CN117209398B - 生产混合腈、混合胺和混合叔胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，具体公开了一种生产混合腈、混合胺和混合叔胺的方法，包括以下步骤：1)、加成反应：二甲胺(DMA)与二甲胺基丙胺(DMAPA)的混合原料，与丙烯腈(ACN)经加成反应得到混合腈(MN)；2)、催化加氢反应：混合腈经催化加氢反应得到混合胺(MA)；3)、加氢甲基化反应：混合胺经加氢甲基化反应得到混合叔胺(MTA)。本发明以ACN、DMA和DMAPA为起始原料，集成式生产MN、MA和MTA，能更好的满足实际需求，实现效益最大化。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及混合腈(简称MN)、混合胺(简称MA)和混合叔胺(简称MTA)的生产方法。
背景技术
由伯胺或仲胺与丙烯腈加成反应生成的腈类化合物是重要的化工原料，如用于偶氮染料的偶合剂、合成药物的中间体，生产环氧树脂的固化剂等，因此，在生物医药、染料生产和新材料领域广泛应用。
混合腈(MN)、混合胺(MA)和混合叔胺(MTA)及其所包含的纯物质均是重要精细化学品，用途广泛。
MN包括二甲胺基丙腈(简称DMAPN)、二甲胺丙基(丙腈基)胺(简称DMAP(PN)A)和二甲胺丙基二(丙腈基)胺(简称DMAP2(PN)A)；MA包含DMAPA、二甲胺丙基(丙胺基)胺(简称DMAP(PA)A)和二甲胺丙基二(丙胺基)胺(简称DMAP2(PA)A)；MTA包含四甲基丙二胺(简称TMPDA)、五甲基二丙烯三胺(即二(二甲胺丙基)甲胺，简称2(DMAP)MA)和三(二甲胺丙基)胺(简称3(DMAP)A)三种叔胺产品。
例如，DMAPN用作有机合成中间体，是制备DMAPA、二氧化碳吸附剂、合成维生素B、电镀添加剂、分析试剂的原料；DMAP(PN)A和DMAP2(PN)A是合成医药和聚氨酯助剂的原料。结构式分别如式1、2、3所示。
上述胺类化合物用途如下：
DMAPA为无色透明液体，是一种重要的化工中间体，应用广泛，作为中间体可用于制备织物柔软剂，农用化学品、絮凝剂、染料、环氧树脂固化剂、纤维素交联剂、皮革和橡胶等，其结构式如式4所示。
DMAP(PA)A可作为聚氨酯泡沫催化剂，也是制备2(DMAP)MA的原料，其结构式如式5所示。
DMAP2(PA)A可用作聚氨酯泡沫催化剂，还可用于制备3(DMAP)A。其结构式如式6所示。
TMPDA、2(DMAP)MA和3(DMAP)A均可用作聚氨酯催化剂。其中，TMPDA还可用作微孔弹性体的催化剂、环氧树脂的固化催化剂，制备季铵化合物的中间体，市场需求量大。
其结构式如式7所示。
2(DMAP)MA是一种低气味发泡/凝胶平衡性催化剂，主要用于模塑软泡和半硬泡，也用于聚醚型聚氨酯软泡、聚氨酯CASE材料。其结构式如式8所示。
3(DMAP)A是用于硬泡及模塑泡沫的低气味平衡催化剂，可用于喷涂聚氨酯体系。其结构式如式9所示。
胺基丙腈化合物，由相应的胺和丙烯腈加成反应得到。如：DMAPN由丙烯腈(简称ACN)和二甲胺(简称DMA)反应得到，两者反应速度很快，为强放热反应，生产时会温升过大导致危险。而DMAP2(PN)A可由DMAPA和ACN反应得到，其反应速度较慢，反应时往往需要加热。如果将这两类反应组合在同一釜内进行，由于物料的热容量效应，能平缓温升，减少外界加热，达到安全生产和降低能耗的目的。
胺MA可由相应的腈MN经过加氢反应制得。如：DMAPA的生产普遍采用ACN和DMA作为原料，首先通过加成得到DMAPN，再加氢得到DMAPA。但反应过程中需添加碱或氨抑制脱氨产生的副产物。
TMPDA的制备方法较多，其中CN101735068公开了一种以1,3-丙二醇和DMA为原料，以Cu-Co-Ni/Al2O3为催化剂，与氢气混合加热制备TMPDA的方法，该方法产生副产物3-二甲氨基丙醇，四甲基丙二胺的转化率仅为70％左右；CN202011368069.1公开了一种以DMAPA、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺和甲醇为反应原料，在微反应器中进行甲基化制备的方法，该方法反应路线短，产物易回收，但设备成本高，反应条件要求较高。而且，不可避免会产出副产二甲醚，由于所采用的工艺限制了副产物的利用，造成浪费和三废。
文献报道的2(DMAP)MA生产路线不多，主要有两条：(1)用四甲基二丙烯三胺甲基化得到2(DMAP)MA，该方法操作简单，但使用的原料四甲基二丙烯三胺价格昂贵导致该生产成本较高；(2)以甲胺、ACN、氢气、甲醛为原料，经过加成反应，加氢反应和甲基化反应得到2(DMAP)MA，该方法虽然起始原料廉价，但第一步为甲胺与两分子丙烯腈的加成，目标产物选择性低，加氢难度大，副产物较多，且最终只得到2(DMAP)MA一种产品，目标产品的收率低，需要分离出较多的副产物，综合成本较高。
3(DMAP)A的工业生产方式大多以DMAPN和DMAPA单独或两者混合作为原料，高压加氢得到。美国专利US20020128513A1报道在管式固定床中，使用Rh/Al2O3催化剂对DMAPN直接进行加氢，反应温度100～140℃，压力7～12MPa，DMAPN转化率99％以上，其中四甲基二丙烯三胺达到60％以上，3(DMAP)A为25％左右，生成5～7％副产。该方法反应条件较为苛刻，四甲基二丙烯三胺较多，3(DMAP)A的选择性较差。文献《N,N-二甲氨基丙腈衍生物的催化合成工艺研究》中，王海飞采用DMAPN和DMAPA混合物为原料，采用Pd/Al2O3为催化剂，反应温度60～65℃，氢气分压15bar，不采用溶剂反应，四甲基二丙烯三胺选择性达到43.3％，3(DMAP)A选择性达到42.2％。该反应条件温和，有较高的原料转化率和选择性，但是面临催化剂套用批次低、易失活的问题，重生处理后的催化剂活性低难恢复，生产成本较高。
综上，MN、MA和MTA中各组分的合成方法中存在原料成本高或副产物多产品选择性差或反应条件苛刻或放热安全性差需对设备进行改进等的问题，若独立生产所有的组分，设备所需数量多，投资成本高，反应及分离过程繁琐，副产物多。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生产混合腈MN、混合胺MA和混合叔胺MTA的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种生产混合腈、混合胺和混合叔胺的方法，包括以下步骤：
1)、加成反应：
二甲胺(DMA)与二甲胺基丙胺(DMAPA，可通过分离本生产工艺中的催化加氢产物得到)的混合原料，与丙烯腈(ACN)经加成反应得到混合腈(MN)；
2)、催化加氢反应：
混合腈(MN)经催化加氢反应得到混合胺(MA)；
3)、加氢甲基化反应：
混合胺(MA)经加氢甲基化反应得到混合叔胺(MTA)。
作为本发明的生产混合腈、混合胺和混合叔胺的方法的改进：
步骤1)的加成反应为：
先将DMA与DMAPA与溶剂Ⅰ形成混合原料，再向其中滴加ACN(滴加过程中，控制温度不超过75℃)，而后于20～130℃(优选20～100℃)的反应温度进行加成反应1～10小时(优选1～5小时)；
所得反应液经减压蒸馏回收未转化的ACN，得到MN的溶液；
ACN：(DMAPA+DMA)＝1.01～2.02:1的摩尔比(优选1.1～1.5:1)；
DMA：DMAPA的重量比为＝1:0.5～7.8(优选1:0.8～5.2)；
说明：所得的MN的质量组成比例为：DMAPN 15～70％、DMAP(PN)A 15～70％、DMAP2(PN)A 15～70％；
步骤2)的催化加氢反应为：
向高压反应釜中加入溶剂Ⅱ、步骤1)加成反应得到的MN溶液、催化剂Ⅰ和碱性助剂，高压反应釜内气体置换(氮气置换三次、氢气置换三次)后，并通入氢气控制高压反应釜内的压力为0.5～10Mpa(优选1.5～4Mpa)；反应温度为30～160℃(优选80～120℃)，反应至当关闭氢气的进气阀而高压反应釜内的压力不下降时，结束加氢反应(反应时间约为6～18小时，优选6～16小时)；碱性助剂：催化剂Ⅰ：MN溶液＝0.02～0.2：0.05～0.3：1的质量比(优选0.02～0.1：0.05～0.2：1)；
将所得的反应后物料进行固液分离，所得滤饼为催化剂，可回收套用；
所得滤液先常压精馏，从而获得部分的DMAPA(返回至步骤1)被套用，或直接作为产品采出)；而后再进行减压蒸馏，从而获得MA；
说明：所述MA的质量组成比例为：DMAPA 15～70％、DMAP(PA)Ax15～70％、DMAP2(PA)A15～70％；
步骤3)的加氢甲基化反应为：
向高压反应釜中加入步骤2)所得的MA以及加入甲醛类物和催化剂Ⅱ，高压反应釜内气体置换(氮气置换三次、氢气置换三次)后，并通入氢气从而控制高压反应釜内的压力为1～10Mpa(优选2～6Mpa)，反应温度为30～180℃(优选50～140℃)，反应至当关闭氢气的进气阀而高压反应釜内的压力不下降时，结束甲基化反应(反应时间约为6～20小时，优选7～18小时)；甲醛类物与MA中总的N-H键的摩尔比为1～3:1(优选1～2:1)；催化剂Ⅱ占MA的质量分数为5～30wt％(优选5～25wt％)；
将所得的反应后物料进行固液分离，所得滤液进行精馏，得MTA。
说明：所述MTA的质量组成为：TMPDAx10～55％、2(DMAP)MAx15～70％、3(DMAP)A15～70％。
作为本发明的生产混合腈、混合胺和混合叔胺的方法的进一步改进：
步骤1)的加成反应中：MN溶液经分离，可得到DMAPN、DMAP(PN)A和DMAP2(PN)A；
步骤2)的催化加氢反应中：将滤液精馏分离，依次得到前馏分、产品馏分Ⅰ和产品馏分Ⅱ；
前馏分分别为溶剂Ⅱ、溶剂Ⅰ；
产品馏分Ⅰ为DMAPA(部分的DMAPA)；
产品馏分Ⅱ为MA，所述MA为DMAPA、DMAP(PA)A和DMAP2(PA)A的混合物；MA经精馏分离，得到DMAPA、DMAP(PA)A和DMAP2(PA)A；
步骤3)的加氢甲基化反应中，将滤液进行精馏分离，分别获得溶剂Ⅲ、水(加氢甲基化反应所生成)和MTA，将MTA进行精馏，得到TMPDA、2(DMAP)MA和3(DMAP)A。
作为本发明的生产混合腈、混合胺和混合叔胺的方法的进一步改进：
步骤2)的催化加氢反应中：
催化剂Ⅰ为负载型或非负载型的镍、钴、钌、铜、铂、钯等催化剂的一种或多种，非负载型催化剂优选雷尼镍；
碱性助剂为氨、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或多种，优选氢氧化钾；
步骤3)的加氢甲基化反应中：
催化剂Ⅱ为负载型或非负载型的镍、钴、钌、铜、铂、钯等催化剂的一种或多种，非负载型催化剂优选雷尼镍。
说明：催化剂Ⅰ与催化剂Ⅱ可以相同，也可以不相同。
作为本发明的生产混合腈、混合胺和混合叔胺的方法的进一步改进：
步骤3)的加氢甲基化反应中：
甲醛类物为37～55wt％的甲醛水溶液，或者为多聚甲醛与溶剂Ⅲ组成的多聚甲醛混合物，所述溶剂Ⅲ为MA质量的1～3倍，溶剂Ⅲ为水或甲醇(优选甲醇)。
作为本发明的生产混合腈、混合胺和混合叔胺的方法的进一步改进：
步骤1)的加成反应中的溶剂Ⅰ为甲醇、乙醇、水(优选水)；溶剂Ⅰ占ACN、DMA和DMAPA重量之和的5～20wt％；
步骤2)的催化加氢反应中的溶剂Ⅱ为甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己烷中的至少任一(即，一种或多种)(优选甲醇)；溶剂Ⅱ：混合腈＝1～5：1质量比(优选1～3：1)。
作为本发明的生产混合腈、混合胺和混合叔胺的方法的进一步改进：
步骤2)的加成反应中，固液分离所得固体为可回收套用的催化剂Ⅰ；
步骤3)的加氢甲基化反应中，固液分离得固体为可回收套用的催化剂Ⅱ。
作为本发明的生产混合腈、混合胺和混合叔胺的方法的进一步改进：
步骤2)的催化加氢反应中：
固液分离所得滤液首先进行常压精馏，收集前馏分：甲醇(63～70℃/760mmHg馏分)，该馏分可作为催化加氢溶剂循环套用；水(100～103℃/760mmHg馏分)，该馏分可作为加成反应制备MN的溶剂；收集产品馏分Ⅰ：部分DMAPA(118～125℃/760mmHg馏分)，该产品馏分Ⅰ可作为加成反应合成MN的原料，或直接作为产品采出；然后减压蒸馏收集产品馏分Ⅱ：剩余的MA(130～200℃/10mmHg馏分)。
步骤3)的加氢甲基化反应：
固液分离后，所得滤液首先进行常压精馏，收集甲醇(63～70℃/760mmHg馏分)，该馏分可作为加氢甲基化溶剂循环套用；收集水(100～103℃/760mmHg馏分)，得到MTA，MTA继续减压精馏分别得到：TMPDA(110～117℃/10mmHg馏分)；2(DMAP)MA(162～168℃
/10mmHg馏分)；3(DMAP)A(195～203℃/10mmHg馏分)。
本发明的反应式如下：
加成反应：
催化加氢反应：
加氢甲基化反应：
本发明结合精馏分离，还可以得到MN、MA和MTA所分别包含的纯物质。
所述MN包含的纯物质为：二甲胺基丙腈(DMAPN)、二甲胺丙基(丙腈基)胺(DMAP(PN)A)和二甲胺丙基二(丙腈基)胺(DMAP2(PN)A)；
MA包含的纯物质为：二甲胺基丙胺(DMAPA)、二甲胺丙基(丙胺基)胺(DMAP(PA)A)和二甲胺丙基二(丙胺基)胺(DMAP2(PA)A)；
MTA包含的纯物质为：四甲基丙二胺(TMPDA)、五甲基二丙烯三胺(即二(二甲胺丙基)甲胺，2(DMAP)MA)和三(二甲胺丙基)胺(3(DMAP)A)。
本发明以DMA、DMAPA(通过分离本生产工艺中的催化加氢产物得到)的混合物，与ACN经加成反应得到MN，MN经催化加氢可得到MA、MA继续经加氢甲基化可得到MTA。
本发明的步骤1)为混合腈MN(三种腈)的联产，本发明将三种腈共同联产，会分散DMAPN反应热，提高DMAP2(PN)A反应速度，对于DMAP(PN)A，利用它的副产物DMAP2(PN)A成为有效的原料。
本发明步骤3)为混合叔胺(三种叔胺，即，TMPDA、2(DMAP)MA、3(DMAP)A)的联产，本反应路线较其他反应路线具有原料易得，反应条件温和，副产物少的优点。
本发明优选雷尼镍催化剂，可以循环套用，经济性好。且3(DMAP)A的制备方法有路线创新、产品选择性高、催化剂可循环套用的优势。
本发明的技术优势是：
(1)选择统一的反应路线，可生产MN、MA和MTA及其所包含的纯组分，体现了节约性和高效性。
(2)采用加成、催化加氢、加氢甲基化的反应路线，反应条件温和，产品选择性高，副产物少。
说明：采用GC检测，步骤1)的加成反应基本无副产；步骤2)的催化加氢反应所得副产物少，步骤3)加氢甲基化反应所得副产物少。
(3)原料衍生物DMAPA既为产品，也可作为循环原料；优选成本更低的雷尼镍催化剂，降低成本；步骤2)中的溶剂Ⅱ以及催化剂Ⅰ可循环套用；步骤3)中的溶剂Ⅲ和催化剂Ⅱ可循环套用，原子利用率高。
(4)MN包含的纯物质的比例、MA包含的纯物质的比例、MTA包含的纯物质的比例，可以通过调节起始原料ACN、DMA和DMAPA的比例，及加氢后回收的DMAPA比例进行调整。满足市场对产品的需求量变化，实现灵活调节，提高生产效率，更好匹配实际需求，减少浪费。
(5)本发明选用统一的路线，实现多个产品的联产。本发明将所涉及的产品集中生产，充分发挥能源集中利用的优势，共用技术、共用设备、共用能源，且本发明涉及的三步反应中，每一步得到的产物均为市场上有用的产品或中间体，前两步骤既可不分离进行下一步反应，也可分离得到纯品直接售卖。得到的产品种类丰富。
本发明以较简单的生产工艺过程，高效生产出种类丰富的产品，包括混合物MN、MA和MTA及它们分别包含的纯物质。
综上，本发明开发了一种以ACN、DMA和DMAPA(通过分离本生产工艺中的催化加氢产物得到)为起始原料，集成式生产MN、MA和MTA，经分离过程得到所包含的纯组分的技术，更加经济高效，而且通过条件控制，能调节混合物及其纯组分的产出比例，更好的满足实际需求，实现效益最大化。本技术方案中，DMA、DMAPA与ACN经过加成得到MN，再依次经催化加氢得到MA，加氢甲基化得到MTA，经分离可得到包含的纯叔胺产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、加成反应制备MN溶液
在带有加热器、搅拌器、测温器和回流冷凝管的2L反应釜中加入400g(3.915mol)DMAPA与80g水混溶后，再加入160g(3.549mol)DMA搅拌均匀得混合原料。配制好后，室温向其中滴加500g(9.423mol)ACN，1h滴加完毕，控制温度不超过75℃，滴加完毕后的温度为71℃。滴加完毕后，在80～90℃下继续保温反应2h。
所得反应液经减压蒸馏，回收多余的ACN 36g(20～50℃/23mmHg)，得到MN溶液1100g。
经过常规的气相色谱法检测分析，所得MN溶液中，DMAPN、DMAP(PN)A和DMAP2(PN)A的质量含量分别为：32.5％，37.4％，29.3％，余量为微量副产物等。MN溶液可按照常规方式继续分离，得到DMAPN、DMAP(PN)A和DMAP2(PN)A三种纯物质，本实施例1中MN溶液不继续分离，作为实施例5中的催化加氢原料使用。
实施例2～4、仅改变实施例1中的物料配比，即ACN、DMA和DMAPA的比例，其他条件参照实施例1，所得MN溶液结果见表1。经过精馏分离，得到DMAPN(142～147℃/760mmHg馏分)、DMAP(PN)A(172～178℃/10mmHg馏分)和DMAP2(PN)A(294～300℃/10mmHg馏分)，结果见表1。
表1
说明：DMAPN、DMAP(PN)A、DMAP2(PN)A的纯度均≥99％，由于常规的转料损失原因，因此，DMAPN、DMAP(PN)A、DMAP2(PN)A的实际所得量略低于其理论所得量。
对比例1～3：在带有加热器、搅拌器、测温器和回流冷凝管的500ml反应釜中，加入水，再向其中加入DMAPA、DMA搅拌均匀得混合原料，料液温度22℃，以均匀速度，在30min钟内向其中滴加150g的ACN，反应快速启动，并记录滴加完毕后的体系温度。滴加完毕后，GC检测DMAPA、DMA或DMAP(PN)A是否反应完，未反应完在80～90℃下继续保温反应。物料配比及反应见表2。
表2
由上述对比例实验结果可知，小分子量的DMA与ACN反应速度很快，放热强烈，温升显著，体系存在飞温危险；而DMAPA与ACN的反应，反应速度明显较慢，放热相对温和，为获得更多的DMAP2(PN)A，还需要继续加热。本发明将DMAPA、DMA混合物与ACN的反应组合在同一釜内进行，能够缓和温升，减少外界加热，达到安全生产和降低能耗的双重目的。
实施例5、催化加氢制备MA
1.1)催化加氢反应：
在高压反应釜中依次加入2200g甲醇，110g氢氧化钾，1100g实施例1中所得的MN溶液，220g雷尼镍催化剂。用氮气置换三次、氢气置换三次后，开启搅拌，升温至100℃，通入氢气至压力1.5MPa持续加氢，反应至关闭进气阀，压力不再下降，反应时间6h。反应结束后釜温降至室温，卸压，将所得的反应后物料进行过滤，分别得滤饼和滤液；滤饼为催化剂，可回收套用。
1.2)精馏分离：
所得滤液首先进行常压精馏，收集前馏分，分别得：甲醇2190g(63～70℃/760mmHg馏分)，该馏分套用至下批催化加氢反应中作为溶剂；水75g(100～103℃/760mmHg馏分)，该馏分套用至下批加成反应中作为溶剂；收集产品馏分Ⅰ：部分DMAPAx172g(118～125℃/760mmHg馏分)，该馏分套用至下批加成反应中作为原料；
然后进行减压蒸馏操作，收集产品馏分Ⅱ：剩余MA 846g(130～200℃/10mmHg馏分)，产品馏分Ⅱ中各组分质量占比为：DMAPA 18.8％，DMAP(PA)A 44.7％，DMAP2(PA)A36.5％。
实施例6～7、仅改变实施例5中催化剂添加量，反应时间随变量改变(即，反应至当关闭氢气的进气阀而高压反应釜内的压力不下降时，结束加氢反应)，其余条件同实施例5。
实施例8～9、仅改变实施例5中氢氧化钾(碱性助剂)添加量，反应时间随变量改变，其余条件同实施例5。
实施例10～11、仅改变实施例5中加氢反应温度，反应时间随变量改变，其余条件同实施例5。
实施例12～13、仅改变实施例5中加氢反应压力，反应时间随变量改变，其余条件同实施例5。
实施例5～13的具体参数及最终结果见表3。
表3
注：
催化剂量代表：催化剂Ⅰ与MN溶液的质量比；
氢氧化钾量代表：氢氧化钾(碱性助剂)与MN溶液的质量比。
实施例14-1、加成反应中的套用(DMAPA、水被套用)：
将实施例1中的400g DMAPA改为使用实施例5中减压精馏所得的产品馏分ⅠDMAPA172g，并补充新的DMAPA至总重仍为400g；80g水改为使用实施例5中常压精馏所得的水75g，并补充新的水至总重仍为80g。其余等同于实施例1，所得MN溶液1100g，其中DMAPN、DMAP(PN)A和DMAP2(PN)A的质量比为：34.3％，32.4％，32.4％。
实施例14-2、催化加氢反应的中的套用(甲醇被套用)：
将实施例5中的2200g甲醇改为使用实施例5中常压精馏所得甲醇2190g，并补充新的甲醇至总重为2200g。其余等同于实施例5，所得滤液精馏，得甲醇2193g，水73g，DMAPA210g，剩余MA809g，其中各组分质量占比为：15.9％，46.8％，37.3％。
实施例15-18、催化加氢反应催化剂套用
收集实施例5的步骤1.1)中过滤所得全部的雷尼镍催化剂进行循环套用，每次循环使用前补加占原雷尼镍催化剂10wt％的新鲜雷尼镍催化剂(即，加入22g新鲜雷尼镍)，其余条件等同于实施例5。结果见表4。
表4
实施例19、加氢甲基化制备MTA
2.1)加氢甲基化反应：
在高压反应釜中依次加入实施例5所得846g MA，2719g甲醛水溶液(37wt％)，127g雷尼镍催化剂，盖好釜盖。用氮气置换三次、氢气置换三次后，开启搅拌，升温至110℃，缓慢充氢气至压力4MPa，持续通氢，保温反应。反应至关闭进气阀，压力不再下降，反应时间约为8.5小时，降温停止反应。将反应液进行过滤，分别得滤液和滤饼，滤饼为催化剂，进行回收套用。所述滤液为甲基化液。
此步骤中，甲醛水溶液与MA中总的N-H键的摩尔比为2.0：1。
2.2)精馏：
所得甲基化液先进行常压精馏，收集水(100～103℃/760mmHg馏分)，得到MTA。而后再进行减压精馏操作，收集：TMPDA199g(110～117℃/10mmHg馏分)；2(DMAP)MA 471g(162～168℃/10mmHg馏分)；3(DMAP)A 383g(195～203℃/10mmHg馏分)。
实施例20～21、仅改变实施例19中甲醛的用量，即，改变甲醛和N-H的摩尔比，反应时间随变量改变，其余条件同实施例19。
实施例22～23、仅改变实施例19中催化剂添加量，反应时间随变量改变，其余条件同实施例19。
实施例24～26、仅改变实施例19中甲基化反应温度，反应时间随变量改变，其余条件同实施例19。
实施例27～28、仅改变实施例19中甲基化反应压力，反应时间随变量改变，其余条件同实施例19。
实施例19～28的具体参数及最终结果见表5。
表5
| 实施例 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 |
| n(HCHO:N-H) | 2 | 1 | 1.5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 催化剂量/％ | 15 | 15 | 15 | 5 | 25 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 反应温度/℃ | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 50 | 80 | 140 | 110 | 110 |
| 反应压力/MPa | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 2 | 6 |
| 反应时间/h | 8.5 | 15 | 10 | 16 | 8.5 | 18 | 13 | 7 | 10 | 8.5 |
| TMPDA/g | 199 | 187 | 194 | 183 | 200 | 197 | 199 | 191 | 200 | 197 |
| 2(DMAP)MA/g | 471 | 443 | 457 | 426 | 473 | 464 | 466 | 445 | 468 | 465 |
| 3(DMAP)A/g | 383 | 359 | 372 | 349 | 381 | 377 | 378 | 365 | 384 | 382 |
实施例29～32、加氢甲基化反应催化剂套用
收集实施例19的步骤2.1)中全部滤饼，循环使用，每次使用前在原有催化剂基础上补加占原雷尼镍催化剂20wt％的新鲜雷尼镍催化剂(即，补充25.4g新鲜雷尼镍)，其余条件等同于实施例19，结果见表6。
表6
实施例33～36、为改变原料比例，三步连续制备MTA
3.1)加成反应制备MN溶液
按实施例1～4中的原料比，即ACN、DMA和DMAPA的比例，参照实施例1的操作，进行加成反应，制备得到MN溶液，MN溶液不经过精馏分离。结果见表7。
说明：由于不同批次，因此实验结果与实施例1～4之间存在合理的偏差。以下类同。
3.2)催化加氢制备MA
参照实施例5，将实施例5步骤1.1)中的1100g实施例1中所得的MN溶液替换为3.1)制备得到的四种MN溶液(表7)。甲醇添加量为MN溶液质量的1.5倍，雷尼镍添加量为MN溶液质量的15％，助剂氢氧化钠的添加量为MN溶液质量的10％，其余操作及反应条件等同于实施例5的步骤1.1)。
而后参照实施例5步骤1.2)，将所得的滤液首先进行常压精馏，收集前馏分甲醇(63～70℃/760mmHg馏分)和水(100～103℃/760mmHg馏分)；继续经减压蒸馏，收集DMAPA、DMAP(PA)A和DMAP2(PA)A的混合馏分(130～200℃/10mmHg馏分)，即MA。所得MA量及组成见表7。
3.3)加氢甲基化制备MTA
参照实施例19，将实施例19步骤2.1)中的846g MA替换为上述步骤3.2)中得到的四种MA。甲醛类物使用多聚甲醛和甲醇的混合物，多聚甲醛有效含量95％计算，甲醛和N-H的摩尔比为1.5:1，甲醇添加量为MA质量的1.0倍，雷尼镍催化剂添加量为MA质量的20％。其余操作及反应条件等同于实施例19步骤2.1)。
所得的甲基化液参照实施例19步骤2.2)进行常压精馏操作，收集甲醇(63～70℃/760mmHg馏分)，水(100～103℃/760mmHg馏分)，得到MTA。所得MTA量及组成见表7。
表7
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (11)
1.生产混合腈的方法，其特征在于为加成反应：
先将DMA与DMAPA与溶剂Ⅰ形成混合原料，再向其中滴加ACN，而后于20~130℃的反应温度进行加成反应1~10小时；所述溶剂Ⅰ为甲醇、乙醇或水；
所得反应液经减压蒸馏回收未转化的ACN，得到MN溶液；
ACN：（DMAPA+DMA）=1.01~2.02:1的摩尔比；
DMA：DMAPA的重量比为=1: 0.5~7.8；
DMA为二甲胺，DMAPA为二甲胺基丙胺，ACN为丙烯腈；MN为混合腈。
2.根据权利要求1的生产混合腈的方法，其特征在于：MN溶液经分离，得到DMAPN、DMAP(PN)A和DMAP2(PN)A；
DMAPN为二甲胺基丙腈，DMAP(PN)A为二甲胺丙基(丙腈基)胺；DMAP2(PN)A为二甲胺丙基二(丙腈基)胺。
3.根据权利要求2的生产混合腈的方法，其特征在于：溶剂Ⅰ占ACN、DMA和DMAPA重量之和的5~20wt%。
4.生产混合胺的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）、加成反应：
所述加成反应如权利要求1~3的任一所述；
2）、催化加氢反应：
向高压反应釜中加入溶剂Ⅱ、步骤1）加成反应得到的MN溶液、催化剂Ⅰ和碱性助剂，并通入氢气控制高压反应釜内的压力为0.5~10Mpa；反应温度为30~160℃，反应至当关闭氢气的进气阀而高压反应釜内的压力不下降时，结束加氢反应；碱性助剂：催化剂Ⅰ：MN溶液=0.02~0.2：0.05~0.3： 1的质量比；溶剂Ⅱ为甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己烷中的至少任一，催化剂Ⅰ为负载型或非负载型的镍、钴、钌、铜、铂、钯催化剂的一种或多种，碱性助剂为氨、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或多种；
将所得的反应后物料进行固液分离，所得滤饼为催化剂，可回收套用；
所得滤液先常压精馏，从而获得部分的DMAPA；而后再进行减压蒸馏，从而获得MA， MA为混合胺。
5.根据权利要求4所述的生产混合胺的方法，其特征在于所述步骤2）的催化加氢反应中：
将滤液精馏分离，依次得到前馏分、产品馏分Ⅰ和产品馏分Ⅱ；
前馏分分别为溶剂Ⅱ、溶剂Ⅰ；
产品馏分Ⅰ为DMAPA；
产品馏分Ⅱ为MA，所述MA为DMAPA、 DMAP(PA)A和DMAP2(PA)A的混合物； MA经精馏分离，得到DMAPA、 DMAP(PA)A和DMAP2(PA)A；
DMAP(PA)A为二甲胺丙基(丙胺基)胺，DMAP2(PA)A为二甲胺丙基二(丙胺基)胺。
6.根据权利要求5所述的生产混合胺的方法，其特征在于：
非负载型催化剂为雷尼镍；碱性助剂为氢氧化钾。
7.根据权利要求6所述的生产混合胺的方法，其特征在于：
步骤2）的催化加氢反应中，溶剂Ⅱ：混合腈=1~5：1质量比。
8.根据权利要求7所述的生产混合胺的方法，其特征在于：
步骤2）的催化加氢反应中，固液分离所得固体为可回收套用的催化剂Ⅰ。
9.生产混合叔胺的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）、加成反应：
所述加成反应如权利要求1~3的任一所述；
2）、催化加氢反应：
所述催化加氢反应如权利要求4~8的任一所述；
3）、加氢甲基化反应：
向高压反应釜中加入步骤2）所得的MA以及加入甲醛类物和催化剂Ⅱ，并通入氢气从而控制高压反应釜内的压力为1~10Mpa，反应温度为30~180℃，反应至当关闭氢气的进气阀而高压反应釜内的压力不下降时，结束甲基化反应；甲醛类物与MA中总的N-H键的摩尔比为1~3:1；催化剂Ⅱ占MA的质量分数为5~30wt%；甲醛类物为37~55wt%的甲醛水溶液，或者为多聚甲醛与溶剂Ⅲ组成的多聚甲醛混合物；所述溶剂Ⅲ为MA质量的1~3倍，溶剂Ⅲ为水或甲醇；催化剂Ⅱ为负载型或非负载型的镍、钴、钌、铜、铂、钯等催化剂的一种或多种；
将所得的反应后物料进行固液分离，所得滤液进行精馏，得MTA， MTA为混合叔胺。
10.根据权利要求9所述的生产混合叔胺的方法，其特征在于：
步骤3）的加氢甲基化反应中，将滤液进行精馏分离，分别获得溶剂Ⅲ和MTA，将MTA进行精馏，得到TMPDA、2(DMAP)MA和3(DMAP)A；
TMPDA为四甲基丙二胺，2(DMAP)MA为二(二甲胺丙基)甲胺，3(DMAP)A为三(二甲胺丙基）胺。
11.根据权利要求10所述的生产混合叔胺的方法，其特征在于
步骤3）的加氢甲基化反应中，固液分离得固体为可回收套用的催化剂Ⅱ。
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