CN117209301A - 一种碳碳热场复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于坩埚材料技术领域，提供了一种碳碳热场复合材料及其制备方法和应用。本发明通过将碳纤维预制体依次进行第一热处理和增密处理，得到增密材料；再将增密材料浸渍于树脂溶液后，依次进行交联固化和裂解炭化，得到了高密度碳/碳复合材料。再将碳/碳复合材料浸渍于聚硅氮烷溶液后，依次进行烘干和热处理，在碳/碳复合材料的表面形成氮化硅涂层；氮化硅涂层的表面在依次喷涂Al2O3粉体、Si3N4‑SiC混合粉体后，经热处理，碳/碳复合材料的表面原位反应生成致密的复合涂层，最终形成碳碳热场复合材料；碳碳热场复合材料作为坩埚时，可防止高温硅液浸渗与碳碳热场复合材料反应，起到保护碳碳热场复合材料的作用。
Description
技术领域
本发明涉及坩埚材料技术领域，尤其涉及一种碳碳热场复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，单晶硅拉制炉用坩埚普遍采用的是石英坩埚，但近年高纯石英砂原料短缺，进口受限，且石英坩埚仅可使用约15天，使用寿命较短，更换频繁，大大增加了企业生产成本。随着单晶硅尺寸的不断增大，对热场部件的尺寸要求也越来越大，碳碳复合材料由于其尺寸稳定性、力学性能优异等因素成为单晶硅用热场材料的首选。
在直拉单晶硅过程中，硅料的熔融会产生硅蒸气和熔融硅飞溅，造成作为热场材料的碳碳复合材料(以下简称碳碳热场材料)的硅化侵蚀，碳碳热场材料的力学性能和使用寿命受到严重影响。因此，如何降低碳碳热场材料的硅化侵蚀，提高其使用寿命成为单晶硅生产厂家和碳碳热场材料生产厂家共同关注的课题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳碳热场复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的碳碳热场复合材料不会被硅化侵蚀。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳碳热场复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备碳纤维预制体；
将所述碳纤维预制体依次进行第一热处理和增密处理，得到增密材料；
将所述增密材料浸渍于树脂溶液后，依次进行交联固化和裂解碳化，得到碳/碳复合材料；
将所述碳/碳复合材料浸渍于聚硅氮烷溶液中，依次进行烘干和第二热处理，得到氮化硅涂层-碳/碳复合材料；
在所述氮化硅涂层-碳/碳复合材料的表面依次喷涂Al2O3粉体、Si3N4-SiC混合粉体，得到碳碳热场复合材料前驱体；
将所述碳碳热场复合材料前驱体进行第三热处理，得到所述碳碳热场复合材料。
优选地，所述碳纤维预制体的编织结构为针刺结构；所述碳纤维预制体的制备方法包括以下步骤：
将无纬布与超薄网胎的交替叠层针刺，并使用Z向纤维双向贯穿编织，得到所述碳纤维预制体；
所述碳纤维预制体的密度为0.2～0.4g/cm3。
优选地，所述第一热处理的温度为1800～2300℃，升温至所述第一热处理的温度的速率为80～120℃/h，保温时间为1～4h，所述第一热处理在保护气氛下进行。
优选地，所述增密处理为化学气相沉积；所述化学气相沉积的参数包括：碳源气体为甲烷或丙烯，所述碳源气体的流量为2.0～20m3/h，沉积温度为1000～1200℃，升温至所述沉积温度的速率为40～80℃/h，沉积压力为2.0～10.0kPa，沉积时间为100～300h。
优选地，所述树脂溶液中的树脂为酚醛树脂；所述树脂溶液的溶剂为二甲苯，所述树脂溶液的固含量为60～85％，所述增密材料浸渍于树脂溶液中的压力为5～10kPa，时间为1～3h；所述交联固化的温度为100～200℃，压力为1～3MPa，时间为2～4h；所述裂解碳化的温度为600～1200℃，时间为10～36h。
优选地，所述聚硅氮烷溶液的溶剂为二甲苯，所述聚硅氮烷溶液的固含量≥90％，所述碳/碳复合材料浸渍于聚硅氮烷溶液中的压力为1～10MPa，时间为12～24h，循环次数为1～3次；
所述烘干的温度为80～100℃，湿度为40～75％RH；
所述第二热处理的温度为1800～2300℃，升温至所述第二热处理的温度的速率为80～120℃/h，保温时间为1～4h，所述第二热处理在保护气氛下进行。
优选地，所述Al2O3粉体的喷涂参数包括：所述Al2O3粉体的纯度为99.99％，粒径为150～300μm，粘结剂为硅溶胶，喷涂温度为2000～2300℃，所述Al2O3粉体的喷涂厚度为10～40丝；
所述Si3N4-SiC混合粉体的喷涂参数包括：
所述Si3N4-SiC混合粉体中Si3N4粉体和SiC粉体的质量比为1：1～4：1，所述Si3N4-SiC混合粉体的纯度为99.999％，粒径为150～300μm，喷涂温度为1500～1800℃，所述Si3N4-SiC混合粉体的喷涂厚度为10～40丝。
优选地，所述第三热处理的温度为2000～2500℃，升温至所述第三热处理的温度的速率为80～120℃/h，保温时间为1～4h，所述第三热处理在保护气氛下进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的碳碳热场复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳碳热场复合材料在单晶硅拉制炉用坩埚中的应用。
本发明提供了一种碳碳热场复合材料的制备方法，包括以下步骤：制备碳纤维预制体；将所述碳纤维预制体依次进行第一热处理和增密处理，得到增密材料；将所述增密材料浸渍于树脂溶液后，依次进行交联固化和裂解碳化，得到碳/碳复合材料；将所述碳/碳复合材料浸渍于聚硅氮烷溶液中，依次进行烘干和第二热处理，得到氮化硅涂层-碳/碳复合材料；在所述氮化硅涂层-碳/碳复合材料的表面依次喷涂Al2O3粉体、Si3N4-SiC混合粉体，得到碳碳热场复合材料前驱体；将所述碳碳热场复合材料前驱体进行第三热处理，得到所述碳碳热场复合材料。
本发明通过将碳纤维预制体依次进行第一热处理和增密处理，得到增密材料；再将增密材料浸渍于树脂溶液后，依次进行交联固化和裂解炭化，得到了高密度的碳/碳复合材料。再将碳/碳复合材料浸渍于聚硅氮烷溶液后，依次进行烘干和热处理，在碳/碳复合材料的表面形成氮化硅涂层；氮化硅涂层的表面在依次喷涂Al2O3粉体、Si3N4-SiC混合粉体后，经热处理，碳/碳复合材料的表面原位反应生成致密的复合涂层，最终形成碳碳热场复合材料；碳碳热场复合材料作为坩埚时，碳碳热场复合材料中的复合涂层可防止高温硅液浸渗与碳碳热场复合材料反应，起到保护碳碳热场复合材料的作用。采用本发明提供的碳碳热场复合材料作为坩埚材料替换石英坩埚，可缓解国内石英砂短缺的问题，同时可提高单晶硅提拉坩埚的使用寿命，降低企业生产成本。可见，本发明提供的制备方法具有工艺简单、操作方便、制备周期短、生产成本低，所得碳碳热场复合材料具有力学性能优异、层间结合力强的优点，为大规模工业化生产提供了一种切实有效的方法。
具体实施方式
本发明提供了一种碳碳热场复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备碳纤维预制体；
将所述碳纤维预制体依次进行第一热处理和增密处理，得到增密材料；
将所述增密材料浸渍于树脂溶液后，依次进行交联固化和裂解碳化，得到碳/碳复合材料；
将所述碳/碳复合材料浸渍于聚硅氮烷溶液中，依次进行烘干和第二热处理，得到氮化硅涂层-碳/碳复合材料；
在所述氮化硅涂层-碳/碳复合材料的表面依次喷涂Al2O3粉体、Si3N4-SiC混合粉体，得到碳碳热场复合材料前驱体；
将所述碳碳热场复合材料前驱体进行第三热处理，得到所述碳碳热场复合材料。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明制备碳纤维预制体。
在本发明中，所述碳纤维预制体的编织结构优选为针刺结构。在本发明中，所述碳纤维预制体的密度优选为0.2～0.4g/cm3。
在本发明中，所述碳纤维预制体的制备方法包括以下步骤：将无纬布与超薄网胎的交替叠层针刺，并使用Z向纤维双向贯穿编织。
得到碳纤维预制体后，本发明将所述碳纤维预制体依次进行第一热处理和增密处理，得到增密材料。
在本发明中，所述第一热处理的温度优选为1800～2300℃，进一步优选为1900～2200℃，更优选为2000～2100℃；升温至所述第一热处理的温度的速率优选为80～120℃/h，保温时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h；所述第一热处理优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为高纯氩气。
在本发明中，所述增密处理为化学气相沉积；所述化学气相沉积的参数包括：碳源气体优选为甲烷或丙烯，进一步优选为甲烷；所述碳源气体的流量优选为2.0～20m3/h，进一步优选为5～15m3/h，更优选为10m3/h；沉积温度优选为1000～1200℃；升温至所述沉积温度的速率优选为40～80℃/h，进一步优选为50～70℃/h，更优选为60℃/h；沉积压力优选为2.0～10.0kPa，进一步优选为4～8kPa；沉积时间优选为100～300h，进一步优选为150～250h，更优选为200h。
在本发明中，所述增密材料的密度优选为1.3～1.5g/cm3。
在本发明中，当制备所得碳碳热场复合材料用于制备坩埚时，优选在第一热处理后、增密处理前，进行机加；即将第一热处理后的材料经过机械加工形成坩埚的形状。
在本发明中，化学气相沉积进行初始致密化，可以最大限度保证开孔孔隙的连通性，有利于缩短后续树脂碳增密周期，快速达到预定的体积密度，大大缩短制备周期，降低生产成本。
得到增密材料后，本发明将所述增密材料浸渍于树脂溶液后，依次进行交联固化和裂解碳化，得到碳/碳复合材料。
在本发明中，所述树脂溶液中的树脂优选为酚醛树脂；所述树脂溶液的溶剂优选为二甲苯，所述树脂溶液的固含量优选为60～85％，进一步优选为65～80％，更优选为70～75％；所述增密材料浸渍于树脂溶液中的压力优选为5～10kPa，时间优选为1～3h。
在本发明中，所述交联固化的温度优选为100～200℃，压力优选为1～3MPa，时间优选为2～4h。
在本发明中，所述裂解碳化的温度优选为600～1200℃，时间优选为10～36h，进一步优选为12～30h。
在本发明中，所述碳/碳复合材料的密度优选为1.75～1.85g/cm3。
在本发明中，当制备所得碳碳热场复合材料用于制备坩埚时，优选在裂解碳化后，进行精加工；本发明对所述精加工的操作和参数不做具体限定，只要能够使所得坩埚状的碳/碳复合材料表面平整光滑无渣滓。
在本发明中，采用树脂溶液浸渍并进行裂解碳化，有利于进一步提高材料的密度。
得到碳/碳复合材料后，本发明将所述碳/碳复合材料浸渍于聚硅氮烷溶液中，依次进行烘干和第二热处理，得到氮化硅涂层-碳/碳复合材料。
在本发明中，所述聚硅氮烷溶液的溶剂优选为二甲苯，所述聚硅氮烷溶液的固含量优选≥90％，进一步优选为90～99％；所述碳/碳复合材料浸渍于聚硅氮烷溶液中的压力优选为1～10MPa，进一步优选为2～8MPa，更优选为4～6MPa；时间优选为12～24h，循环次数优选为1～3次。
在本发明中，所述烘干的温度优选为80～100℃，湿度优选为40～75％RH，进一步优选为50～70％RH，更优选为55～60％RH。
在本发明中，所述第二热处理的温度优选为1800～2300℃，进一步优选为1900～2200℃，更优选为2000～2100℃；升温至所述第二热处理的温度的速率优选为80～120℃/h，保温时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h；所述第二热处理优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为高纯氩气。
本发明浸渍聚硅氮烷溶液后，先进行烘干，能够使聚硅氮烷完全覆盖碳/碳复合材料；再进行第二热处理，聚硅氮烷裂解生成氮化硅涂层，可保护形成的材料不与硅液反应，防止硅液污染；同时，氮化硅涂层能够封堵碳/碳复合材料的大孔，提高碳/碳复合材料的致密性，作为坩埚材料时，可有效防止提拉单晶时硅液渗漏。
得到氮化硅涂层-碳/碳复合材料后，本发明在所述氮化硅涂层-碳/碳复合材料的表面依次喷涂Al2O3粉体、Si3N4-SiC混合粉体，得到碳碳热场复合材料前驱体。
在本发明中，所述Al2O3粉体的喷涂参数包括：所述Al2O3粉体的纯度优选为99.99％，粒径优选为150～300μm，粘结剂优选为硅溶胶，所述硅胶的固含量优选为50～65％，进一步优选为55～60％，喷涂温度优选为2000～2300℃，进一步优选为2100～2200℃；所述Al2O3粉体的喷涂厚度优选为10～40丝，进一步优选为20～30丝。
所述Al2O3粉体喷涂后、Si3N4-SiC混合粉体喷涂前，本发明优选还包括进行静置，所述静置的温度优选为120～180℃，进一步优选为140～160℃，更优选为150℃；湿度优选为40～75RH％，进一步优选为50～70RH％，更优选为60～65RH％；时间优选为6～10h。
在本发明中，采用Al2O3粉体粉体喷涂后，Al2O3粉体在后续的第三热处理下自愈合，可弥合封堵微孔，形成第一涂层。
在本发明中，所述Si3N4-SiC混合粉体的喷涂参数包括：
所述Si3N4-SiC混合粉体中Si3N4粉体和SiC粉体的质量比优选为1：1～4：1，所述Si3N4-SiC混合粉体的纯度优选为99.999％，粒径优选为150～300μm，喷涂温度优选为1500～1800℃，进一步优选为1600～1700℃；所述Si3N4-SiC混合粉体的喷涂厚度优选为10～40丝，进一步优选为20～30丝。
所述Si3N4-SiC混合粉体喷涂后，本发明优选还包括进行静置，所述静置的温度优选为120～180℃，进一步优选为130～170℃，更优选为140～160℃；湿度优选40～75RH％，进一步优选为50～70RH％，更优选为60～65RH％；时间优选为6～10h。
在本发明中，对覆有第一涂层的材料进行Si3N4+SiC混合粉体喷涂，其中粘结剂为硅溶胶，Si3N4与SiC高温下可与涂覆有第一涂层的材料反应，经由原位化学反应制得反应硅碳氮涂层，层间结合力更为牢固，可使所得碳碳热场复合材料的表面更为致密，防止硅液渗透，阻止硅蒸汽与碳碳热场复合材料发生化学反应，有效防止碳碳热场复合材料被腐蚀破坏，可有效提高碳碳热场复合材料的高温力学性能和抗硅化腐蚀性能，延长碳碳热场复合材料的使用寿命。
得到碳碳热场复合材料前驱体后，本发明将所述碳碳热场复合材料前驱体进行第三热处理，得到所述碳碳热场复合材料。
在本发明中，所述第三热处理的温度优选为2000～2500℃，进一步优选为2100～2400℃，更优选为2200～2300℃；升温至所述第三热处理的温度的速率优选为80～120℃/h，进一步优选为90～110℃/h，更优选为100℃/h；保温时间优选为1～4h，所述第三热处理优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为高纯氮气。
在本发明中，所述第三热处理后，外表面形成了Si/C/N涂层，进一步提高了材料的致密性，防止被硅液污染，同时可防止硅液渗漏。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的碳碳热场复合材料。
在本发明中，所述碳碳热场复合材料包括碳/碳复合材料及复合涂层，其中，复合涂层由氮化硅涂层、喷涂Al2O3粉体、Si3N4-SiC混合粉体经热处理得到。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳碳热场复合材料在单晶硅拉制炉用坩埚中的应用。当所述碳碳热场复合材料应用于单晶硅拉制炉用坩埚时，本发明对其应用方式不做具体限定，本领域技术人员根据实际情况进行设置即可。
下面结合实施例对本发明提供的碳碳热场复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
碳碳热场复合材料的制备方法包括以下步骤：
1.制备高密度碳/碳复合材料坩埚
使用无纬布与超薄网胎的交替叠层针刺，并使用Z向纤维双向贯穿编织成型，得到密度为0.31g/cm3的碳纤维预制体。将所得碳纤维预制体在2000℃条件下高温处理3h，然后按图纸要求进行机加。使用特定石墨套装搭建工装，通过化学气相沉积炉进行化学气相沉积增密，得到增密坩埚；其中，化学气相沉积增密的条件包括：碳源气体为甲烷，甲烷的流量为10m3/h，沉积的温度为1200℃，升温速率为60℃/h，沉积时间为200h，沉积压力为5kPa。再将增密坩埚置于酚醛树脂溶液(固含量为75％，溶剂为二甲苯)中，在10kPa条件下真空浸渍3h，在200℃、3MPa条件下交联固化4h，在碳化炉中，于1200℃条件下裂解碳化12h，得到密度为1.78g/cm3的高密度碳/碳复合材料坩埚。最后机加工打磨至外表面平整光滑无渣滓，将表面的残渣清理掉，得到碳/碳复合材料坩埚。
2.浸渍-热处理
取固含量为95％、溶剂为二甲苯的聚硅氮烷溶液对碳/碳复合材料坩埚进行压力浸渍，浸渍次数为3次，浸渍压力为5MPa，浸渍24h。浸渍完毕后将碳/碳复合材料坩埚置于温度为100℃、湿度55％RH环境下烘干，静置8h；再将碳/碳复合材料坩埚置于高温炉内进行第二热处理，温度为2000℃，保温时间为3h，升温速率为60℃/h，热处理设备内的保护气氛为高纯氩气，得到氮化硅涂层-碳/碳复合材料坩埚。
3.超声速喷涂处理
取Al2O3粉体对氮化硅涂层-碳/碳复合材料坩埚整体进行超声速喷涂，其中Al2O3粉体的纯度为99.99％，粒径为150～300μm，粘结剂为硅溶胶(固含量为60％)，喷涂温度为2200℃，喷涂Al2O3涂层厚度为20丝。Al2O3喷涂完毕后，在温度为150℃，湿度为60RH％环境下静置8h。
对喷涂有Al2O3涂层的氮化硅涂层-碳/碳复合材料坩埚整体喷涂Si3N4+SiC混合粉体(纯度为99.999％，粒径为150～300μm，Si3N4：SiC的质量比为2：1)，喷涂温度为1700℃，喷涂涂层厚度为20丝。Si3N4+SiC混合粉体喷涂完毕后，在温度150℃，湿度60RH％环境下静置8h。
4.高温处理
将喷涂后的材料置于高温炉内，在氩气环境下，以100℃/min的速率升温至2300℃进行高温热处理，保温4h，碳/碳复合材料坩埚和氮化硅涂层、Al2O3涂层及Si3N4+SiC混合粉体涂层经原位反应，得到碳碳热场复合材料坩埚，其中，氮化硅涂层、Al2O3涂层及Si3N4+SiC混合粉体涂层反应得到的复合涂层的厚度约为150μm。
实施例2
碳碳热场复合材料的制备方法的制备方法包括以下步骤：
1.制备高密度碳/碳复合材料坩埚
使用无纬布与超薄网胎得交替叠层针刺，并使用Z向纤维双向贯穿编织成型，得到密度为0.34g/cm3的碳纤维预制体。将所得碳纤维预制体在2000℃条件下高温处理3h，然后按图纸要求进行机加。使用特定石墨套装搭建工装，通过化学气相沉积炉进行化学气相沉积增密，得到增密坩埚；其中，化学气相沉积条件：碳源气体为甲烷，甲烷的流量为10m3/h，沉积温度为1200℃，升温速率为60℃/h，沉积时间为200h，沉积压力为5kPa。再将增密坩埚置于酚醛树脂溶液(固含量为75％，溶剂为二甲苯)中，在10kPa条件下真空浸渍3h，在200℃、3MPa条件下交联固化4h；在碳化炉中，于1200℃条件下裂解碳化12h，得到密度为1.82g/cm3的高密度碳/碳复合材料坩埚。最后机加工打磨至外表面平整光滑无渣滓，将表面的残渣清理掉，得到碳/碳复合材料坩埚。
2.浸渍-热处理
取固含量为99％、溶剂为二甲苯的聚硅氮烷溶液对碳/碳复合材料坩埚进行压力浸渍，浸渍次数为3次，浸渍压力为5MPa，浸渍24h。浸渍完毕后将碳/碳复合材料坩埚置于温度为100℃、湿度55％RH环境下烘干，静置8h；再将碳/碳复合材料坩埚置于高温炉内进行第二热处理，温度为2000℃，保温时间为3h，升温速率为60℃/h，热处理设备内的保护气氛为高纯氩气，得到氮化硅涂层-碳/碳复合材料坩埚。
3.超声速喷涂处理
取Al2O3粉体对氮化硅涂层-碳/碳复合材料坩埚整体进行超声速喷涂，其中Al2O3的纯度为99.99％，粒径为150～300μm，粘结剂为硅溶胶(固含量为60％)，喷涂温度为2200℃，喷涂Al2O3涂层厚度为20丝。Al2O3粉体喷涂完毕后，在温度为150℃，湿度为60RH％环境下静置8h。
对喷涂有Al2O3涂层的氮化硅涂层-碳/碳复合材料坩埚整体喷涂Si3N4+SiC混合粉体(纯度为99.999％，粒径为150～300μm，Si3N4：SiC的质量比2：1)，喷涂温度为1700℃，喷涂涂层厚度为30丝。Si3N4+SiC混合粉体喷涂完毕后，在温度150℃，湿度60RH％环境下静置8h。
4.高温处理
将喷涂后的材料置于高温炉内，在氩气环境下，以100℃/min的速率升温至2300℃进行高温热处理，保温4h，碳/碳复合材料坩埚和氮化硅涂层、Al2O3涂层及Si3N4+SiC混合粉体涂层经原位反应，得到碳碳热场复合材料坩埚，其中，氮化硅涂层、Al2O3涂层及Si3N4+SiC混合粉体涂层反应得到的复合涂层的厚度约为250μm。
实施例3
碳碳热场复合材料的制备方法的制备方法包括以下步骤：
1.制备高密度碳/碳复合材料坩埚
使用无纬布与超薄网胎得交替叠层针刺，并使用Z向纤维双向贯穿编织成型，得到密度为0.32g/cm3的碳纤维预制体。将所得碳纤维预制体在2000℃条件下高温处理3h，然后按图纸要求进行机加。使用特定石墨套装搭建工装，通过化学气相沉积炉进行化学气相沉积增密。其中，化学气相沉积条件：碳源气体为甲烷，甲烷的流量为10m3/h，沉积温度为1200℃，升温速率为60℃/h，沉积时间为200h，沉积压力为5kPa。再将增密坩埚置于酚醛树脂溶液(固含量为75％，溶剂为二甲苯)中，在10kPa条件下真空浸渍3h，在200℃、3MPa条件下交联固化4h，在碳化炉中，于1200℃条件下裂解碳化12h，得到密度为1.84g/cm3的高密度碳/碳复合材料坩埚。最后机加工打磨至外表面平整光滑无渣滓，将表面的残渣清理掉，得到碳/碳复合材料坩埚。
2.浸渍-热处理
取固含量为99％，溶剂为二甲苯的聚硅氮烷溶液对碳/碳复合材料坩埚进行压力浸渍，浸渍次数为3次，浸渍压力为5MPa，浸渍24h。浸渍完毕后将碳/碳复合材料坩埚置于温度为100℃、湿度55％RH环境下烘干，静置8h；再将碳/碳复合材料坩埚置于高温炉内进行第二热处理，温度为2000℃，保温时间为3h，升温速率为60℃/h，热处理设备内的保护气氛为高纯氩气，得到氮化硅涂层-碳/碳复合材料坩埚。
3.超声速喷涂处理
取Al2O3粉体对氮化硅涂层-碳/碳复合材料坩埚整体进行超声速喷涂，其中Al2O3粉体的纯度为99.99％，粒径为150～300μm，粘结剂为硅溶胶(固含量为60％)，喷涂温度为2200℃，喷涂Al2O3涂层厚度为20丝。Al2O3喷涂完毕后，在温度为150℃，湿度为60RH％环境下静置8h。
对喷涂有Al2O3涂层的氮化硅涂层-碳/碳复合材料坩埚整体喷涂Si3N4+SiC混合粉体(纯度为99.999％，粒径为150～300μm，Si3N4：SiC的质量比为2：1)，喷涂温度为1700℃，喷涂涂层厚度为40丝。Si3N4+SiC混合粉体喷涂完毕后，在温度150℃，湿度60RH％环境下静置8h。
4.高温处理
将喷涂后的材料置于高温炉内，在氩气环境下，以100℃/min的速率升温至2300℃进行高温热处理，保温4h，碳/碳复合材料坩埚和氮化硅涂层、Al2O3涂层及Si3N4+SiC混合粉体涂层经原位反应，得到碳碳热场复合材料坩埚，其中，氮化硅涂层、Al2O3涂层及Si3N4+SiC混合粉体涂层反应得到的复合涂层的厚度约为350μm。
对市面常规碳/碳复合材料坩埚(记为C/C坩埚)、高密度碳/碳复合材料坩埚(记为HC/C坩埚)和实施例1～3所得碳碳热场复合材料坩埚进行测试，结果如表1所示。其中，高密度碳/碳复合材料坩埚与本发明提供的制备方法的区别为：仅进行制备碳纤维预制体；将所述碳纤维预制体依次进行第一热处理和增密处理，得到增密材料；将所述增密材料浸渍于树脂溶液后，依次进行交联固化和裂解碳化，得到碳/碳复合材料；不进行后续的聚硅氮烷溶液浸渍、喷涂Al2O3粉体、喷涂Si3N4-SiC混合粉体和第三热处理。
表1性能测试结果
| 密度(g/cm3) | 开孔率(％) | 硅液接触角(°) | |
| C/C坩埚 | 1.4～1.6 | 15～20 | 10～30 |
| HC/C坩埚 | 1.75～1.85 | ＜15 | 10～30 |
| 实施例1制备的坩埚 | 1.87 | 9.76 | 78 |
| 实施例2制备的坩埚 | 1.92 | 4.21 | 84 |
| 实施例3制备的坩埚 | 1.96 | 0.62 | 92 |
由表1可知，覆有复合涂层的碳碳热场复合材料坩埚的密度提升了25～40％，开孔率大幅度降低，反应出复合涂层可有效封孔，碳碳热场复合材料坩埚具有表面致密性度高且与硅液的接触角大的特点，能更好的隔绝熔融硅，起到保护硅料，同时防止硅液渗漏污染碳碳热场复合材料坩埚的作用。
采用三点弯曲法测量法对实施例1～3所得碳碳热场复合材料坩埚与市面常规石英坩埚的抗压强度和抗弯强度进行测试，结果如表2所示。
表2力学性能测试结果
| 石英坩埚 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 抗压强度/MPa | 130～170 | 316 | 334 | 354 |
| 抗弯强度/MPa | 30～50 | 221 | 229 | 235 |
由表2可知，本发明提供的制备方法可有效提高碳碳坩埚自身的抗压强度和抗弯强度，提高其承载熔融硅液的能力。利用实施例1～3制备的碳碳热场复合材料坩埚和市面常规石英坩埚在相同的条件下用于拉制单晶硅，实施例1～3制备的碳碳热场复合材料坩埚的使用周期分别为177天、239天和315天，常规石英坩埚的使用时寿命仅有15～30天。所以，本发明制备的碳碳热场复合材料坩埚用于拉制单晶硅的使用寿命长，综合成本低，能够满足光伏热场用单晶硅直拉炉碳/碳符合材料坩埚受力核心结构部使用要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳碳热场复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备碳纤维预制体；
将所述碳纤维预制体依次进行第一热处理和增密处理，得到增密材料；
将所述增密材料浸渍于树脂溶液后，依次进行交联固化和裂解碳化，得到碳/碳复合材料；
将所述碳/碳复合材料浸渍于聚硅氮烷溶液中，依次进行烘干和第二热处理，得到氮化硅涂层-碳/碳复合材料；
在所述氮化硅涂层-碳/碳复合材料的表面依次喷涂Al2O3粉体、Si3N4-SiC混合粉体，得到碳碳热场复合材料前驱体；
将所述碳碳热场复合材料前驱体进行第三热处理，得到所述碳碳热场复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维预制体的编织结构为针刺结构；所述碳纤维预制体的制备方法包括以下步骤：
将无纬布与超薄网胎的交替叠层针刺，并使用Z向纤维双向贯穿编织，得到所述碳纤维预制体；
所述碳纤维预制体的密度为0.2～0.4g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一热处理的温度为1800～2300℃，升温至所述第一热处理的温度的速率为80～120℃/h，保温时间为1～4h，所述第一热处理在保护气氛下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增密处理为化学气相沉积；所述化学气相沉积的参数包括：碳源气体为甲烷或丙烯，所述碳源气体的流量为2.0～20m3/h，沉积温度为1000～1200℃，升温至所述沉积温度的速率为40～80℃/h，沉积压力为2.0～10.0kPa，沉积时间为100～300h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述树脂溶液中的树脂为酚醛树脂，所述树脂溶液的溶剂为二甲苯，所述树脂溶液的固含量为60～85％，所述增密材料浸渍于树脂溶液中的压力为5～10kPa，时间为1～3h；所述交联固化的温度为100～200℃，压力为1～3MPa，时间为2～4h；所述裂解碳化的温度为600～1200℃，时间为10～36h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氮烷溶液的溶剂为二甲苯，所述聚硅氮烷溶液的固含量≥90％，所述碳/碳复合材料浸渍于聚硅氮烷溶液中的压力为1～10MPa，时间为12～24h，循环次数为1～3次；
所述烘干的温度为80～100℃，湿度为40～75％RH；
所述第二热处理的温度为1800～2300℃，升温至所述第二热处理的温度的速率为80～120℃/h，保温时间为1～4h，所述第二热处理在保护气氛下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3粉体的喷涂参数包括：所述Al2O3粉体的纯度为99.99％，粒径为150～300μm，粘结剂为硅溶胶，喷涂温度为2000～2300℃，所述Al2O3粉体的喷涂厚度为10～40丝；
所述Si3N4-SiC混合粉体的喷涂参数包括：
所述Si3N4-SiC混合粉体中Si3N4粉体和SiC粉体的质量比为1：1～4：1，所述Si3N4-SiC混合粉体的纯度为99.999％，粒径为150～300μm，喷涂温度为1500～1800℃，所述Si3N4-SiC混合粉体的喷涂厚度为10～40丝。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三热处理的温度为2000～2500℃，升温至所述第三热处理的温度的速率为80～120℃/h，保温时间为1～4h，所述第三热处理在保护气氛下进行。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的碳碳热场复合材料。
10.权利要求9所述的碳碳热场复合材料在单晶硅拉制炉用坩埚中的应用。
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