CN117203294A - 涂布用树脂组合物、聚合物、聚合物的制造方法、涂膜及其制造方法 - Google Patents

涂布用树脂组合物、聚合物、聚合物的制造方法、涂膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117203294A
CN117203294A CN202280030799.1A CN202280030799A CN117203294A CN 117203294 A CN117203294 A CN 117203294A CN 202280030799 A CN202280030799 A CN 202280030799A CN 117203294 A CN117203294 A CN 117203294A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
formula
group
structural unit
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280030799.1A
Other languages
English (en)
Inventor
弘中幸治
小川泰辉
上平茂生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN117203294A publication Critical patent/CN117203294A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/79—Interfacial processes, i.e. processes involving a reaction at the interface of two non-miscible liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C09D167/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl - and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供一种涂布用树脂组合物及聚合物，该涂布用树脂组合物包含聚合物，该聚合物具有由下述式(I)表示的结构单元、由下述式(II)表示的结构单元及由下述式(III‑A)或(III‑B)表示的末端结构，聚合物中，由式(I)表示的结构单元为10质量％以上且由式(II)表示的结构单元的含量为10质量％以上。本发明还提供一种聚合物的制造方法、包含该聚合物的涂膜及涂膜的形成方法，该聚合物具有由下述式(II)表示的结构单元。＊‑O‑Ra (III‑A)

Description

涂布用树脂组合物、聚合物、聚合物的制造方法、涂膜及其制 造方法
技术领域
本发明涉及一种涂布用树脂组合物、聚合物、聚合物的制造方法、涂膜及其制造方法
背景技术
包含源自芳香族二醇化合物的结构单元及源自芳香族二羧酸化合物的结构单元的聚酯、包含源自芳香族二醇化合物的结构单元及源自光气的结构单元的聚碳酸酯等的耐热性、机械强度等优异，在工业上被广泛使用。
例如专利文献1中记载有一种以聚酯为主成分的被膜形成用树脂，所述聚酯由具有联苯结构、二苯基醚结构及环己烷结构的二元羧酸的残基及二元酚的残基构成，并记载有如下内容：通过将游离的二元羧酸控制为0.01～300ppm，在适用于电容器、电子照相感光体等时可稳定化电特性。
并且，专利文献2中记载有一种树脂组合物，所述树脂组合物由将聚芳酯成分(A)95～5质量％及聚碳酸酯成分(B)5～95质量％混合成100质量％的聚合物树脂组合物100质量份及具有特定结构的缩水甘油基的硅酮化合物(C)0.01～1质量份构成。根据专利文献2，使用该组合物的成型品兼具耐热性、透明性，适于汽车灯周边组件、照明器具的反射镜等。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-31347号公报
专利文献2：日本特开2003-292756号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
上述聚酯、聚碳酸酯等聚合物的工业用途中，经常将聚合物成型加工为所期望的形状，或将聚合物溶解于溶剂中并涂布在基材上而形成涂膜。并且，为了对涂膜赋予所期望的功能性，进行如下工序：改善聚合物本身的功能性、机械物性等，或将聚合物与功能性材料混合而进行涂布。为了混合聚合物及功能性材料来得到所期望的功能性涂膜，聚合物与功能性材料之间的相容性很重要，并且不损坏实现无缺陷的均匀的膜的制膜性也很重要。并且，如果可得到雾度小的涂膜，则容易应用为光学膜等。
本发明课题在于提供一种可实现优异的制膜性且可形成耐热性优异、耐摩擦性也优异的涂膜的涂布用树脂组合物、适合作为该涂布用树脂组合物的主要成分或粘合剂等的聚合物以及其适合的制造方法。并且，本发明的课题在于提供一种在其形成时制膜性优异且其本身的耐热性优异且耐摩擦性也优异的涂膜及其制造方法。
用于解决技术课题的手段
通过下述方法解决了本发明的上述课题。
＜1＞
一种涂布用树脂组合物，其包含聚合物，所述聚合物具有由下述式(I)表示的结构单元、由下述式(II)表示的结构单元及由下述式(III-A)或(III-B)表示的末端结构，
上述聚合物中，上述由式(I)表示的结构单元的含量为10质量％以上，且上述由式(II)表示的结构单元的含量为10质量％以上，
[化学式1]
式中，Me表示甲基，
[化学式2]
[化学式3]
式中，Ra及Rb表示一价有机基团，式(III-A)中，Ra通过Ra中的碳原子与式(III-A)所示的氧原子键合，式(III-B)中，Rb通过Rb中的碳原子与式(III-B)所示的羰基键合，*表示键合部位。
＜2＞
根据＜1＞所述的涂布用树脂组合物，其中，
上述聚合物中，上述由式(I)表示的结构单元的含量为20质量％以上。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的涂布用树脂组合物，其中，
上述聚合物中，上述由式(II)表示的结构单元的含量为20质量％以上。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的涂布用树脂组合物，其中，
上述聚合物中的上述由式(III-A)表示的末端结构由下述式(III-A-1)表示，
[化学式4]
式中，Rd表示烷基、芳基或卤原子，s为0～5的整数，*表示键合部位。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的涂布用树脂组合物，其含有溶剂。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的涂布用树脂组合物，其含有：
功能性材料，上述功能性材料由包含苯环的含芳香环化合物构成，上述聚合物的含量与上述功能性材料的含量的质量比，即上述聚合物/上述功能性材料＝90:10～50:50。
＜7＞
一种聚合物，其具有由下述式(I)表示的结构单元、由下述式(II)表示的结构单元及由下述式(III-A)或(III-B)表示的末端结构，
上述聚合物中，上述由式(I)表示的结构单元的含量为10质量％以上，且上述由式(II)表示的结构单元的含量为10质量％以上，
[化学式5]
式中，Me表示甲基，
[化学式6]
[化学式7]
式中，Ra及Rb表示一价有机基团，式(III-A)中，Ra通过Ra中的碳原子与式(III-A)所示的氧原子键合，式(III-B)中，Rb通过Rb中的碳原子与式(III-B)所示的羰基键合，*表示键合部位。
＜8＞
一种聚合物的制造方法，其包括如下工序：
混合包含二元酚的碱性水溶液及有机溶剂的混合物和固体4,4'-联苯二甲酰氯，所述聚合物具有由下述式(II)表示的结构单元，
[化学式8]
。
＜9＞
根据＜8＞所述的聚合物的制造方法，上述聚合物为＜7＞所述的聚合物。
＜10＞
一种涂膜，其包含＜7＞所述的聚合物。
＜11＞
一种涂膜的形成方法，其包括如下工序：
利用＜1＞至＜6＞中任一项所述的涂布用树脂组合物涂布基材。
发明效果
本发明的涂布用树脂组合物可实现优异的制膜性且可形成不仅耐热性优异耐摩擦性也优异的涂膜。本发明的聚合物适合作为上述涂布用树脂组合物的主要成分或粘合剂等。根据本发明的聚合物的制造方法，可有效地得到适合作为涂膜的构成聚合物的分子量的聚合物。本发明的涂膜的制膜性及耐热性优异，而且耐摩擦性也优异。根据本发明的涂膜的形成方法，可得到实现优异的制膜性且耐热性及耐摩擦性均优异的涂膜。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本发明的说明中，关于未标明经取代或未经取代的取代基、连接基等(以下，称为取代基等。)，是指该基团可以具有适合的取代基。因此，本说明书中，即使在简单记载为“～基”(例如“烷基”)的情况下，该“～基”(例如“烷基”)除了包含不具有取代基的形态(例如“未经取代的烷基”)以外，进一步还包含具有取代基的形态(例如“取代烷基”)。这对未标明经取代或未经取代的化合物也适用。作为优选的取代基，可举出选自后述的取代基T的取代基。
在本发明的说明中，在存在多个取代基等时，或在同时或者择一规定多个取代基等时，是指各取代基等可以彼此相同，也可以彼此不同。并且，即使在无特别说明的情况下，在多个取代基等相邻时是指这些可以彼此连结或稠合而形成环。
本说明书中，当聚合物具有多个相同表示法的(以相同的通式表示的)构成成分时，各构成成分可以彼此相同，也可以不同。
[涂布用树脂组合物]
本发明的涂布用树脂组合物包含聚合物，所述聚合物具有由下述式(I)表示的结构单元、由下述式(II)表示的结构单元及由式(III-A)或(III-B)表示的末端结构。以下，有时将该聚合物简称为“上述聚合物”。
[化学式9]
式中，Me表示甲基，另外，式(I)中，键合于Me所键合的碳原子的示于Me的右侧的取代基为异丁基。
上述聚合物中，上述由式(I)表示的结构单元的含量为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为50质量％以上。并且，上述聚合物中，上述由式(I)表示的结构单元的含量通常为70质量％以下，也优选为65质量％以下。
[化学式10]
上述聚合物中，上述由式(II)表示的结构单元的含量为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。并且，上述聚合物中，上述由式(II)表示的结构单元的含量通常为60质量％以下，也优选为50质量％以下。
通过将上述聚合物中上述由式(I)表示的结构单元与上述由式(II)表示的结构单元的含量设在上述范围内，可实现不但具有刚性还兼备适当的柔软性的上述聚合物的物性，可更加提高涂膜的耐摩擦性。并且，在同时使用功能性材料时可提高功能性材料与上述聚合物之间的相容性，可更可靠地确保所期望的制膜性。
[化学式11]
式中，Ra及Rb表示一价有机基团。式(III-A)中，Ra通过Ra中的碳原子与式(III-A)所示的氧原子键合，式(III-B)中，Rb通过Rb中的碳原子与式(III-B)所示的羰基键合。Ra及Rb优选不具有氟原子。*表示键合部位。另外，在以下式中，*也表示键合部位。
可采用为Ra及Rb的一价有机基团优选为烷基或芳基。可采用为Ra及Rb的烷基可以为直链，也可以具有支链，其碳原子数(当具有取代基时，为包含取代基的碳原子数)优选为1～13，更优选为1～8，也优选为1～6，也优选为1～3。当Ra及Rb为烷基时，从耐摩擦性的观点而言，优选碳原子数尽可能少。
可采用为Ra及Rb的芳基的碳原子数(当具有取代基时，为包含取代基的碳原子数)优选为6～30，更优选为6～25，进一步优选为6～20，特别优选为6～15，最优选为6～12。可采用为Ra及Rb的芳基优选为苯基。
上述由式(III-A)表示的末端结构优选由下述式(III-A-1)表示。
[化学式12]
式中，Rd表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基(优选为烷基羰氧基或芳基羰氧基，更优选为烷基羰氧基)或卤原子，s为0～5的整数。
Rd优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基或酰氧基，更优选为烷基或烷氧基，进一步优选为烷基。
可采用为Rd的烷基可以为直链、支链及环状烷基中的任一个。可采用为Rd的烷基的碳原子数(当具有取代基时，为包含取代基的碳原子数)优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。可采用为Rd的烷基优选为甲基或叔丁基，更优选为甲基。当Rd为甲基时，s优选为2或3，更优选为3。
可采用为Rd的芳基的碳原子数(当具有取代基时，为包含取代基的碳原子数)优选为6～26，更优选为6～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12，最优选为6～10。作为可采用为Rd的芳基的优选具体例，可举出苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰氧基苯基、1-萘基、2-萘基。
可采用为Rd的烷氧基、烷氧基羰基及酰氧基的碳原子数(当具有取代基时，为包含取代基的碳原子数)优选为1～10，更优选为1～4，进一步优选为1或2。对烷氧基羰基及酰氧基而言，该优选碳原子数为除去各基团中的形成羰基的碳原子后的碳原子数。
可采用为Rd的芳氧基及芳氧基羰基中的芳基的碳原子数(当具有取代基时，为包含取代基的碳原子数)优选为6～30，更优选为6～25，进一步优选为6～20，特别优选为6～15，最优选为6～12。可采用为Rd的芳基优选为苯基、4-甲氧基苯基或4-乙酰氧基苯基，更优选为苯基。
s优选为0～3的整数。
作为上述由式(III-A)或(III-A-1)表示的优选末端结构，例如可举出由下述式表示的末端结构。
[化学式13]
[化学式14]
作为上述由式(III-B)表示的优选末端结构，例如可举出由下述式表示的末端结构。
[化学式15]
上述聚合物的所有末端结构中，上述由式(III-A)或(III-B)表示的末端结构的合计所占的比例优选为50～100mol％，更优选为70～100mol％，进一步优选为90～100mol％。
另外，由式(III-A)或(III-B)表示的末端结构例如在溶液聚合法或界面聚合法中，可使用一元酚化合物或一价羧酰氯作为封端剂来导入。并且，在得到具有酚性羟基作为末端结构的聚合物后，通过高分子反应将上述酚性羟基酰化，由此也可引导至(III-B)的结构中。
上述聚合物在除了上述由式(I)及(II)中的各式表示的结构单元以外的其余部分中，例如可包含由下述式(I-A)或(I-B)表示的至少1种结构单元。其中，从由下述式(I-A)表示的结构单元中排除上述由式(I)表示的结构单元。
[化学式16]
上述式(I-A)中，R1表示碳原子数为4以上的未经取代的链状支链烷基(R1的链状支链烷基不具有取代基)。R1的碳原子数优选为4～20，更优选为4～15，进一步优选为4～10，特别优选为4～8。R1的碳原子数也优选为5以上。因此，R1的碳原子数也优选为5～20，也优选为6～15，也优选为6～10，也优选为7～8。
作为R1的优选具体例，可举出1-甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、4-甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,4,4-三甲基戊基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、3-甲基己基、11-甲基十二烷基等。
其中，作为R1，优选为1-甲基丙基、1-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1-乙基戊基、1-乙基己基、1-乙基庚基、2,4,4-三甲基戊基，更优选为1-乙基丁基、1-乙基戊基、2,4,4-三甲基戊基、1-乙基庚基。
R2表示氢原子、直链烷基或芳基，
可采用为R2的直链烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。可采用为R2的直链烷基优选甲基或乙基，更优选甲基。
可采用为R2的芳基的碳原子数优选为6～26，更优选为6～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12，最优选为6～10。作为可采用为R2的芳基的优选具体例，可举出苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰氧基苯基、1-萘基、2-萘基。
R2优选为氢原子或甲基。
R3表示氢原子、烷基或芳基，
可采用为R3的烷基可以为直链、支链及环状烷基中的任一个。可采用为R3的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。可采用为R3的烷基优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
可采用为R3的芳基的含义分别与可采用为R2的芳基相同，优选方式也相同。
R3优选为氢原子或甲基。
上述式(I-A)中，R1和R2键合而不形成环结构。并且，R1的碳原子数与2个R3的碳原子数的合计为6以上，优选为6～20，更优选为6～16，进一步优选为6～13。
[化学式17]
上述式(I-B)中，R4表示氢原子、直链烷基或芳基。
可采用为R4的直链烷基的含义与可采用为R2的直链烷基相同，优选方式也相同。
可采用为R4的芳基的含义与可采用为R2的芳基相同，优选方式也相同。
R5表示氢原子、烷基或芳基，可采用为R5的烷基或芳基的含义分别与可采用为R3的烷基或芳基相同，优选方式也相同。
R5优选为氢原子或甲基。
n为2～20的整数，n优选为3～20，更优选为4～20，进一步优选为4～15，特别优选为5～13，最优选为6～10。
上述聚合物具有上述由式(I-A)表示的结构单元时，作为R2优选为氢原子、未经取代的直链烷基或未经取代的芳基。即，R1及R2整体优选仅由碳原子及氢原子构成。
以下示出上述由式(I-A)表示的结构单元的具体例，但本发明不限定性解释为下述具体例。以下式中，Me表示甲基。
[化学式18]
以下示出上述由式(I-B)表示的结构单元的具体例，但本发明不限定性解释为下述具体例。
[化学式19]
[化学式20]
上述聚合物在除了上述由式(I)、(I-A)、(I-B)及(II)中的各式表示的结构单元以外的其余部分中，例如可包含由下述式(IV)表示的结构单元。由下述式(IV)表示的结构单元不作为由式(II)表示的结构单元并入上述聚合物中。
[化学式21]
式(IV)中，Rc表示烷基、芳基或卤原子，r为0～4的整数。
可采用为Rc的烷基及芳基的含义分别与可采用为R3的烷基及芳基相同，优选方式也相同。
r优选为0～3。
以下示出上述由式(IV)表示的结构单元的具体例，但本发明不限定性解释为下述具体例。
[化学式22]
上述聚合物在除了由上述(I)、(I-A)、(I-B)、(II)及(IV)中的各式表示的结构单元以外的其余部分中，例如可包含由下述式(I-C)表示的至少1种结构单元。
[化学式23]
上述式(I-C)中，Rc及r的含义分别与上述式(IV)中的Rc及r相同，优选方式也相同。W1表示氧原子、硫原子或碳原子数为1～15的烃基。其中，上述由式(I-C)表示的结构单元为与上述由式(I-A)及(I-B)中的各式表示的结构单元不同的结构单元。即，本发明中，结构包含在上述由式(I-C)表示的结构单元中的结构单元中，将也包含在上述由式(I-A)及(I-B)中的任一个式表示的结构单元中的结构单元解释为上述由式(I-A)及(I-B)中的任一个式表示的结构单元，而不是上述由式(I-C)表示的结构单元。
作为可采用为W1的碳原子数为1～15的烃基，优选为碳原子数为1～12的烃基，更优选为1～10的烃基。
作为导入上述由式(I-C)表示的构成单元的二元酚化合物，可举出1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-甲基-2-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷(TM双酚F)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(双酚C)、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(TM双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、4,4'-联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、双酚芴、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-2-甲基丙烷、4,4'-[1,4-亚苯基-双(2-亚丙基)-双(3-甲基-4-羟基苯基)]、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、4,4'-二羟基苯基醚、双(2-羟基苯基)甲烷、2,4’-亚甲基双酚、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(2-羟基-5-甲基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、双(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(2-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、萜烯二苯酚、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-2-甲基丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3,5-二仲丁基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)乙烷、双(3-壬基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、双(2-羟基-3,5-二叔丁基-6-甲基苯基)甲烷、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(3-氟-4-羟基苯基)甲烷、双(2-羟基-5-氟苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1，1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氟-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3-氟-4-羟基苯基)-(对氟苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)-(对氟苯基)甲烷、2,2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3,5-二溴基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二溴基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-4,4'-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4'-联苯酚、3,3’,5,5’-四叔丁基-4,4'-联苯酚、双(4-羟基苯基)酮、3,3’-二氟-4,4'-联苯酚、3,3’,5,5’-四氟-4,4'-联苯酚、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)醚、双(2,3,5-三甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)乙烷、靛红基双酚、靛红双甲酚、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4'-联苯酚、双(2-羟基苯基)甲烷、2,4’-亚甲基双酚、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷、双(2-羟基-3-烯丙基苯基)甲烷、1,1-双(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(2-羟基-5-叔丁基苯基)乙烷、双(2-羟基-5-苯基苯基)甲烷、双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)甲烷、1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、双(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)甲烷、2,2-双(3-苯乙烯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-(对硝基苯基)乙烷、双(3,5-二氟-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二氟-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(3,5-二氟-4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(3-氟-4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚、2,2’-二烯丙基-4,4'-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5,5-四甲基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3，4-三甲基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-5-乙基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环戊烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(3,5-二苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、1,1-双(3,5-二溴基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、双(4-羟基苯基)砜基、双(2-羟基苯基)砜基、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜基、双(3,5-二乙基-4-羟基苯基)砜基、双(3-甲基-4-羟基苯基)砜基、双(3-乙基-4-羟基苯基)砜基、双(4-羟基苯基)硫醚基、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚基、双(3,5-二乙基-4-羟基苯基)硫醚基、双(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚基、双(3-乙基-4-羟基苯基)硫醚基、2,4-二羟基二苯砜、4,4‘-(α-甲基亚苄基)双酚、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-乙烷、双酚E等。即，上述由式(I-C)表示的结构单元为可源自上述二元酚化合物的结构单元。
上述二元酚化合物中，从更加提高涂膜的耐摩擦性的观点而言，优选为源自选自4,4'-(α-甲基亚苄基)双酚、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-乙烷、双酚E、双酚C及双酚Z的化合物的结构单元。
上述聚合物中，上述由式(I-C)表示的结构单元的含量优选为0～40质量％，更优选为0～30质量％，进一步优选为0～20质量％。
上述聚合物也优选在除了上述由式(I)、(I-A)、(I-B)、(II)、(IV)及(I-C)中的各式表示的结构单元以外的其余部分中，例如包含以下记载的源自二羧酸的结构单元。
4,4'-二苯基醚二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等。
源自上述二羧酸的结构单元中，从更加提高涂膜的耐摩擦性的观点而言，优选源自4,4'-二苯基醚二羧酸、2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸的结构单元。
作为除了上述式(III-A)或(III-B)以外的末端结构，可举出由下述式表示的末端结构。
*-H
*-O-H
当本发明的聚合物具有上述由式(I)表示的结构单元作为除了上述式(III-A)或(III-B)以外的端部结构时，例如如下表示其末端。
[化学式24]
当本发明的聚合物具有上述由式(I-A)表示的结构单元作为除了上述式(III-A)或(III-B)以外的端部结构时，例如如下表示其末端。
[化学式25]
当本发明的聚合物具有上述由式(I-B)表示的结构单元作为除了上述式(III-A)或(III-B)以外的端部结构时，例如如下表示其末端。
[化学式26]
当本发明的聚合物具有上述由式(I-C)表示的结构单元作为除了上述式(III-A)或(III-B)以外的端部结构时，例如如下表示其末端。
[化学式27]
当本发明的聚合物具有上述由式(II)表示的结构单元作为除了上述式(III-A)或(III-B)以外的端部结构时，例如如下表示其末端。
[化学式28]
由*-H、*-O-H表示的末端结构优选不包含，但在包含的情况下，上述聚合物的所有末端结构中，优选为0～50mol％，更优选为0～30mol％，进一步优选为0～10mol％。
上述聚合物的重均分子量优选为50000～250000，更优选为80000～180000，进一步优选为100000～150000。
本发明中，聚合物的分子量只要没有特别的说明，则是指重均分子量。重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)确定为聚苯乙烯换算的分子量。由于本发明的聚合物的溶剂溶解性，可优选使用四氢呋喃作为洗脱液。上述优选重均分子量的范围是基于作为洗脱液使用四氢呋喃时的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为取代基T，可举出下述取代基。
烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基中包括芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，可列举四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基T的基团)。
并且，这些取代基T中举出的各基团可以进一步具有上述取代基T作为取代基。
上述聚合物可通过利用常规方法使提供上述由式(I)表示的结构单元的单体及提供上述由式(II)表示的结构单元的单体及根据需要的其他单体进行缩聚等而得到。
上述聚合物的制造方法没有特别限制。作为一例，可举出界面聚合法、溶液聚合法等，优选为界面聚合法。界面聚合法为通过混合溶解于与水不相容的有机溶剂中的二元羧酰卤和溶解于碱性水溶液中的二元酚而获得聚酯的聚合方法。作为与界面聚合法相关的文献，可举出W.M.EARECKSON,J.Poly.Sci.,XL399,1959年及特公昭40-1959号公报等。与溶液聚合法相比，界面聚合法的反应更快，因此可抑制酰卤的水解，作为结果可得到高分子量的树脂。
更详细而言，作为水相制备二元酚的碱性水溶液，接着添加聚合催化剂。另一方面，作为有机相将二元羧酸的卤化物溶解于不与水相容而溶解聚合物的溶剂，并将该溶液与之前的碱性溶液进行混合后，优选在50℃以下的温度下搅拌1～8小时的同时进行聚合反应，从而可得到所期望的聚合物溶液。对于有机相，可以不溶解所有的二元羧酰卤。
本发明的聚合物的制造方法中，可以使用以下方法A。当二元羧酰卤在有机层的溶剂中不溶解或溶解性低时，以下方法特别有效。
＜方法A＞
作为水相制备二元酚的碱性水溶液，接着添加聚合催化剂。此时，二元酚的碱性水溶液中，二元酚或其苯氧化物可以不完全溶解。
此外，作为有机相仅将不与水相容而溶解聚合物的有机溶剂混合到上述碱性溶液中，通过搅拌使其悬浮。
向其中添加粉体等固体状4,4'-联苯二甲酰氯来进行聚合反应。该方法具有3个优点。
第1点如下：由于不预先将4,4'-联苯二甲酰氯制成溶液或溶剂悬浮液，因此可抑制与二元酚的碱性水溶液混合为止的期间的水解。第2点如下：由于不处理溶剂悬浮液，因此可避免为了与碱性水溶液混合而移液溶剂悬浮液的复杂的操作。为了避免将4,4'-联苯二甲酰氯当作溶剂悬浮液，可以想到用大量的溶剂稀释而制成溶液。相对于此，添加固体状4,4'-联苯二甲酰氯的方法A中，作为第3个优点，可举出由于不需要完全溶解4,4'-联苯二甲酰氯本身，因此可降低有机溶剂的使用量，其结果提高制造效率，可节省有机溶剂。
并且，聚合催化剂可以预先添加到水层中，也可以添加到有机层中。
作为制备二元酚水溶液时使用的碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。作为碱的使用量，一般为二元酚的摩尔数的2～5倍、即相对于羟基1～2.5当量。
本发明的聚合物的制造方法中，可以使用以下方法B。
＜方法B＞
作为有机相，将不与水相容而溶解聚合物的有机溶剂与4,4'-联苯二甲酰氯混合，并进行搅拌而得到悬浮液。另一方面，作为水相在其他容器中制备二元酚的碱性水溶液，接着添加聚合催化剂。将所得的水层添加到上述悬浮液中而进行聚合反应。
有时通过上述方法B预先将4,4'-联苯二甲酰氯制成有机溶剂悬浮液，由此可提高聚合工序的再现性。并且，与作为相反步骤的、向二元酚的碱性水溶液添加4,4'-联苯二甲酰氯的溶剂悬浮液的情况相比，上述方法B由于不包含溶剂悬浮液的移液工序，因此操作的复杂度降低，移液工序中的4,4'-联苯二甲酰氯的水解的可能性也减少。
本发明的制造方法中，可以使用以下方法C。
＜方法C＞
作为前述一般的界面聚合法的方法，如上所述，作为水相制备二元酚的碱性水溶液，接着添加聚合催化剂。另一方面，作为有机相制备4,4'-联苯二甲酰氯的溶液或溶剂悬浮液，并添加到之前的碱性溶液中而进行聚合反应。
界面聚合中，从控制聚合物的分子量的观点而言，聚合时可以使用封端剂。并且，从控制聚合物的特性的观点而言，也优选用一元酚、一元酰氯、一元醇、一元羧酸等封闭上述聚合物的末端。作为用作这种封端剂的一元酚，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2-苯基-2-(4-羟基苯基)丙烷(有时记为“对(α-枯基)苯酚”。)、2-苯基-2-(2-羟基苯基)丙烷、2-苯基-2-(3-羟基苯基)丙烷等。作为用作封端剂的一元酰氯，可举出苯甲酰氯、甲烷磺酰氯、氯碳酸苯酯、乙酰氯、月桂酰氯等。作为用作封端剂的一元醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、十二烷醇、硬脂醇、苄醇、苯乙醇等。作为用作封端剂的一元羧酸，可举出乙酸、丙酸、辛酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、苯乙酸、对叔丁基苯甲酸、对甲氧基苯乙酸等。
其中，优选用一元酚或一元酰氯封闭末端，更优选用对叔丁基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、苯甲酰氯或乙酰氯封闭。
作为界面聚合的聚合催化剂，可举出三丁基苄基卤化铵、四丁基卤化铵、三甲基苄基卤化铵、三乙基苄基卤化铵等季铵盐、及三丁基苄基卤化鏻、四丁基卤化鏻、三甲基苄基卤化鏻、三乙基苄基卤化鏻等季鏻盐。其中，从容易加速聚合的观点而言，优选选自三丁基苄基卤化铵、四丁基卤化铵、三丁基苄基卤化鏻及四丁基卤化鏻的化合物。
作为界面聚合中的有机相的溶剂，可使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等氯类溶剂、甲苯、苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族类烃，并且也可使用四氢呋喃等。其中，作为有机层的有机溶剂，优选二氯甲烷、邻二氯苯。
当二元羧酰卤在有机层的有机溶剂中不溶解或溶解性低时，也可使用其他有机溶剂。有机层的有机溶剂优选为不溶解于水的有机溶剂，但以改善二元羧酰卤在有机层中的溶解性的目的、或提高聚合反应的效率且抑制二元羧酰卤的水解而得到所期望的分子量的聚合物的目的，也可将有机层的一部分或全部替换为还具有水中的溶解性的有机溶剂。
作为对改善二元羧酰卤在有机层中的溶解性的有效的有机溶剂，例如可举出四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜基(DMSO)、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环。
从生产率的观点而言，优选相对于有机层的有机溶剂的聚合物浓度尽可能高。相对于有机层的液量的聚合物量优选为2质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为10质量％以上。并且，相对于水层及有机层的总量的聚合物量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。
向聚合后得到的聚合物溶液中添加乙酸并结束聚合后，用水反复搅拌及清洗聚合物溶液，从而去除聚合物溶液中包含的钠离子、钾离子、锂离子、氯化物离子及聚合催化剂等离子性成分。清洗时使用的水可以为酸性，也可以为碱性，反复清洗直至清洗废液水成为中性。
通过将所得的聚合物溶液滴加到不良溶剂中，析出作为固体成分的聚合物。聚合物溶液的固体成分浓度优选为7质量％以下。并且，不良溶剂的体积优选为聚合物溶液体积的3倍以上。作为不良溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙基醇、丙酮、乙腈、己烷等。
通过将聚合物溶液添加到不良溶剂中，可降低聚合物中含有的残存单体及源自碱及聚合催化剂的杂质。为了降低残存单体及杂质的含量，特别优选将对不良溶剂进行析出处理后的不良溶剂中的浸渍时间设为1分钟以上。并且，作为聚合催化剂，使用聚合活性比较低的三甲基苄基卤化铵、三乙基苄基卤化铵等时，优选将浸渍时间设为3分钟以上。当尚未达到3分钟时取出时，有可能聚合物中的残存单体及杂质的去除不充分。为了减少残存单体及杂质，可以重复将所得的聚合物再次溶解于溶剂中并添加到不良溶剂中而进行析出的上述操作。
制造上述聚合物时，有时会生成不溶于四氢呋喃或二氯甲烷的杂质。认为其原因之一是基于以下内容：导入上述由式(II)表示的结构单元时使用4,4'-联苯二甲酰氯。即，认为其原因在于，当将可能包含在4,4'-联苯二甲酰氯中的杂质即4,4'-联苯二羧酸、或4-(4-羰基苯基)-安息香酰氯带入上述聚合物的制造工序中时，如在下述方案中所示，形成酸酐化合物作为不溶性杂质。
并且，还认为其原因在于如下情况：在制造工序的聚合反应中生成4,4'-联苯二羧酸或4-(4-羰基苯基)-安息香酰氯后，如在下述方案中所示，形成酸酐化合物。
[化学式29]
根据本发明的聚合物或涂膜的用途，优选本发明的聚合物或涂膜不包含这种不溶性杂质。作为得到不包含不溶性杂质的聚合物的方法，例如可举出使用各种吸附剂对包含聚合物及不溶性杂质两者的溶液进行处理而去除不溶性杂质的方法。
并且，以抑制不溶性杂质的产生本身为目的，作为杂质，优选使用4,4'-联苯二羧酸或4-(4-羰基苯基)-安息香酰氯的含量少的4,4'-联苯二甲酰氯。4,4'-联苯二甲酰氯中，4,4'-联苯二羧酸、4-(4-羰基苯基)-安息香酰氯的含量优选分别为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
本发明的涂布用树脂组合物除了上述聚合物以外，通常含有溶剂。通过上述方法得到的聚合物在通用溶剂或这些的混合溶剂中具有高溶解性。即，作为单独或混合使用的溶剂，可举出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、邻二氯苯、间二氯苯等氯类溶剂、甲苯、苯、二甲苯等芳香族类烃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,4-二噁烷、四氢呋喃等。
为了对所得的本发明的涂膜赋予所期望的功能性，也优选本发明的涂布用树脂组合物包含功能性材料。赋予本发明的涂膜的功能不限于特定的功能。例如，本发明的涂布用树脂组合物或涂膜中，可将聚合物及功能性材料的各含量的质量比设为90:10～50:50，也优选设为80:20～50:50。
上述功能性材料并无特别的限定，从更加提高与上述聚合物的相容性或相互作用性的观点而言，优选包含苯环的含芳香环化合物。包含该苯环的含芳香环化合物优选具有2～15个苯环，更优选具有3～12个苯环，进一步优选具有4～10个苯环。并且，包含该苯环的含芳香环化合物的分子量优选为200～2000，更优选为250～1500，进一步优选为300～1000。
上述包含苯环的含芳香环化合物优选为由下述式(V)表示的化合物。
[化学式30]
式中，X表示氧原子、硫原子、可以具有取代基的烃基或可以具有取代基的亚氨基。n1表示0～4的整数。R表示一价有机基团或羟基。
作为可以具有可采用为X的取代基的烃基，优选为碳原子数为6～35的包含芳香环的烃基，更优选为碳原子数为6～25的包含芳香环的烃基。优选的n1为0～2的整数，更优选的n1为0或1。可采用为R的优选的一价有机基团为直链烷基。
通过上述由式(V)表示的芳香族化合物包含多个苯环和氧原子、硫原子、氮原子等杂原子，并且上述由式(V)表示的芳香族化合物中的苯环的质量比大且刚直，上述聚合物与功能性材料的相容性或相互作用提高，可更加提高所得的涂膜的机械特性。并且，还可期待通过使涂膜致密化来抑制涂膜的透湿度的效果。
上述由式(V)表示的芳香族化合物的分子量优选为200～2000，更优选为250～1500，进一步优选为300～1000。
上述式(V)中的苯环的数优选为2～15，更优选为3～12，进一步优选为4～10。
上述由式(V)表示的芳香族化合物优选具有氧原子及氮原子中的至少一个。
[聚合物的制造方法]
对本发明的聚合物的制造方法的优选实施方式进行说明。
认为二元羧酰卤与二元酚的界面聚合中，如上所述，一般从防止二元羧酰卤的水解的观点或聚合反应的再现性的观点而言，优选将二元羧酰卤作为与有机溶剂混合而成的溶液或浆液而添加到二元酚的碱性水溶液中。另一方面，本发明人进行深入研究的结果发现，即使在包含二元酚的碱性水溶液、聚合催化剂及有机层的有机溶剂的混合物中直接添加4,4'-联苯二甲酰氯的粉体等固体的情况下，也可有效得到所期望的分子量的聚合物。
本发明的聚合物的制造方法适合作为具有由下述式(II)表示的结构单元的聚合物的制造方法(以下，也称为“本发明的制造方法”。)，且包括混合包含二元酚的碱性水溶液及有机溶剂的混合物和固体4,4'-联苯二甲酰氯的工序。本发明的制造方法更优选包括在搅拌包含二元酚的碱性水溶液及有机溶剂的混合物时添加固体4,4'-联苯二甲酰氯的工序。本发明中“固体4,4'-联苯二甲酰氯”是指固体状的4,4'-联苯二甲酰氯本身，而不是与有机溶剂混合的状态(溶液或浆液)。
[化学式31]
本发明的制造方法例如可利用上述方法A进行。方法A的优点如上所述。
本发明的制造方法(方法A)中，从提高所得的聚合物的特性的观点而言，作为二元酚成分，优选使用提供上述由式(I)表示的结构单元的由下述式表示的化合物。
[化学式32]
从制造时的操作性的观点而言，优选固体4,4'-联苯二甲酰氯不包含有机溶剂。在4,4'-联苯二甲酰氯可能包含有机溶剂情况下，有机溶剂相对于固体4,4'-联苯二甲酰氯及有机溶剂的总量的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
本发明的制造方法的界面聚合中，从提高所得的聚合物的特性且进一步控制聚合时的分子量的观点而言，优选与二元酚一同使用由下述式表示的化合物。
H-O-Ra
式中，Ra为与上述式(III-A)中的Ra相同的一价有机基团，优选方式也相同。
作为由上述H-O-Ra表示的化合物，可举出上述聚合物的制造方法中使用的一元酚或一元醇。
关于本发明的制造方法中得到的聚合物的所有末端结构中的源自由上述H-O-Ra表示的化合物的末端结构的合计所占的比例，优选与上述聚合物的所有末端结构中的源自上述由式(III-A)表示的化合物的末端结构的合计所占的比例相同。
此外，也优选与4,4'-联苯二甲酰氯一同使用由下述式表示的化合物。
[化学式33]
式中，Rb为与上述式(III-B)中的Rb相同的一价有机基团，优选方式也相同。
作为由上述式表示的化合物，可举出上述聚合物的制造方法中使用的一元酰氯。
本发明的制造方法中，可以与4,4'-联苯二甲酰氯一同使用上述聚合物的制造方法中使用的一元羧酸。
关于本发明的制造方法中得到的聚合物的所有末端结构中的源自由上述化合物的末端结构的合计所占的比例，优选与上述聚合物的所有末端结构中的源自上述由式(III-B)表示的化合物的末端结构的合计所占的比例相同。
本发明的制造方法中，可以使用提供上述聚合物的制造方法中使用的上述式(I-A)、(I-B)、(IV)、(I-C)及源自上述二羧酸单元的结构单元中的至少1个的单体。本发明的制造方法中得到的聚合物中的上述式(II)、(I)、(I-A)、(I-B)、(IV)、(I-C)及源自上述二羧酸单元的结构单元的含量优选与上述聚合物中的这些结构单元的含量相同。并且，本发明的制造方法中得到的聚合物的重均分子量也优选与上述聚合物的重均分子量相同。
此外，本发明的制造方法中使用的聚合催化剂及有机溶剂与上述聚合物的制造方法中使用的聚合催化剂及有机溶剂相同，优选的聚合催化剂及有机溶剂也相同。
认为尽管4,4'-联苯二甲酰氯的溶剂溶解性低，但仍可得到所期望的聚合物溶液的原因在于，所添加的固体4,4'-联苯二甲酰氯中，从溶解于有机层中的成分开始逐渐被消耗，结果4,4'-联苯二甲酰氯的一部分或全部溶解并进行聚合反应。并且，认为尽管添加了4,4'-联苯二甲酰氯固体，但几乎不受水解的影响而可得到所期望的聚合物的原因在于，由于二元酚的苯氧化物与4,4'-联苯二甲酰氯的反应非常快，因此即使在4,4'-联苯二甲酰氯的固体表面直接与碱性水溶液接触的情况下，所期待的聚合反应也占优势。从进一步抑制4,4'-联苯二甲酰氯的水解的观点而言，优选在制备二元酚的碱性水溶液时，抑制碱使用量。
本发明的制造方法中，可以进行上述聚合物的制造方法中的后处理。
[涂膜]
本发明的涂膜可以由本发明的聚合物构成，也可以除了本发明的聚合物以外还含有其他成分。作为其他成分，例如可举出上述功能性材料。本发明的涂膜在形成时制膜性优异，并且涂膜其本身的耐热性优异且耐摩擦性也优异。
作为与功能性材料复合的涂膜的例子，例如可举出如日本特开2016-69468号公报中记载的低透湿性膜。即，通过将苯酚化合物作为功能性材料添加到聚合物中，聚合物与功能性材料显示高相容性，可有效抑制透湿性。
并且，作为包含功能性材料的复合涂膜的其他例子，可举出电子照相感光体的电荷传输层。即，上述电荷传输层包含作为粘合剂的上述聚合物及电荷传输材料而成，要求粘合剂与电荷传输材料之间的相容性高。通过将本发明的涂膜用作包含上述聚合物及作为电荷传输材料的芳香族化合物而成的电荷传输层，可设为耐摩擦性优异的电荷传输层。
本发明的涂膜例如还可适当地适用为金属线包覆膜、显示装置用偏振片保护膜等。
本发明的涂膜也可在其上配置其他层的状态下使用。例如，与本发明的涂膜接触而形成保护层，由此可进一步提高耐久性。
本发明的涂膜的形成方法只要可形成含有上述聚合物的膜，则没有特别限制。例如，可通过将本发明的涂布用树脂组合物涂布在基材上并干燥涂膜来形成。涂布方法及干燥方法其本身可适当适用涂布液的涂布、干燥中通常采用的方法。基材没有特别限制，可广泛适用具有欲涂布表面的材料、部件等。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于这些。以下所示的结构式中，Me表示甲基。
[构成涂膜用组合物的聚合物的制备]
＜实施例1＞
-聚合物(1)的制备-
按照下述方案，制备了聚合物(1)。
[化学式34]
在具备搅拌装置的反应容器中加入11.4493g的2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、0.1750g的2,3,5-三甲基苯酚(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)、0.0572g的连二亚硫酸钠(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)及230mL的水，制成悬浊液。在温度为室温(20℃)的条件下，一边搅拌该悬浮液一边向其中添加4.8378g的氢氧化钠(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)、0.1981g的苄基三丁基氯化铵(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)及150mL的水，并在氮气气氛下搅拌30分钟而制成固体物质大致溶解的溶液(稍微浑浊)。在该水溶液中加入210mL的邻二氯苯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)，在氮气气氛下搅拌30分钟之后，添加了12.0000g的粉体状的4,4'-联苯二甲酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。在添加结束之后，将温度设为室温(20℃)，在氮气气氛下搅拌4小时而使反应进行。将聚合之后的溶液用300mL的邻二氯苯来稀释，并去除了水层。用稀乙酸溶液及离子交换水清洗之后，投入到甲醇(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制造)中析出了聚合物。过滤所析出的聚合物，在50℃下进行了干燥。将该聚合物再次溶解于900mL的四氢呋喃(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)，并投入到甲醇中析出了聚合物。滤出所析出的聚合物，用甲醇清洗之后，在50℃进行干燥，由此获得了白色聚合物(1)17.8g。
利用凝胶渗透色谱法(GPC、作为洗脱液使用四氢呋喃)确定为聚苯乙烯换算的分子量的聚合物(1)的重均分子量(Mw)为120,000。
确认到以基于1H NMR的各结构体的单元摩尔比的算出为基础，聚合物(1)由56质量％的源自2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)-4-甲基戊烷的二醇结构单元、43质量％的源自4,4'-联苯二甲酰氯的二羧酸结构单元及1质量％的源自2,3,5-三甲基苯酚的末端结构构成。
上述方法中，添加了4,4'-联苯二甲酰氯粉体，与方法A对应。
＜实施例2＞
-聚合物(2)的制备-
按照下述方案，制备了白色聚合物(2)。
[化学式35]
在具备搅拌装置的反应容器中，向43.0952g的2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、33.0645g的三乙基胺(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)中添加260mL的氯化亚甲基(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)而制成溶液。在温度5℃下，一边搅拌该溶液一边添加了45.0000g的粉体4,4'-联苯二甲酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。添加结束后，使温度上升至30℃，并在氮气气氛下搅拌4小时而使反应进行。将聚合后的溶液用3000mL的四氢呋喃稀释，并投入到甲醇中而析出了聚合物。过滤析出的聚合物，并用甲醇清洗后，以50℃进行了干燥。将该聚合物再次溶解于3000mL四氢呋喃，并投入到甲醇中析出了聚合物。滤出所析出的聚合物，用甲醇清洗之后，在50℃进行干燥，由此获得了白色聚合物68.9g。
上述方法为溶液聚合法，而不是界面聚合法。因此，与方法A、方法B及方法C中的任一个均不对应。
在具备搅拌装置的反应容器中，向10.0000g的该聚合物、1.2941g的三乙基胺添加110mL的氯化亚甲基而制成溶液。在温度5℃下，一边搅拌该溶液一边添加了1.7121g的苯甲酰氯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)。添加结束后，使温度上升至30℃，并在氮气气氛下搅拌4小时而使反应进行。将聚合后的溶液用400mL的四氢呋喃稀释，并投入到甲醇中而析出了聚合物。过滤析出的聚合物，并用甲醇清洗后，以50℃进行了干燥。将该聚合物再次溶解于400mL四氢呋喃，并投入到甲醇中析出了聚合物。滤出所析出的聚合物，用甲醇清洗之后，在50℃进行干燥，由此获得了白色聚合物(2)8.7g。将以与实施例1相同的方式决定的聚合物(1)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表1。
＜实施例3＞
-聚合物(3)的制备-
按照下述方案并遵照实施例2制备了由表1中示出的结构单元构成的白色聚合物(3)。
[化学式36]
将以与实施例1相同的方式决定的聚合物(3)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表1。
<实施例4>
-聚合物(4)的制备-
按照下述方案制备了由表1中示出的结构单元构成的白色聚合物(4)。
[化学式37]
在具备搅拌装置的反应容器中加入11.4493g的2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、0.1930g的对叔丁基苯酚(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制造)、0.0572g的连二亚硫酸钠(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)及230mL的水，制成悬浊液。在温度为室温(20℃)的条件下，一边搅拌该悬浮液一边向其中添加4.8378g的氢氧化钠(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)、0.1981g的苄基三丁基氯化铵(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)及150mL的水，并在氮气气氛下搅拌30分钟而制成固体物质大致溶解的溶液(稍微浑浊)。向该水溶液中添加了12.0000g的4,4'-联苯二甲酰氯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)及210mL的氯化亚甲基(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)混合液(实施例4中为浆液状)。在添加结束之后，将温度设为室温(20℃)，在氮气气氛下搅拌4小时而使反应进行。将聚合后的溶液用300mL的氯化亚甲基进行稀释，从而去除了水层。用稀乙酸溶液及离子交换水清洗之后，投入到甲醇(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制造)中析出了聚合物。过滤所析出的聚合物，在50℃下进行了干燥。将该聚合物再次溶解于900mL的四氢呋喃(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)，并投入到甲醇中析出了聚合物。滤出所析出的聚合物，用甲醇清洗之后，在50℃进行干燥，由此获得了白色聚合物(4)14.0g。将以与实施例1相同的方式决定的聚合物(4)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表1。
上述方法中将4,4'-联苯二甲酰氯以与氯化亚甲基的混合液(浆液状)的形式添加，因此与方法C对应。浆液状的混合液包含4,4'-联苯二甲酰氯的沉淀物，添加该混合液时，将包括沉淀物在内的所有4,4'-联苯二甲酰氯都添加到碱性溶液中的工序成为复杂的操作。特别是在以1kg规模或1吨规模制造聚合物时，方法C被认为比方法A效率低得多。
＜实施例5＞
-聚合物(5)的制备-
按照下述方案制备了由表1中示出的结构单元构成的白色聚合物(5)。
[化学式38]
在具备搅拌装置的反应容器中加入34.3484g的2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、0.5270g的2,3,5-三甲基苯酚、0.1717g的连二亚硫酸钠及690mL的水，制成悬浊液。在室温(20℃)下，一边搅拌该悬浮液一边向其中添加14.5000g的氢氧化钠、0.5955g的苄基三丁基氯化铵及460mL的水，并在氮气气氛下搅拌30分钟而制成固体物质大致溶解的溶液(稍微浑浊)。在该水溶液中加入邻二氯苯630mL，在氮气气氛下搅拌30分钟之后，添加了粉体状的4,4'-联苯二甲酰氯36.0000g。在添加结束之后，在室温(20℃)下，在氮气气氛下搅拌4小时而使反应进行。将聚合之后的溶液用900mL的邻二氯苯来稀释，并去除了水层。用稀乙酸溶液及离子交换水清洗之后，投入到甲醇中析出了聚合物。过滤所析出的聚合物，在50℃下进行了干燥。将该聚合物再次溶解于2700mL四氢呋喃，并投入到甲醇中析出了聚合物。滤出所析出的聚合物，用甲醇清洗之后，在50℃进行干燥，由此获得了白色聚合物(5)55.3g。
将以与实施例1相同的方式决定的聚合物(5)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表1。聚合物(5)的末端结构主要是源自2,3,5-三甲基苯酚的末端结构A，但通过1HNMR还确认到一部分的末端结构B及末端结构C。通过1H NMR，相对于100摩尔％的末端结构A，末端结构B及末端结构C分别估算为约2摩尔％。
上述方法中，添加了4,4'-联苯二甲酰氯粉体，与方法A对应。
＜比较例1＞
-比较聚合物(1)的制备-
按照下述方案将由表2中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(1)制备成相当于日本专利第6500996号公报的Resin-2的聚合物。由于未公开Resin-2的合成条件，因此合成条件遵照实施例1。其中，所得的聚合物在四氢呋喃中不具有足够的溶解性，因此原本就无法进行用于制作评价样品的制膜。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(1)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表2。测量了四氢呋喃中的可溶成分的重均分子量。
[化学式39]
＜比较例2＞
-比较聚合物(2)的制备-
按照下述方案并遵照日本特开2017-215584号公报的合成例17制备了由表2中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(2)。另外，日本特开2017-215584号公报的表1中记载的合成例17中，虽然由通式(I)表示的结构有I-1/I-24(90/10)，但是由于未公开I-24的具体结构，因此制备成I-1/I-4(90/10)。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(2)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表2。
[化学式40]
＜比较例3＞
-比较聚合物(3)的制备-
按照下述方案并遵照日本专利第4927690号公报的实施例3制备了由表2中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(3)。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(3)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表2。
[化学式41]
<比较例4>
-比较聚合物(4)的制备-
按照下述方案并遵照日本专利第4927690号公报的实施例4制备了由表2中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(4)。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(4)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表2。
[化学式42]
＜比较例5＞
-比较聚合物(5)的制备-
按照下述方案并遵照日本专利第4927690号公报的实施例5制备了由表3中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(5)。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(5)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表3。
[化学式43]
＜比较例6＞
-比较聚合物(6)的制备-
按照下述方案并遵照日本专利第4927690号公报的实施例6制备了由表3中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(6)。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(6)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表3。
[化学式44]
＜比较例7＞
-比较聚合物(7)的制备-
按照下述方案并遵照日本专利第5117006号公报的实施例1制备了由表3中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(7)。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(7)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表3。
[化学式45]
＜比较例8＞
-比较聚合物(8)的制备-
按照下述方案并遵照日本专利第5481829号公报的制造例14制备了由表4中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(8)。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(8)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表4。
[化学式46]
＜比较例9＞
-比较聚合物(9)的制备-
按照下述方案并遵照日本专利第4246621号公报的制造例3制备了由表4中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(9)。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(9)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表4。
[化学式47]
＜比较例10＞
-比较聚合物(10)的制备-
按照下述方案并遵照日本专利第4246621号公报的比较制造例1制备了由表4中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(10)。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(10)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表4。
[化学式48]
＜比较例11＞
-比较聚合物(11)的制备-
按照下述方案将由表4中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(11)制备成日本特开2005-156605号公报的I-15的结构。由于未公开I-15的合成条件，因此合成条件遵照实施例1。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(11)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表4。比较聚合物(11)中的源自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯的结构单元的比例(摩尔比)为1:1。
[化学式49]
＜比较例12＞
-比较聚合物(12)的制备-
按照下述方案将由表4中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(12)制备成日本特开2005-156605号公报的I-14的结构。由于未公开I-14的合成条件，因此合成条件遵照实施例1。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(12)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表4。比较聚合物(12)中的源自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯的结构单元的比例(摩尔比)为1:1。
[化学式50]
＜比较例13＞
-比较聚合物(13)的制备-
按照下述方案并遵照日本特开2017-151425号公报的合成例12制备了由表5中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(13)。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(13)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表5。
[化学式51]
＜比较例14＞
-比较聚合物(14)的制备-
按照下述方案并遵照日本专利第6455025号公报的实施例5制备了由表5中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(14)。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(14)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表5。比较聚合物(14)中的源自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯的结构单元的比例(摩尔比)为1:1。
[化学式52]
＜比较例15＞
-比较聚合物(15)的制备-
按照下述方案并遵照日本专利第6815025号公报的实施例5制备了由表5中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(15)。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(15)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表5。比较聚合物(15)中的源自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯的结构单元的比例(摩尔比)为1:1。
[化学式53]
＜比较例16＞
-比较聚合物(16)的制备-
按照下述方案将由表6中示出的结构单元构成的白色比较聚合物(16)制备成相当于日本专利第6500996号公报的Resin-11的聚合物。由于未公开Resin-11的合成条件，因此合成条件遵照实施例1。将以与实施例1相同的方式决定的比较聚合物(16)的重均分子量、算出的结构单元的含量示于表6。
[化学式54]
[评价样品的制作(1)]
混合在上述制备的聚合物(1)～(5)及比较聚合物(1)～(16)中的各聚合物1.2g、作为溶剂的四氢呋喃(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)18g，制备出对应于各聚合物的各涂布液。将各涂布液滴加到陪氏培养皿并进行干燥，得到对应于各聚合物的膜厚10～50μm的流延膜作为涂膜。从陪氏培养皿剥离该流延膜，作为评价样品。
＜耐摩擦性测试(1)＞
将评价样品的制作(1)中制作的各流延膜贴附于S-36(Taber公司制造)，作为耐摩擦性测试用的评价样品。
将制作出的各评价样品安装于旋转磨损试验机(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)，并使用磨轮CS-10(Taber公司制造)以负载500gf且转速60rpm的条件使其旋转2000次，实施了磨损评价测试。测量了磨损评价测试前后的样品的质量变化即磨损减量(mg/2000旋转)。根据所得的磨损减量，按照下述标准评价了各评价样品的耐摩擦性。将结果示于表1～5。另外，将由聚合物(1)～(5)形成的评价样品分别作为实施例1～5的耐摩擦性测试(1)用评价样品，而将由比较聚合物(2)～(16)形成的评价样品分别作为比较例2～16的耐摩擦性测试(1)用评价样品。
-耐摩擦性的评价标准-
A：磨损减量小于7mg
B：磨损减量为7mg以上且小于8mg
C：磨损减量为8mg以上且小于10mg
D：磨损减量为10mg以上且小于13mg
E：磨损减量为13mg以上
[评价样品的制作(2)]
混合在上述制备的聚合物(1)～(5)及比较聚合物(2)～(16)中的各聚合物800mg、作为含芳香环化合物(功能性材料)的4,4'-(α-甲基亚苄基)双酚(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.公司制造)400mg、作为溶剂的四氢呋喃(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)18g，制备出对应于各聚合物的各涂布液。将各涂布液滴加到陪氏培养皿，得到对应于各聚合物的膜厚10～50μm的流延膜作为涂膜。从陪氏培养皿剥离该流延膜，作为评价样品。
＜制膜性(相容性)评价＞
对于对应于各聚合物的在评价样品的制作(1)中制作的不包含功能性材料的流延膜及在评价样品的制作(2)中制作的包含功能性材料的流延膜，用肉眼观察了膜的起雾(例如如果对使用聚合物(1)情况进行说明，则对包含聚合物(1)且不包含功能性材料的流延膜及包含聚合物(1)及功能性材料的流延膜，用肉眼观察了膜的起雾或褶皱)。由此，评价了基于各聚合物与功能性材料之间的相溶性的制膜性。将结果示于表1～6。
-制膜性的评价标准-
OK：包含功能性材料的流延膜显示了与不包含功能性材料的流延膜相同程度的透明性。
NG：与不包含功能性材料的流延膜相比，包含功能性材料的流延膜更明显地存在起雾或褶皱。
＜耐热性评价＞
将在评价样品的制作(2)中制作的包含功能性材料的流延膜放到将温度设定为170℃的送风定温恒温器中，并在空气气氛下加热处理了15分钟。然后，用肉眼观察了各流延膜的起雾、着色、或功能性材料的渗漏。用肉眼评价了与加热前相比加热后是否加速起雾、与加热前相比加热后是否加速着色或是否观察到功能性材料的渗漏。将结果示于表1～5。
-耐热性的评价标准-
OK：加热后，未加速起雾且也未加速着色。也未观察到功能性材料的渗漏。
NG：加热后，明显地加速了起雾、加速了着色或观察到功能性材料的渗漏。
＜耐摩擦性测试(2)＞
将评价样品的制作(2)中制作的各流延膜贴附于S-36(Taber公司制造)，作为耐摩擦性测试用的评价样品。
将制作出的各评价样品安装于旋转磨损试验机(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)，并使用磨轮CS-10(Taber公司制造)以负载500gf且转速60rpm的条件使其旋转2000次，实施了磨损评价测试。测量了磨损评价测试前后的样品的质量变化即磨损减量(mg/2000旋转)。根据所得的磨损减量，按照下述标准评价了各评价样品的耐摩擦性。将结果示于表1～5。另外，将由聚合物(1)～(5)形成的评价样品分别作为实施例1～5的耐摩擦性测试(2)用评价样品，而将由比较聚合物(2)～(16)形成的评价样品分别作为比较例2～16的耐摩擦性测试(2)用评价样品。按照下述标准，评价了各评价样品的耐摩擦性。将结果示于表1～5。
-耐摩擦性的评价标准-
A：磨损减量小于7mg
B：磨损减量为7mg以上且小于8mg
C：磨损减量为8mg以上且小于10mg
D：磨损减量为10mg以上且小于13mg
E：磨损减量为13mg以上
[表1]
(*)为各聚合物中的含量，单位为质量％。表2～5中也相同。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
比较聚合物(1)～(7)及(13)不具有上述由式(I)表示的结构单元。此外，比较聚合物(2)中，上述由式(II)表示的结构单元的含量小于10质量％。比较聚合物(8)～(12)不具有上述由式(I)及(II)表示的结构单元中的任一个。比较聚合物(14)及(15)不具有上述由式(II)表示的结构单元。此外，比较聚合物(1)、(3)～(6)、(11)及(12)的末端结构可以为上述式(III-A)及(III-B)中的任一个。此外，比较聚合物(16)具有上述由式(I)及(II)表示的结构单元中的任一个，但末端结构可以为上述式(III-A)及(III-B)中的任一个。
由于比较聚合物(1)在四氢呋喃中不具有溶解性，因此无法制作比较聚合物(1)的膜。由除了比较聚合物(1)以外的各比较聚合物制膜的各流延膜的耐摩擦性较差。此外，各比较聚合物在与功能性材料共存时，得到制膜性差或耐热性差的结果。
相对于此，由本发明中规定的聚合物制膜的各流延膜的耐摩擦性均优异，且即使在与功能性材料共存时不仅制膜性优异而且耐热性也优异。
对本发明与其实施方式一同进行了说明，但除非特别指定，则无意将本发明限定于说明的任何细节，认为在不脱离所附权利要求书所示的发明的精神的范围内，应可广泛解释。
本申请主张基于2021年5月14日在日本专利申请的日本专利申请2021-082815的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。

Claims (11)

1.一种涂布用树脂组合物，其包含聚合物，所述聚合物具有由下述式(I)表示的结构单元、由下述式(II)表示的结构单元及由下述式(III-A)或(III-B)表示的末端结构，
所述聚合物中，由所述式(I)表示的结构单元的含量为10质量％以上，且由所述式(II)表示的结构单元的含量为10质量％以上，
[化学式1]
式中，Me表示甲基，
[化学式2]
[化学式3]
*-O-Ra (III-A)
式中，Ra及Rb表示一价有机基团，式(III-A)中，Ra通过Ra中的碳原子与式(III-A)所示的氧原子键合，式(III-B)中，Rb通过Rb中的碳原子与式(III-B)所示的羰基键合，*表示键合部位。
2.根据权利要求1所述的涂布用树脂组合物，其中，
所述聚合物中，由所述式(I)表示的结构单元的含量为20质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的涂布用树脂组合物，其中，
所述聚合物中，由所述式式(II)表示的结构单元的含量为20质量％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂布用树脂组合物，其中，
所述聚合物中的由所述式(III-A)表示的末端结构由下述式(III-A-1)表示，
[化学式4]
式中，Rd表示烷基、芳基或卤原子，s为0～5的整数，*表示键合部位。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的涂布用树脂组合物，其含有溶剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂布用树脂组合物，其含有功能性材料，所述功能性材料由包含苯环的含芳香环化合物构成，
所述聚合物的含量与所述功能性材料的含量的质量比，即所述聚合物/所述功能性材料＝90:10～50:50。
7.一种聚合物，其具有由下述式(I)表示的结构单元、由下述式(II)表示的结构单元及由下述式(III-A)或(III-B)表示的末端结构，
所述聚合物中，由所述式(I)表示的结构单元为10质量％以上，且由所述式(II)表示的结构单元的含量为10质量％以上，
[化学式5]
式中，Me表示甲基，
[化学式6]
[化学式7]
*-O-Ra (III-A)
式中，Ra及Rb表示一价有机基团，式(III-A)中，Ra通过Ra中的碳原子与式(III-A)所示的氧原子键合，式(III-B)中，Rb通过Rb中的碳原子与式(III-B)所示的羰基键合，*表示键合部位。
8.一种聚合物的制造方法，所述聚合物具有由下述式(II)表示的结构单元，所述制造方法包括如下工序：
将包含二元酚的碱性水溶液及有机溶剂的混合物和固体4,4'-联苯二甲酰氯混合，
[化学式8]
。
9.根据权利要求8所述的聚合物的制造方法，其中，
所述聚合物为权利要求7所述的聚合物。
10.一种涂膜，其包含权利要求7所述的聚合物。
11.一种涂膜的形成方法，其包括如下工序：
利用权利要求1至6中任一项所述的涂布用树脂组合物涂布基材。
CN202280030799.1A 2021-05-14 2022-04-27 涂布用树脂组合物、聚合物、聚合物的制造方法、涂膜及其制造方法 Pending CN117203294A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-082815 2021-05-14
JP2021082815 2021-05-14
PCT/JP2022/019070 WO2022239655A1 (ja) 2021-05-14 2022-04-27 コーティング用樹脂組成物、ポリマー、ポリマーの製造方法、コーティング膜及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117203294A true CN117203294A (zh) 2023-12-08

Family

ID=84028305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280030799.1A Pending CN117203294A (zh) 2021-05-14 2022-04-27 涂布用树脂组合物、聚合物、聚合物的制造方法、涂膜及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240092967A1 (zh)
EP (1) EP4339252A1 (zh)
JP (1) JPWO2022239655A1 (zh)
CN (1) CN117203294A (zh)
WO (1) WO2022239655A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024181315A1 (ja) * 2023-03-01 2024-09-06 富士フイルム株式会社 ポリアリレート、ポリアリレートの製造方法、コーティング用組成物、コーティング膜、コーティング膜の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3697006A (en) 1969-05-19 1972-10-10 Sweco Inc Hoist pans and hoist pan handling apparatus
US4384829A (en) 1980-11-28 1983-05-24 Andros Incorporated Pump and actuator mechanism
JPS61176034A (ja) 1985-01-30 1986-08-07 Mitsubishi Electric Corp 水銀蒸気放電灯の製造方法
JPS61230788A (ja) 1985-04-05 1986-10-15 Fuiruton Internatl Kk 接触式排水処理装置
JP4121296B2 (ja) 2002-04-04 2008-07-23 ユニチカ株式会社 樹脂組成物
JP2005156605A (ja) 2003-11-20 2005-06-16 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成方法及び画像形成装置
JP4246621B2 (ja) 2003-12-26 2009-04-02 三菱化学株式会社 電子写真感光体
JP5117006B2 (ja) 2006-07-31 2013-01-09 ユニチカ株式会社 被膜形成用樹脂
JP4927690B2 (ja) * 2007-11-27 2012-05-09 日東電工株式会社 光学フィルム、及びその製造方法
JP5481829B2 (ja) 2008-10-16 2014-04-23 三菱化学株式会社 電子写真感光体、並びにそれを備えたカートリッジ及び画像形成装置
JP2011065142A (ja) * 2009-08-15 2011-03-31 Nitto Denko Corp 液晶パネルおよび液晶表示装置
JP6143369B2 (ja) 2014-09-29 2017-06-07 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、フィルム、偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置、ビス型脂環カルドフェノール化合物
JP6380124B2 (ja) * 2015-01-22 2018-08-29 三菱ケミカル株式会社 電子写真感光体、画像形成装置、及びポリエステル樹脂
JP6833549B2 (ja) 2016-02-19 2021-02-24 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
EP3249471B1 (en) 2016-05-27 2019-03-20 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6635072B2 (ja) * 2017-02-28 2020-01-22 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 ポリアリレート樹脂及び電子写真感光体
JP7397783B2 (ja) 2019-11-21 2023-12-13 順▲徳▼工業股▲分▼有限公司 リードフレームストリップ

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022239655A1 (zh) 2022-11-17
EP4339252A1 (en) 2024-03-20
WO2022239655A1 (ja) 2022-11-17
US20240092967A1 (en) 2024-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI787317B (zh) 熱塑性樹脂及光學構件
JP6820661B2 (ja) ポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルム
JP5117006B2 (ja) 被膜形成用樹脂
CN117203294A (zh) 涂布用树脂组合物、聚合物、聚合物的制造方法、涂膜及其制造方法
TW202122455A (zh) 熱可塑性樹脂及包含其之光學構件
JP6899586B2 (ja) ポリアリレート樹脂、それからなるフィルムおよび積層体
EP3034536B1 (en) Polyarylate resin
CN117242145A (zh) 涂布用树脂组合物、聚合物、聚合物的制造方法、涂膜及其制造方法
JP5590481B2 (ja) 複合化高分子材料、およびこれを含む光学材料
JPS61276821A (ja) 高い切欠き衝撃強度を有するコポリホスホネ−ト類の製造方法
JP2000001530A (ja) 被膜形成用樹脂及びその製造方法
JP2011162632A (ja) 耐熱性ポリエステル樹脂
JP3905634B2 (ja) ポリアリレート及びそのフィルム
JP4326048B2 (ja) 被膜形成用樹脂
WO2024181315A1 (ja) ポリアリレート、ポリアリレートの製造方法、コーティング用組成物、コーティング膜、コーティング膜の製造方法
JP6735732B2 (ja) ポリアリレート樹脂のワニス
WO2017142004A1 (ja) ポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルム
CA2013353A1 (en) Thermoplastic polyarylate compositions having improved oxygen barrier properties
JP2001019749A (ja) ポリアリレート樹脂及びポリアリレートフィルム
JP5344861B2 (ja) オルガノシロキサン共重合樹脂
JP2003268129A (ja) フィルム
JP5166097B2 (ja) ポリアリレートおよびその製造方法
JP3083860B2 (ja) 防湿性及び耐熱性を有する透明フィルム
JP5633829B2 (ja) 複合化高分子材料およびこれを含む光学材料
CN118725270A (zh) 聚芳酯树脂以及含有该树脂的涂膜和层叠体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination