
在具体的示例性实施方式中，在所述固化促进剂中，所述嘌呤类由下述式3-a表示：
[式3-a]
在具体的示例性实施方式中，在所述固化促进剂中，所述噻二唑类是下述式4-a至式4-b中的一者或多者：
[式4-a]
[式4-b]
在具体的示例性实施方式中，在所述固化促进剂中，所述吡咯类是下述式5-a至式5-c中的一者或多者：
[式5-a]
[式5-b]
[式5-c]
在示例性实施方式中，所述固化促进剂的含量在基于总计100重量份的所述凝胶聚合物电解质组合物的0.01重量份至10重量份的范围内。
除此之外，本发明通过应用上述凝胶聚合物电解质组合物而提供一种锂二次电池的制造方法。在示例性实施方式中，根据本发明的锂二次电池的制造方法包括：在包括正极、负极、和设置在所述正极与所述负极之间的隔板的电极组件存储在电池壳体中的状态下将上述的凝胶聚合物电解质组合物注入电池壳体中。
在示例性实施方式中，所述锂二次电池的制造方法进一步包括：在将所述凝胶聚合物电解质组合物注入所述电池壳体中之后执行在10分钟至50分钟的范围内的热交联。
在具体的示例性实施方式中，执行热交联在55℃至80℃的温度范围内执行。
在另一具体的示例性实施方式中，根据本发明的制造方法进一步包括：在将所述凝胶聚合物电解质组合物注入所述电池壳体中与执行热交联之间静候1分钟至30小时的润湿。
在另一具体的示例性实施方式中，根据本发明的制造方法进一步包括：在执行热交联之后活化和脱气中的任一者或多者。
除此之外，本发明提供一种通过上述方法制造的二次电池。在示例性实施方式中，根据本发明的锂二次电池包括：包括正极、负极、和设置在所述正极与所述负极之间的隔板的电极组件；容纳并密封所述电极组件的电池壳体；和注入在其中容纳有电极组件的电池壳体中的所述凝胶聚合物电解质组合物。所述凝胶聚合物电解质组合物如上所述。
在具体的示例性实施方式中，所述锂二次电池是袋型电池。
有益效果
本发明可增加使用可热交联的凝胶聚合物电解质的二次电池的制造过程的效率并改善所制造的产品的质量。
附图说明
图1是示出用于根据本发明示例性实施方式的袋型二次电池的泄露评价过程的示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本发明。在此之前，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解读为受限于常用含义或字典含义，而是应当基于发明人可适当定义术语的概念以便以最佳的方式解释他/她的发明的原则解读为与本发明的技术精神一致的含义和概念。
本发明提供一种凝胶聚合物电解质组合物。在示例性实施方式中，根据本发明的凝胶聚合物电解质组合物包括：由以下式1表示的低聚物；作为单环胺化合物或多环胺化合物的固化促进剂；聚合引发剂；非水溶剂；和锂盐。
在本发明中，“单环”包括在其中单一环结构被包括在结构式中的情形。“多环”是指在其中两个或更多个、具体而言两个至四个环结构被包括在结构式中的情形，并且两个或更多个环结构包括在其中它们彼此稠合或复合的情形。
在本发明中，电解质的凝胶化速率通过添加促进低聚物的交联反应的固化促进剂而显著增加。
作为示例，低聚物可以是聚碳酸丙烯酯(PPC,Polypropylene carbonate)类低聚物。在示例性实施方式中，低聚物由以下式1表示。
[式1]
在式1中，R是氢或用具有1至5碳数的烷基取代的具有1至5碳数的烷撑基，并且m是从1至50的整数。
具体而言，R是具有1至3碳数的芳撑基、更具体而言甲基取代的具有2碳数的芳撑基。m是1至10的整数、2至5的整数、2至3的整数、或2。
在示例性实施方式中，在本发明中，低聚物的含量在基于总计100重量份的凝胶聚合物电解质组合物的0.1重量份至30重量份的范围内。更具体而言，低聚物的含量在从1重量份至10重量份、2重量份至8重量份、或3重量份至5重量份的范围内。当应用于二次电池时，低聚物的含量在不降低二次电池性能、同时防止电解质泄露的范围。
凝胶聚合物电解质组合物可取决于聚合引发剂的类型而具有不同的固化温度。在示例性实施方式中，凝胶聚合物电解质组合物在55℃至80℃、60℃至75℃、或68℃至75℃的热处理条件下进行交联反应，并在这种情况下，固化时间在10分钟至50分钟、10分钟至40分钟、或20分钟至40分钟的范围内。在凝胶聚合物电解质组合物中，通过使用固化促进剂，固化时间相较于现有技术的固化时间减少了25％或更多。
在示例性实施方式中，所述固化促进剂包括嘧啶类、咪唑类、嘌呤类、噻二唑类、和吡咯类中的一者或多者。本发明包括使用这些固化促进剂中的一者或者两者或更多者的混合物的情形。
在具体的示例性实施方式中，在所述固化促进剂中，所述嘧啶类是下述式1-a至式1-g中的一者或多者：
[式1-a]
[式1-b]
[式1-c]
[式1-d]
[式1-e]
[式1-f]
[式1-g]
在具体的示例性实施方式中，在所述固化促进剂中，所述咪唑类是下述式2-a至式2-i中的一者或多者：
[式2-a]
[式2-b]
[式2-c]
[式2-d]
[式2-e]
[式2-f]
[式2-g]
[式2-h]
[式2-i]
在具体的示例性实施方式中，在所述固化促进剂中，所述嘌呤类由下述式3-a表示：
[式3-a]
在具体的示例性实施方式中，在所述固化促进剂中，所述噻二唑类是下述式4-a至式4-b中的一者或多者：
[式4-a]
[式4-b]
在具体的示例性实施方式中，在所述固化促进剂中，所述吡咯类是下述式5-a至式5-c中的一者或多者：
[式5-a]
[式5-b]
[式5-c]
在本发明中，固化促进剂的含量在基于总计100重量份的凝胶聚合物电解质组合物的0.01重量份至10重量份的范围内。具体而言，固化促进剂的含量在从0.1重量份至10重量份、0.01重量份至5重量份、0.2重量份至5重量份、或0.5重量份至2重量份的范围内。这些固化促进剂的含量在能够充分降低固化速率、同时将输入量最小化的范围内。
除此之外，本发明提供一种应用有上述凝胶聚合物电解质组合物的锂二次电池的制造方法。在示例性实施方式中，根据本发明的锂二次电池的制造方法包括在包括正极、负极、和设置在所述正极与所述负极之间的隔板的电极组件存储在电池壳体中的状态下将所述凝胶聚合物电解质组合物注入电池壳体中。
在本发明中，二次电池通过将上述凝胶聚合物电解质组合物注入在其中容纳有电极组件的电池壳体中来制造。然后，藉由热处理执行凝胶聚合物电解质组合物的凝胶化。具体而言，本发明包括在将凝胶聚合物电解质组合物注入电池壳体中之后执行在10分钟至50分钟的范围内的热交联。执行这种热交联是通过诱导注入的凝胶聚合物电解质的交联反应来固化的过程。固化时间在从10分钟至50分钟、从10分钟至40分钟、或从20分钟至40分钟的范围内。本发明具有固化时间相较于现有技术的固化时间减少了25％或更多的效果。
除此之外，在执行热交联时，热处理温度可取决于引入的聚合引发剂的类型而改变。在本发明中，例如，可使用由上述式2表示的固化促进剂。在这种情况下，执行热交联可在55℃至80℃、60℃至75℃、或68℃至75℃的温度范围内执行。
在另一示例性实施方式中，本发明包括在将凝胶聚合物电解质组合物注入电池壳体中与执行热交联之间静候1分钟至30小时的润湿。
在另一示例性实施方式中，本发明包括在执行热交联之后活化和脱气中的任一者或多者。
除此之外，本发明提供一种通过上述制造方法制造的二次电池。在示例性实施方式中，根据本发明的二次电池包括：包括正极、负极、和设置在所述正极与所述负极之间的隔板的电极组件；容纳并密封所述电极组件的电池壳体；和注入在其中容纳有所述电极组件的电池壳体中的凝胶聚合物电解质组合物。所述凝胶聚合物电解质组合物如上所述。
取决于堆叠电极组件的方法，电极组件可分为作为卷型的果冻卷型、和顺序堆叠电极组件的堆叠型。并且，取决于电池壳体的形状，二次电池可分为在其中电极组件嵌入圆柱形或棱柱形金属罐中的圆柱形电池和棱柱形电池、和在其中电极组件嵌入铝层压片的袋型壳体中的袋型电池。本发明的二次电池可以是圆柱形、棱柱形、或袋型二次电池、优选袋型二次电池。
同时，壳体可由包括金属层和树脂层的层压片制成。具体而言，层压片可以是铝层压片。层压片的电池壳体可由下壳体和上壳体构成，所述下壳体由具有下沉型结构的容纳部和从所述容纳部延伸的外部构成，所述上壳体通过热密封耦合至所述下壳体。
在下文中，将描述本发明的二次电池的部件。
作为二次电池的部件之一的正极具有在其中正极混合物层堆叠在正极集电器的一个表面或两个表面上的结构。在一个示例中，正极活性材料层包括正极活性材料、导体、粘合剂聚合物、和类似者，并且如有必要，可进一步包括本领域中通常使用的正极添加剂。
正极活性材料可以是含锂的氧化物，并且可相同或不同。作为含锂的氧化物，可使用含锂的过渡金属氧化物。
例如，含锂的过渡金属氧化物可以是选自由LixCoO2(0.5＜x＜1.3)、LixNiO2(0.5＜x＜1.3)、LixMnO2(0.5＜x＜1.3)、LixMn2O4(0.5＜x＜1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5＜x＜1.3，0＜y＜1)、LixCo1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，0≤y＜1)、LixNi1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，O≤y＜1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5＜x＜1.3，0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixMn2-zCozO4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixCoPO4(0.5＜x＜1.3)、和LixFePO4(0.5＜x＜1.3)构成的群组中的一者或者两者或更多者的混合物。除此之外，含锂的过渡金属氧化物可涂布有诸如铝(Al)之类的金属或金属氧化物。除此之外，除了含锂的过渡金属氧化物之外，可使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)、和卤化物(halide)中的一者或多者。
正极活性材料可以在94.0重量％至98.5重量％的范围内包括在正极活性材料层中。当正极活性材料的含量满足以上范围时，就制造高容量电池、并提供充分的正极导电性或电极材料之间的粘附力而言是有利的。
正极中使用的集电器是具有高导电性的金属，其可容易地附着至正极活性材料，并且可使用在电化学装置的电压范围内无反应的任一者。具体而言，用于正极的集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制造的箔。正极活性材料层进一步包括导体。
作为导体，碳基导体得到广泛使用，并且其包括球型(sphere type)或针型(needle type)碳基导电材料。在与粘合剂的混合状态下，球型碳基导体填充作为活性材料颗粒之间的空置空间的孔以改善活性材料之间的物理接触，由此降低界面电阻并改善下部正极活性材料与集电器之间的粘附力。
导体可以0.5重量％至5重量％的量包括在正极活性材料层中。当导体的含量满足以上范围时，存在提供充分的正极导电性并降低电极集电器与活性材料之间的界面电阻的效果。
作为粘合剂聚合物，可没有限制地使用本领域中通常使用的粘合剂。例如，粘合剂可以是在有机溶剂中可溶且在水中不溶的水不溶性聚合物、或者在有机溶剂中不溶且在水中可溶的水溶性聚合物。水不溶性聚合物可以是选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸酯、和其衍生物构成的群组中的一者或多者。
水溶性聚合物可以是选自由包括诸如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、和邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素(HPMCP)等之类的各种纤维素衍生物的群组中的一者或多者。
粘合剂聚合物的含量正比例于上部正极活性材料层和下部正极活性材料层中包括的导体的含量。这是为了将粘附力提供至相较于活性材料具有相对非常小颗粒尺寸的导体。并且这是因为在导体含量增加时需要更多的粘合剂聚合物，而在导体含量减小时可使用较少的粘合剂聚合物。
负极具有在其中负极活性材料层堆叠在负极集电器的一个表面或两个表面上的结构。在一个示例中，负极活性材料层包括负极活性材料、导体、粘合剂聚合物、和类似者，并且如有必要，可进一步包括本领域中通常使用的负极添加剂。
负极活性材料可包括碳材料、锂金属、硅、或锡等。当碳材料被用作负极活性材料时，可使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳代表性地包括软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，而高结晶碳代表性地包括高温焙烧炭，诸如天然石墨、Kish石墨(Kishgraphite)、热解炭(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相碳微球(mesocarbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum orcoal tarpitch derived cokes)等。
用于负极的集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、或铜合金或其组合制成的箔。除此之外，集电器可通过堆叠由以上材料制成的基板来使用。
除此之外，负极可包括本领域中通常使用的导体和粘合剂。
隔板可以是锂二次电池中使用的任何多孔基板，并且例如，可使用聚烯烃基多孔膜(membrane)或无纺织物，但并非特别受限于此。
聚烯烃基多孔膜(membrane)的示例包括诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、和超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯，和由诸如聚丙烯、聚丁烯、和聚戊烯之类的聚烯烃基聚合物单独或与这些混合的聚合物形成的膜。
除了聚烯烃基无纺织物之外，无纺织物包括，例如，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)、或类似者单独或与这些混合的聚合物形成的无纺织物。无纺织物的结构可以是由长纤维构成的纺粘无纺织物或者熔喷无纺织物。
多孔基板的厚度没有特别的限制，但可以是5μm至50μm，并且多孔基板中存在的孔尺寸和孔隙率也没有特别的限制，但可分别是0.01μm至50μm和10％至95％。
同时，为了改善由多孔基板构成的隔板的力学强度并抑制正极与负极之间的短路，包括无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层可进一步被包括在多孔基板的至少一个表面上。
电解质可包括有机溶剂和电解质盐，并且该电解质盐是锂盐。作为锂盐，可没有限制地使用在用于锂二次电池的非水电解质中通常使用的那些。例如，其包含Li+作为阳离子，并包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2构成的群组中的一者或多者作为阴离子。
作为上述电解质中包括的有机溶剂，可没有限制地使用在二次电池电解质中通常使用的那些，并且例如，醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等可单独或者以两者或更多者的组合使用。在它们之中，可典型地包括环状碳酸酯、直链碳酸酯、或作为这些的混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、和其卤化物构成的群组中的一者或者两者或更多者的混合物。作为这些卤化物，例如，存在氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)等，但不限于此。
除此之外，直链碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯构成的群组中的一者，或者可典型地使用它们中两者或更多者的混合物，但不限于此。
特别是，在碳酸酯基有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是高粘度有机溶剂且具有高介电常数以在电解质中更好地解离锂盐。并且当诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯之类的低粘度、低介电常数的直链碳酸酯以适当的比例混合至这些环状碳酸酯时，可制作具有更高电导率的电解质。
除此之外，作为有机溶剂中的醚，可使用选自由二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、和乙基丙基醚构成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的混合物，但不限于此。
此外，作为有机溶剂中的酯，酯包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、α-戊内酯、和β-己内酯构成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的混合物，但不限于此。
电极组件可以是在其中单元电芯用插置在其间的隔板进行堆叠的层压/堆叠型结构或者在其中单元电芯通过分隔片进行卷绕的堆叠/折叠型结构。
在电极组件中，电极活性材料被施加至正极集电器和负极集电器以形成混合物层。然后，在其中针孔形成在电极接片和电极板上的正极和负极藉由冲口(notching)装置进行制造，并且正极和负极通过将它们结合至不含针孔的隔板来制造。隔板的类型没有限制，但其可以是有机/无机复合多孔安全性增强隔板(Safety-Reinforcing Separators,SRS)。
具体而言，SRS隔板通过在聚烯烃基隔板基板上使用无机颗粒和粘合剂聚合物作为活性层组分来制造。在此，其具有孔结构以及通过作为活性层组分的无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)形成的均匀孔结构。在使用这种有机/无机复合多孔隔板的情况下，其相较于使用常规隔板的情形具有能抑制因在化成(Formation)工序期间的膨胀(swelling)导致的电池厚度增加的优点。在使用能够在液体电解质浸渍期间凝胶化的聚合物作为粘合剂聚合物组分的情况下，其也可同时被用作电解质。除此之外，由于有机/无机复合多孔隔板可通过调整作为隔板中的活性层的组分的无机颗粒和粘合剂聚合物的含量来表现出优异的粘附特性，因而可容易地执行电池组装工序。
发明实现形式
在下文中，将藉由实施例和类似者更详细地描述本发明。由于本发明可具有各种改变和各种形式，因而具体的实施方式在正文中得到详细地例示和描述。然而，应当理解的是，这并非意图将本发明限制于具体公开的形式，而是包括本发明的精神和范围中包括的所有改进、等价体、和替代体。
实施例1
作为锂盐的LiPF6以1M的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3：7的体积比混合的溶剂中，并通过针对如下表1中所示的基于凝胶聚合物电解质总重量的各含量添加添加剂来制备凝胶聚合物电解质组合物。
具体而言，低聚物以4重量％的量添加，并且低聚物的结构式在式1中，其中R是甲基取代的具有2碳数的烷撑基，并且m是在从2至3的范围内的整数。
固化促进剂以1重量％的量添加，并且固化促进剂的结构式示出在下述式1-c中。
[式1-c]
作为聚合引发剂，作为热引发剂的由FUJIFILM WAKO Co.制造的偶氮类引发剂V-59产品以1重量％的量使用。
作为正极活性材料，制备颗粒尺寸为5μm的LiNi0.5Mn1.5O4，将其与碳基导体和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以94：3：3的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以形成浆料，将该浆料浇铸在薄铝板上，在120℃下在真空烘箱中干燥，然后进行轧制以制备正极。
单独地，制备在其中人工石墨和硅氧化物(SiO2)以9：1的重量比混合的负极活性材料，并将97重量份的负极活性材料和3重量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)在水中进行混合以形成浆料，将该浆料浇铸在薄铜板上，在130℃下在真空烘箱中干燥，然后进行轧制以制备负极。
将由18μm聚丙烯制成的隔板插置在以上获得的正极与负极之间，插入壳体中，然后注入制备的凝胶聚合物电解质组合物。然后，藉由在65℃下30分钟的固化时间制备袋型锂二次电池。
实施例2-6
固化促进剂以1重量％的量添加，并以与实施例1中相同的方式制备凝胶聚合物电解质组合物，不同之处在于：将下述式2-e、式2-i、式3-a、式4-b、和式5-c分别应用于固化促进剂的结构式。
[式2-e]
[式2-i]
[式3-a]
[式4-b]
[式5-c]
使用制备的凝胶聚合物电解质组合物以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例1
电解质组合物通过作为锂盐的LiPF6以1M的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3：7的体积比混合的溶剂中来制备。
作为正极活性材料，制备颗粒尺寸为5μm的LiNi0.5Mn1.5O4，将其与碳基导体和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以94：3：3的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以形成浆料，将该浆料浇铸在薄铝板上，在120℃下在真空烘箱中干燥，然后进行轧制以制备正极。
单独地，制备在其中人工石墨和硅氧化物(SiO2)以9：1的重量比混合的负极活性材料，并将97重量份的负极活性材料和3重量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)在水中进行混合以形成浆料，将该浆料浇铸在薄铜板上，在130℃下在真空烘箱中干燥，然后进行轧制以制备负极。
通过将由18μm聚丙烯制成的隔板插置在获得的正极与负极上、将其插入壳体中、然后注入制备的电解质组合物来制备袋型锂二次电池。
比较例2
作为锂盐的LiPF6以1M的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3：7的体积比混合的溶剂中，并通过针对如下表1中所示的基于凝胶聚合物电解质总重量的各含量添加添加剂来制备凝胶聚合物电解质组合物。
使用制备的凝胶聚合物电解质组合物以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，但将固化时间设定为30分钟。
比较例3
作为锂盐的LiPF6以1M的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3：7的体积比混合的溶剂中，并通过针对如下表1中所示的基于凝胶聚合物电解质总重量的各含量添加添加剂来制备凝胶聚合物电解质组合物。
使用制备的凝胶聚合物电解质组合物以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，但将固化时间设定为100分钟。
比较例4
作为锂盐的LiPF6以1M的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3：7的体积比混合的溶剂中，并通过针对如下表1中所示的基于凝胶聚合物电解质总重量的各含量添加添加剂来制备凝胶聚合物电解质组合物。
使用制备的凝胶聚合物电解质组合物以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，但将固化时间设定为300分钟。
[表1]
/>
实验例：泄露的评价
对实施例1至4以及比较例1至3中制造的每个二次电池评价了电解质泄露。每个二次电池是100Ah级大尺寸电池。
评价过程示出在图1中。参照图1，每个袋型二次电池100是100Ah级大尺寸电池单元。袋型二次电池100具有在其中电极组件容纳在袋型壳体中的结构。基于袋型壳体，密封区域120通过热密封围绕电极组件容纳部110的四个表面而形成，并在两侧上拉出电极端子130。将每个袋型二次电池100的下端的一侧切开多达d(d＝25cm)，并在将其以θ的倾斜角(θ＝5°)进行倾斜的状态下在室温条件下存储一周。然后，测量每个袋型二次电池100的电解质泄露量。
当其相较于初始注入量降低了3重量％或更大，确认存在电解质泄露。评价结果示出在下表2中。
[表2]
目录 是否发生电解质泄露
实施例1 X
实施例2 X
实施例3 X
实施例4 X
实施例5 X
实施例6 X
比较例1 O
比较例2 O
比较例3 O
比较例4 X
参照表2，在实施例1至6中，即使在固化时间为30分钟时也未观察到电解质泄露。相比之下，在比较例1中，未实现电解质的凝胶化，并因此观察到泄露。参照比较例2和3，可以看出，在未添加根据本发明的固化促进剂的情况下，在固化时间为30分钟或100分钟的条件下观察到电解质泄露。参照比较例4，可以看出，在未添加固化促进剂的情况下，在固化时间为300分钟的条件下未观察到泄露。
[附图标记]
100：袋型二次电池
110：电极组件容纳区域
120：密封区域
130：端子

Claims (15)

1.一种凝胶聚合物电解质组合物，包括：
由以下式1表示的低聚物；
作为单环胺化合物或多环胺化合物的固化促进剂；
聚合引发剂；
非水溶剂；和
锂盐；
[式1]
在式1中，
R是氢或用具有1至5碳数的烷基取代的具有1至5碳数的烷撑基，并且
m是从1至50的整数。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中
所述凝胶聚合物电解质组合物在55℃至80℃的热处理条件下具有在10分钟至50分钟的范围内的固化时间。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中所述低聚物的含量在基于总计100重量份的所述凝胶聚合物电解质组合物的0.1重量份至30重量份的范围内。
4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中所述固化促进剂包括嘧啶类、咪唑类、嘌呤类、噻二唑类、和吡咯类中的一者或多者。
5.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中
在所述固化促进剂中，所述嘧啶类是下述式1-a至式1-g中的一者或多者：[式1-a]
[式1-b]
[式1-c]
[式1-d]
[式1-e]
[式1-f]
[式1-g]
6.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中在所述固化促进剂中，所述咪唑类是下述式2-a至式2-i中的一者或多者：
[式2-a]
[式2-b]
[式2-c]
[式2-d]
[式2-e]
[式2-f]
[式2-g]
[式2-h]
[式2-i]
7.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中在所述固化促进剂中，所述嘌呤类由下述式3-a表示：
[式3-a]
8.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中在所述固化促进剂中，所述噻二唑类是下述式4-a至式4-b中的一者或多者：
[式4-a]
[式4-b]
9.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中在所述固化促进剂中，所述吡咯类是下述式5-a至式5-c中的一者或多者：
[式5-a]
[式5-b]
[式5-c]
10.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中所述固化促进剂的含量在基于100重量份的整个所述凝胶聚合物电解质组合物的0.01重量份至10重量份的范围内。
11.一种锂二次电池的制造方法，包括：
在包括正极、负极、和设置在所述正极与所述负极之间的隔板的电极组件存储在电池壳体中的状态下将根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物注入电池壳体中。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池的制造方法，进一步包括：
在将所述凝胶聚合物电解质组合物注入所述电池壳体中之后执行在10分钟至50分钟的范围内的热交联。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池的制造方法，其中执行热交联在55℃至80℃的温度范围内执行。
14.一种锂二次电池，包括：
包括正极、负极、和设置在所述正极与所述负极之间的隔板的电极组件；
容纳并密封所述电极组件的电池壳体；和
注入在其中容纳有电极组件的电池壳体中的根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池是袋型电池。
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