CN117203162A - 包含铌络合物和锂的粉末和制造方法、以及具有含有铌酸锂的被覆层的锂二次电池正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供适于用于将锂离子二次电池的正极活性物质粒子的表面用作为固体电解质的铌酸锂被覆的铌酸锂的前体溶液的制备的、包含铌络合物和锂并且在水中的溶解度高的粉末。将铌化合物、锂化合物、碱、过氧化氢、和水混合，得到了含有铌络合物和锂的水溶液后，将该水溶液在上述铌络合物的分解温度以下干燥，从而得到包含铌络合物和锂的粉末，其包含25质量％以上且75质量％以下的铌，在该粉末所含的金属元素中，铌所占的比例用质量比表示为0.775以上且0.950以下，将该粉末溶解于8倍的质量的25℃的水中时，其滤液中所含的铌的含量为溶解前的粉末中所含的铌的量的80质量％以上。

Description

包含铌络合物和锂的粉末和制造方法、以及具有含有铌酸锂 的被覆层的锂二次电池正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及适于制备用于对锂离子二次电池的正极活性物质粒子的表面用作为固体电解质的铌酸锂采用湿法进行被覆的水溶液的包含铌络合物锂的粉末及其制造方法、以及具有含有铌酸锂的被覆层的锂二次电池正极活性物质的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池的正极活性物质以往一般由锂和过渡金属的复合氧化物构成。其中，多使用作为成分中具有Co的复合氧化物的钴酸锂(LiCoO2)。另外，最近，镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、或者三元系(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等)、它们的复合型的利用也在增加。
作为锂离子二次电池的电解液，主要使用将电解质LiPF6、LiBF4等锂盐溶解于PC(碳酸亚丙酯)、EC(碳酸亚乙酯)等环状碳酸酯与DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)等链状酯的混合溶剂中的产物。这样的有机溶剂不耐氧化气氛，特别是在正极表面接触Co、Ni、Mn等过渡金属时，容易发生氧化分解反应。作为其主要原因，考虑了正极表面为高电位、高氧化状态的过渡金属催化式地发挥作用等。因此，在维持电解液的性能方面，尽可能防止电解液与构成正极活性物质的过渡金属(例如Co、Ni、Mn的1种以上)的接触是有效的。
另外，作为用于根本上解决上述的有机溶剂系的电解液的问题的方法，提出了将电解液替换为不燃性的固体电解质的全固体型的锂离子二次电池。
一般地，电池的电极反应在电极活性物质与电解液的界面发生。其中，在该电解液使用液体的电解液的情况下，电解液向在电极上存在的电极活性物质的表面浸透，形成电荷移动的反应界面。在全固体型电池的情况下，具有离子传导性的固体电解质发挥电解液的职能，由于固体电解质自身不具有液体那样的流动性，因此需要在构成二次电池之前将成为电极活性物质的粉体与固体电解质混合、或者将成为电极活性物质的粉体采用固体电解质被覆，预先进行复合化。
但是，在全固体型锂离子二次电池的情况下，锂离子在正极活性物质与固体电解质的界面移动时产生的电阻(以下有时记载为“界面电阻”)增大，存在着全固体型锂离子二次电池的电池容量等性能容易降低的问题。就该界面电阻的增大而言，认为正极活性物质与固体电解质反应、在正极活性物质的表面形成高电阻部位是原因所在，已知通过将作为正极活性物质的钴酸锂的表面采用铌酸锂被覆，能够减小界面电阻。对于铌酸锂的被覆方法，能够使用各种方法，例如在专利文献1～4中提出了用于使用湿法在作为正极活性物质的钴酸锂的表面形成铌酸锂被覆层的处理液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-210701号公报
专利文献2：日本特开2020-066570号公报
专利文献3：日本特开2020-164401号公报
专利文献4：日本特开2020-035607号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中公开了包含锂和铌络合物、pH值为8.0以上且10.5以下的水溶液及其制造方法。专利文献2中公开了包含铌的多元酸离子、Li离子、和过氧化氢的铌酸锂的前体溶液及其制造方法。另外，专利文献3中公开了包含锂、铌络合物和亚硝酸的溶液及其制造方法以及使用了该溶液的锂二次电池用活性物质的制造方法。这些专利文献中公开的水溶液均为铌酸锂的前体，在各个专利文献中作为应解决的课题，可列举出该水溶液的保存稳定性。但是，根据本发明人等的研究，上述的专利文献1～3中记载的前体溶液均未必能够满足保存稳定性。另外，就该前体水溶液而言，相对于总质量，溶剂的质量所占的比例较多，存在输送成本高的问题。
因此，考虑将包含铌和锂的铌酸锂的前体溶液干燥·固化，在固体状态下进行保存，使用时溶解于水而制成水溶液，但采用以往技术制造的包含铌和锂的粉末具有水溶性低的问题。特别是，铌在水中的溶解率低，因此得不到水溶性高的包含铌和锂的粉末。
例如，专利文献4中公开了使包含铌离子和锂离子的溶液干燥而得到的铌酸锂的前体在250℃～300℃的温度下加热、得到铌酸锂的技术，在该温度条件下加热得到的铌酸锂在水中为难溶性。
本发明鉴于上述问题，目的在于提供适于用于将锂离子二次电池的正极活性物质粒子的表面用作为固体电解质的铌酸锂进行被覆的铌酸锂的前体溶液的制备的、包含铌络合物和锂并且在水中的溶解度高的粉末及其制造方法。
应予说明，其中所谓“粉末中所含的铌络合物”，是指铌与配体(络合剂)配位结合的状态残留而固体化的产物。因此，本说明书中称为铌络合物的用语以在水溶液中形成的络合物和将其固体化而成的产物这两者的含义使用，其不同能够由上下文明显地读出。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供
[1]包含铌络合物和锂的粉末，其中，所述粉末包含25质量％以上且75质量％以下的铌，该粉末所含的金属元素中，铌所占的比例用质量比表示为0.775以上且0.950以下，用下述(1)式定义的包含铌络合物和锂的粉末的铌溶解率为80％以上，
铌溶解率(％)＝Nbw×100/NbHF…(1)
其中，Nbw和NbHF为采用以下的步骤算出的铌的质量，
称量包含铌络合物和锂的粉末，将该称量的粉末溶解于该粉末的8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定得到的滤液中的铌的浓度，将由所述得到的滤液中的铌浓度和滤液的质量算出的、从该称量的粉末的每单位质量溶出到所述滤液中的铌的质量设为Nbw，
称量包含铌络合物和锂的粉末，在该称量的粉末中加入氢氟酸并溶解，冷却后，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定得到的溶解液中的铌的浓度，将由所述得到的溶解液中的铌浓度和溶解液的体积算出的、该称量的粉末的每单位质量中所含的铌的质量设为NbHF。
[2]上述[1]项的包含铌络合物和锂的粉末优选铌的含量为40质量％以上且50质量％以下。
[3]上述[1]项或[2]项的包含铌络合物和锂的粉末优选包含2.5质量％以上且6.0质量％以下的锂，在该粉末所含的金属元素中，铌和锂的合计所占的比例用质量比表示为0.80以上且1.00以下，Li/Nb的摩尔比为0.7以上且1.5以下。
[4]上述[1]项至[3]项的包含铌络合物和锂的粉末优选锂的含量为3.0质量％以上且4.5质量％以下。
[5]上述[1]项至[4]项的包含铌络合物和锂的粉末优选用下述(2)式定义的包含铌络合物和锂的粉末的锂溶解率为80％以上，
锂溶解率(％)＝Liw×100/LiHF…(2)
其中，Liw和LiHF为采用以下的步骤算出的锂的质量，
称量包含铌络合物和锂的粉末，将该称量的粉末溶解于该粉末的8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定得到的滤液中的锂的浓度，将由所述得到的滤液中的锂浓度和滤液的质量算出的、从该称量的粉末的每单位质量溶出到滤液中的锂的质量设为Liw，
称量包含铌络合物和锂的粉末，在该称量的粉末中加入氢氟酸并溶解，冷却后，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定得到的溶解液中的锂的浓度，将由所述得到的溶解液中的锂浓度和溶解液的体积算出的、该称量的粉末的每单位质量中所含的锂的质量设为LiHF。
[6]上述[1]项至[5]项的包含铌络合物和锂的粉末优选包含氧，铌、锂和氧的含量的合计为85质量％以上。
[7]优选将上述[1]项至[6]项的包含铌络合物和锂的粉末溶解于8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，得到的滤液中所含的铵离子的含量为0.5质量％以下。
[8]优选将上述[1]项至[7]项的包含铌络合物和锂的粉末溶解于8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，得到的其滤液的波长660nm处的吸光度为1.0以下。
[9]上述[1]项至[8]项的包含铌络合物和锂的粉末优选体积基准的累计50％粒径D50为1mm以下。
本发明还提供
[10]包含铌络合物和锂的粉末的制造方法，其包括：将铌化合物、锂化合物、碱、过氧化氢、和水混合，得到含有铌络合物和锂的水溶液的工序；和将所述含有铌络合物和锂的水溶液在所述铌络合物的分解温度以下干燥的工序。
[11]在上述[10]项的包含铌络合物和锂的粉末的制造方法中，优选水溶液的干燥时的压力为该水溶液的干燥温度下的水的饱和蒸气压以下。
本发明进一步提供
[12]具有含有铌酸锂的被覆层的锂二次电池用活性物质的制造方法，其具有：将采用上述[10]项或[11]项的包含铌络合物和锂的粉末的制造方法得到的包含铌络合物和锂的粉末溶解于水以得到包含铌络合物和锂的水溶液的工序；在锂二次电池正极活性物质的表面被覆该包含铌络合物和锂的水溶液的工序；和对用该包含铌络合物和锂的水溶液被覆的锂二次电池正极活性物质实施热处理的工序。
发明效果
通过将采用本发明的制造方法得到的包含铌络合物和锂的粉末溶解于水，能够容易地得到铌酸锂的前体溶液。使用该前体溶液在锂离子二次电池用正极活性物质的表面形成的铌酸锂被覆层中没有形成高电阻层。因此，本发明可有助于全固体型锂离子二次电池的性能提高。
具体实施方式
[正极活性物质]
关于由本发明的包含铌络合物和锂的粉末制备的、用铌酸锂的前体溶液被覆的正极活性物质，作为实例，可列举出以下的例子。正极活性物质由Li和过渡金属M的复合氧化物构成，因此可列举出以往在锂离子二次电池中使用的物质，例如锂酸钴(Li1+XCoO2、-0.1≤X≤0.3)、Li1+XNiO2、Li1+XMn2O4、Li1+XNi1/2Mn1/2O2、Li1+XNi1/3Co1/3Mn1/3O2(均为-0.1≤X≤0.3)、Li1+X[NiYLi1/3-2Y/3Mn2/3-Y/3]O2(0≤X≤1、0＜Y＜1/2)等、将这些的Li或过渡金属元素的一部分用Al等元素置换的锂过渡金属氧化物、Li1+XFePO4、Li1+XMnPO4(均为-0.1≤X≤0.3)等具有橄榄石结构的磷酸盐等。
[包含铌络合物和锂的粉末]
本发明提供用于制备铌酸锂的前体溶液的包含铌络合物和锂的粉末。该粉末中，作为金属元素包含铌、锂和由制造工序引起的不可避免的杂质。粉末中的铌的含量优选为25质量％以上且75质量％以下。
铌酸锂的前体溶液中的铌含量根据正极活性物质等的电池单元的设计而设定，作为粉末，铌含量高时，采用之后的水溶解带来的稀释等的浓度调整容易且调整范围扩大。因此，该粉末中的铌的含量优选为25质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，该粉末作为构成成分包含锂、氧、络合剂的成分等，因此粉末中的铌的含量上限不超过75质量％。粉末中的铌的含量更优选为50质量％以下。
该粉末中的金属元素中，铌所占的比率用质量比表示，优选为0.775以上且0.950以下。如果金属元素中铌所占的比率不到0.775，则锂的比率变得过剩，或者铌和锂以外的金属元素的含量增多。如果锂的比率变得过剩，则使用该粉末制备铌酸锂前体溶液，在正极活性物质上形成被覆层的情况下，生成氢氧化锂等不具有锂离子传导性的成分，电池性能变差，因此不优选。铌和锂以外的金属元素的含量增多时，使用该粉末制备铌酸锂前体溶液，在正极活性物质上形成被覆层的情况下，也生成不具有锂离子传导性的成分，电池性能变差，因此不优选。另外，如果金属元素中铌所占的比率超过0.950，则后述的Li/Nb的摩尔比不到0.7，不优选。
优选该粉末中所含的铌形成了络合物。通过形成络合物，铌向水中的溶解率提高。再有，铌络合物的形成的有无采用傅里叶变换红外分光法(FT-IR)、根据起因于该络合物的845±20cm-1的吸收峰的存在来确认。
对于粉末中的铌含量将后述。
[水溶性]
如上所述，根据本发明得到的包含铌络合物和锂的粉末在水中的溶解率高，即，水溶性高。特别是，为铌的溶解率高的粉末(铌在水中的溶解率原本较低)。本说明书中，水溶性根据用下述(1)式定义的包含铌络合物和锂的粉末的铌溶解率来评价。
铌溶解率(％)＝Nbw×100/NbHF…(1)
其中，Nbw和NbHF为采用以下的步骤算出的铌的质量。
称量包含铌络合物和锂的粉末，将该称量的粉末溶解于该粉末的8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定得到的滤液中的铌的浓度。将由所述得到的滤液中的铌浓度和滤液的质量算出的、从该称量的粉末的每单位质量溶出到所述滤液中的铌的质量设为Nbw。
称量包含铌络合物和锂的粉末，在该称量的粉末中加入氢氟酸并溶解，冷却后，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定得到的溶解液中的铌的浓度。将由所述得到的溶解液中的铌浓度和溶解液的体积算出的、该称量的粉末的每单位质量中所含的铌的质量设为NbHF。
由这两个值算出铌溶解率(Nbw×100/NbHF)，成为包含铌络合物和锂的粉末的水溶性的指标。
在本发明的包含铌络合物和锂的粉末中，用所述(1)式定义的铌溶解率为80％以上。如果铌溶解率不到80％，则在制备的铌酸锂前体溶液中含有包含铌的不溶性的固体成分。如果上述的固体成分混入最终在正极活性物质表面形成的铌酸锂被覆层，则被覆层的层厚变得不均匀，有时从薄膜部形成高电阻部位的进程推进，电池性能恶化，因而不优选。
本发明的包含铌络合物和锂的粉末用于最终在正极活性物质的表面形成铌酸锂的被覆层，因此锂与铌的添加量需要为等摩尔附近。
本发明的包含铌络合物和锂的粉末优选包含2.5质量％以上且6.0质量％以下的锂，更优选包含3.0质量％以上且4.5质量％以下。如果粉末中的锂的含量不到2.5质量％，则作为铌酸锂前体溶液的原料，不需要的成分在质量中所占的比例增多，输送成本升高，因此不优选。另外，该粉末包含铌、氧、络合剂的成分等作为构成成分，因此粉末中的锂的含量的上限不超过6.0质量％。
另外，在该粉末中所含的金属元素中，铌和锂的合计所占的比例用质量比表示，优选为0.80以上且1.00以下。如果粉末中的铌和锂的合计所占的比例用质量比表示不到0.80，则作为铌酸锂前体溶液的原料，不需要的成分在质量中所占的比例增多，输送成本升高，因此不优选。铌与锂的摩尔比Li/Nb优选为0.7以上且1.5以下。如果Li/Nb不到0.7，则相对于由LiNbO3表示的铌酸锂，锂缺失，从而最终形成的铌酸锂被膜中的锂离子导电性恶化，因此不优选。另外，如果Li/Nb超过1.5，则在制备前体溶液时，由于过剩的氢氧化锂，引起pH上升，液体的保存稳定性恶化，因此不优选。
再有，上述的铌和锂的含量能够采用按照后述的[铌和锂的含量的测定]的方法来测定。
本发明的包含铌络合物和锂的粉末的水溶性也能够采用用下述(2)式定义的包含铌络合物和锂的粉末的锂溶解率来定义。在本发明的包含铌络合物和锂的粉末中，优选锂溶解率为80％以上。
锂溶解率(％)＝Liw×100/LiHF…(2)
其中，Liw和LiHF为采用以下的步骤算出的锂的质量。
称量包含铌络合物和锂的粉末，将该称量的粉末溶解于该粉末的8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定得到的滤液中的锂的浓度。将由所述得到的滤液中的锂浓度和滤液的质量算出的、从该称量的粉末的每单位质量溶出到滤液中的锂的质量设为Liw。
称量包含铌络合物和锂的粉末，在该称量的粉末中加入氢氟酸并溶解，冷却后，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定得到的溶解液中的锂的浓度。将由所述得到的溶解液中的锂浓度和溶解液的体积算出的、该称量的粉末的每单位质量中所含的锂的质量设为LiHF。
如果锂溶解率不到80％，则在制备的铌酸锂前体溶液中含有包含铌或锂的不溶性的固体成分。如果上述的固体成分混入到最终在正极活性物质表面形成的铌酸锂被覆层，则被覆层的层厚变得不均匀，有时从薄膜部形成高电阻部位的进程推进，电池性能恶化，因而不优选。
本发明的包含铌络合物和锂的粉末除了铌和锂以外还包含氧，优选铌、锂和氧的含量的合计为85质量％以上。该粉末进而也包含起因于过氧化氢的其他的氢，由于氢的质量小到可以忽视，因此铌、锂和氧的含量的合计的上限可成为100质量％左右。再有，就包含铌络合物和锂的粉末的氧含量而言，后述实施例的[碳、氧的含量的测定]中记载的氧浓度使用采用氧·氮分析装置测定的氧浓度(质量％)的值。
本发明的包含铌络合物和锂的粉末优选碳的含量为0.5质量％以下。如果碳的含量比0.5质量％大，则最终在正极活性物质表面形成铌酸锂被覆层时生成碳酸锂的可能性升高。由于碳酸锂不具有锂离子传导性，因此有时电池性能恶化，因而不优选。再有，干燥粉末试样中的碳浓度使用后述实施例的[碳、氧的含量的测定]中记载的微量碳·硫分析装置来测定。
另外，使本发明的包含铌络合物和锂的粉末溶解于8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，得到的滤液中所含的铵离子的含量优选为0.5质量％以下。如果该滤液中的铵离子的含量为0.5质量％以下，则将包含铌络合物和锂的粉末溶解于水，作为包含铌络合物和锂的水溶液的铌酸锂的前体溶液中的铌络合物变得稳定，能够抑制铌络合物分解而在水中析出不溶性的固体成分，因而优选。再有，滤液溶液中的铵离子的含量使用后述实施例的[滤液中的铵离子量的测定]中记载的离子色谱来测定。
使本发明的包含铌络合物和锂的粉末溶解于8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，在得到的滤液中存在通过了网眼大小0.20μm的膜滤器的不溶性的微粒，该微粒的存在量能够用波长660nm处的吸光度来定性地评价。使本发明的包含铌络合物和锂的粉末溶解于8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，优选得到的滤液的波长660nm处的吸光度为1.0以下。再有，通过了该膜滤器的不溶性微粒包含在用水溶性定义的溶解量中。
另外，本发明的包含铌络合物和锂的粉末优选粉碎后的体积基准的累计50％粒径D50为1mm以下。如果D50超过1mm，则在水中的溶解性变差，在制备的铌酸锂前体溶液中作为固体成分含有粉末的溶解残留的可能性升高，因此不优选。对D50的优选的下限并无特别限定，通常得到10μm左右以上的D50。因此，D50优选10μm以上且1mm以下的范围。再有，D50使用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定。
将上述的包含铌络合物和锂的粉末干燥而成的干燥粉末试样中含有水分。该水分的量能够采用基于卡尔-费休法的电量滴定法测定，通常为20质量％以下。另外，关于该水分，根据TG-DTA的测定结果，认为不是附着水而是结晶水。
本发明的包含铌络合物和锂的粉末优选在其粉末中包含非晶结构的物质。其中，所谓包含非晶结构的物质，是指包含铌络合物和锂的粉末不具有明确的晶体结构。如果该包含铌络合物和锂的粉末包含水作为构成成分，则粉末变得容易非晶化。如果粉末包含非晶结构的物质，则在水中的溶解性提高，在制备的铌酸锂前体溶液中作为固体成分包含粉末的溶解残留的可能性降低，因此优选。再有，本发明的包含铌络合物和锂的粉末未必其全部为非晶，只要其一部分呈非晶结构即可。
关于包含铌络合物和锂的粉末是否包含非晶结构的物质，能够通过在采用X射线衍射测定得到的衍射图形中在2θ：20°～60°的区域中(测定中使用的X射线球管为Cu球管的情况下)是否观察到光晕的图案来判断。予以说明，其中所谓“光晕”，是指在衍射图形中没有显示出清晰的峰、而是作为宽的凸起观察到的图案。本发明中，将半峰全宽为2θ：2°以上的宽的凸起称为光晕。
[包含铌络合物和锂的粉末的制造方法]
[原料溶液]
在本发明的包含铌络合物和锂的粉末的制造方法中，将铌化合物、锂化合物、作为用于使铌络合物在水溶液中可溶化的络合剂(配体)的过氧化氢、碱在水中混合，得到作为含有铌络合物和锂的水溶液的原料溶液(起始物质)。
关于上述的铌络合物的配体，只要铌络合物为水溶性即可，并无特别限制，本实施例中，作为配体，使用过氧化氢，形成铌酸的过氧络合物([Nb(O2)4]3-)。铌酸的过氧络合物在化学结构中不含碳，因此不会在最终生成的铌酸锂的被覆膜中残留碳，在本发明的包含铌络合物和锂的粉末的制造方法中特别优选。
该铌酸的过氧络合物能够采用例如下述的方法得到。
在过氧化氢水中添加含水氧化铌(Nb2O5·nH2O)并混合。在该混合中，铌酸不在过氧化氢水中溶解，能够得到乳白色的悬浮溶液。
在铌酸的过氧络合物的悬浮液中添加氨水等碱并混合，从而能够得到透明的铌酸的过氧络合物。
在该悬浮液中添加的碱的量如后所述，只要为最终得到的包含铌络合物和锂的溶液的pH值成为8.0以上且11.5以下的量即可。
进而，在该悬浮液中添加作为碱的氨水的情况下，可考虑氨在反应中挥发来确定氨水的添加量。
另外，也能够代替该氨水而添加碱性溶液。作为该碱性溶液，也能够选择氢氧化锂水溶液，将其添加。
[铌化合物]
无水的氧化铌(Nb2O5)在水中是难溶性的，因此在本发明的制造方法中，作为Nb源，使用非晶、在水中为可溶性的含水氧化铌。含水氧化铌为由通式Nb2O5·nH2O表示的物质(其中n不为0，例如3≤n≤16)。
关于原料溶液中的铌的浓度，在本发明中并无特别规定，从制造性的观点出发，关于铌，优选为0.1mol/L～10.0mol/L。
[锂化合物]
在本发明的制造方法中，作为Li化合物，使用氢氧化锂(LiOH)。LiOH可以是无水的，也可以是水合的，均可以。添加在水溶液中的LiOH解离为Li+和OH-，显示出强碱性。LiOH由于其自身为强碱，因此如果在包含铌酸的水溶液中添加LiOH，则体系的pH上升，氧化铌溶解。然后，在包含铌和Li离子的碱性的水溶液中添加过氧化氢，形成铌的过氧络合物。
在原料溶液中的Li的添加量用Li/Nb的摩尔比表示，以成为0.7以上且1.5以下的方式添加。关于其理由，如前所述。
[过氧化氢]
在本发明的包含铌络合物和锂的粉末的制造方法中，为了确保该粉末的水溶性以及为了确保将该粉末溶解于水时的稳定性，在原料溶液中添加过氧化氢，将铌络合，形成过氧络合物。就添加的过氧化氢的浓度而言，相对于铌1mol，优选为2mol以上且25mol以下。更优选为4mol以上且20mol以下。如果过氧化氢的浓度相对于铌1mol为不到3mol，则铌不能形成过氧络合物，因此不优选。另外，如果超过25mol，则在原料溶液中未反应的过氧化氢残存，铌络合物的稳定性恶化，因此不优选。
[pH]
如上所述，LiOH为强碱，因此原料溶液成为碱性。就原料溶液的pH而言，为了防止铌络合物的不稳定化，优选8.0～11.5。为了将原料溶液的pH调节到该区域，除了LiOH以外，可进一步添加碱。这种情况下，优选添加不易在包含铌络合物和锂的粉末中作为杂质残留的氨水、碳酸铵。再有，其中，pH值是基于JIS Z8802，使用与测定的pH区域相符的适当的缓冲液校正，采用包括温度补偿电极的pH计，使用玻璃电极测定的值。
再有，使采用本发明的制造方法得到的包含铌络合物和锂的粉末在8倍的质量的25℃的水中溶解时，优选其滤液中所含的铵离子的含量为0.5质量％以下。
[干燥工序]
在本发明的包含铌络合物和锂的粉末的制造方法中，将采用上述条件制备的原料溶液在铌络合物的分解温度以下干燥，得到该粉末。就铌络合物的分解温度而言，对于原料溶液的每个制备条件，采用热重-差示热分析(TG-DTA)进行预备实验，检测吸热峰的温度，将其作为分解温度。
如果在常压下在铌络合物的分解温度以下干燥，则溶剂的挥发速度慢，生产率恶化。因此，从生产率的观点出发，所述的原料溶液的干燥优选在该原料溶液的干燥温度下的水的饱和蒸气压以下进行。
再有，在所述的铌络合物的分解温度不到100℃的情况下，有时在干燥后的包含铌络合物和锂的粉末中残存结晶水，该结晶水的量能够采用基于卡尔-费休法的电量滴定法来测定。该结晶水的量只要为20质量％以下，则能够容许。
得到的干燥粉末也可破碎。破碎方法并无特别限定，例如能够使用乳钵进行破碎。
[锂二次电池正极活性物质的制造方法]
通过将采用本发明的包含铌络合物和锂的粉末的制造方法得到的包含铌络合物和锂的粉末在水中溶解，得到作为包含铌络合物和锂的水溶液的铌酸锂的前体溶液的工序；在锂二次电池正极活性物质的表面被覆作为包含铌络合物和锂的前体溶液的水溶液的工序；和对用包含铌络合物和锂的水溶液被覆的锂二次电池正极活性物质实施热处理的工序，能够制造用铌酸锂被覆了的锂二次电池正极活性物质。对于具体的制造条件，能够使用专利文献1～4中记载的方法或公知的方法。
实施例
[铌络合物的定性评价]
粉末的铌络合物含有的有无采用傅里叶变换红外分光法(FT-IR)的一次反射ATR法来判定。具体地，对于实施例中得到的干燥粉末试样，使用サーモフィッシャー株式会社制造的FT-IR装置NICOLET6700和1次反射ATR附件Smart OMNI-Sampler(锗晶体入射角45°)，在扫描次数为16次、分辨率为4的条件下测定。另外，背景的测定使用离子交换水。
对于测定的光谱，使用附属于FT-IR装置NICOLET6700的解析软件(OMNICSpecta)，实施了自动基线校正后，实施1次自动平滑，以灵敏度50进行峰检测，在波数845cm-1±20cm-1观察到峰时，判断所测定的粉末含有铌络合物。
[铌和锂的含量的测定]
对于粉末状态的试样、例如实施例中得到的干燥粉末试样，精确地称量干燥粉末试样约0.1g，在该粉末试样中添加少量的纯水和46质量％的氢氟酸1mL，用热板在140～170℃左右进行加热溶解。将该溶解液冷却到20～30℃左右的室温后，使用量筒定容，适当稀释后，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES、アジレント·テクノロジー株式会社制CP-720)测定稀释液的铌和锂浓度，算出干燥粉末试样的铌和锂的含量。
另外，对于溶液状态的试样、例如原料溶液，分取溶液试样0.1g，添加纯水15ml和盐酸5ml，然后，添加过氧化氢水2ml，得到了将铌和锂溶解的溶解液后，进行了定容以后的操作。
[水溶性的评价]
由在将实施例中得到的单位质量的干燥粉末在25℃的水中溶解的水溶液过滤而得到的滤液中溶出的铌和锂的质量(下述(1)式和(2)式中的Nbw和Liw)、和实施例中得到的干燥粉末中所含的铌和锂的质量(下述(1)式和(2)式中的NbHF和LiHF)，算出用下述(1)式和(2)式定义的铌溶解率和锂溶解率。具体地，采用以下的步骤算出了铌溶解率和锂溶解率。
＜1＞精确地称量实施例中得到的干燥粉末试样1.0g或2.0g，溶解于其8倍(8.0g、16.0g)的质量的25℃的水中后，使用膜滤器(东洋滤纸(株)制DISMIC-25HP、网眼大小0.20μm)过滤其溶解液。
＜2＞采用上述的溶液状态的试样的测定方法测定了上述＜1＞中得到的滤液中的铌和锂的浓度。由其测定值和上述得到的滤液的质量，算出从在25℃的水中溶出的单位质量的粉末向上述滤液中溶出的铌和锂的质量(下述(1)式和(2)式中的Nbw和Liw)。
＜3＞采用上述的粉末状态的试样的测定方法测定了实施例中得到的干燥粉末试样中所含的铌和锂的质量。由其测定值和称量的干燥粉末试样的质量，算出单位质量的干燥粉末中所含的铌和锂的质量(下述(1)式和(2)式中的NbHF和LiHF)。
＜4＞由上述＜2＞和上述＜3＞中得到的Nbw、Liw、NbHF和LiHF的数值，算出用下述(1)式和(2)式定义的铌溶解率和锂溶解率。
铌溶解率(％)＝Nbw×100/NbHF…(1)
锂溶解率(％)＝Liw×100/LiHF…(2)
[碳、氧的含量的测定]
干燥粉末试样中的碳浓度使用微量碳·硫分析装置((株)堀场制作所制ETMA-U510)测定，氧浓度使用氧·氮分析装置((株)堀场制作所制EMGA-920)测定。
[滤液中的铵离子量的测定]
精确地称量实施例中得到的干燥粉末试样1.0g或2.0g，溶解于其8倍(8.0g、16.0g)的质量的25℃的水中后，将其溶解液使用膜滤器(东洋滤纸(株)制DISMIC-25HP、网眼大小0.20μm)过滤，得到的滤液中的铵离子量使用离子色谱(ダイオネクス公司制ICS-300型)测定。测定时，作为阳离子分子柱，使用了IonPac CS14，对于溶离液，使用了10mmol/L甲磺酸(均为ダイオネクス公司制)。
[滤液的吸光度的测定]
精确地称量实施例中得到的干燥粉末试样1.0g或2.0g，溶解于其8倍(8.0g、16.0g)的质量的25℃的水中后，将其溶解液使用膜滤器(东洋滤纸(株)制DISMIC-25HP、网眼大小0.20μm)过滤，对于得到的滤液中的难溶性成分中的通过膜滤器转移至滤液中的不溶性的微粒的量，使用紫外可见分光光度计(SHIMADZU(株)制UV-1800)，测定波长660nm处的吸光度，从而定性地评价。再有，测定中使用石英池(10mm×10mm×45mm)，测定在25℃下进行。
[体积基准累计50％粒径]
对于干燥粉末试样，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制的へロス粒度分布测定装置(HELOS&RODOS(气流式的分散模块)))，在分散压5bar下测定体积基准的粒度分布，求出了体积基准的累计50％粒径(D50)。
[水分量]
对于干燥粉末试样，使用卡尔费休水分计(HIRANUMA(株)制、AQS-225010S)，采用电量滴定法测定了水分量。水分气化温度设为100℃，载气使用了氮气。发生液使用了アクアライトRS-A(HIRANUMA(株)制)。另外，对极液使用了アクアライトCN(HIRANUMA(株)制)。
[X射线衍射测定]
对于干燥粉末试样，使用X射线衍射测定装置((株)岛津制作所制、XRD-6100)，在下述测定条件下实施了X射线衍射测定。
球管：Cu
管电压：40kV
管电流：30mA
发散狭缝：1.0°
散射狭缝：1.0°
受光狭缝：0.3mm
扫描速度：2.0°/min
步进宽度：0.02°
[实施例1]
在5L的烧杯中投入离子交换水(电阻率：17.2MΩ·cm)82.0g、浓度28质量％的氨水288.6g、浓度35质量％的过氧化氢水1424.0g、氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)33.8g和含水氧化铌(Nb2O5·nH2O、n＝4.6、Nb2O5含有率：76.4质量％)166.7g，在60℃下进行了10小时机械搅拌。将得到的溶液用网眼大小0.5μm的滤纸过滤，得到含有铌络合物和锂的水溶液，制成铌酸锂的原料溶液。得到的铌酸锂的原料溶液的铌和锂的浓度分别为4.41质量％和0.38质量％，Li/Nb的摩尔比为1.15。
进而，测定了上述原料溶液中的铵离子的浓度，结果为960ppm。另外，测定了前体溶液的波长660nm处的吸光度，结果为0.001。
将在上述条件下制备的原料溶液114.2g分取到容器中，将该容器放入真空干燥机中，在保持于25℃的同时在表压：-0.1MPa以下保持12小时，得到了干燥品。再有，表压为真空干燥机内的压力与大气压的压差。接着，将该干燥品用乳钵破碎，得到了干燥粉末9.9g。用激光衍射式粒度分布测定装置测定破碎后的干燥粉末的体积基准的粒度分布，结果累计50％粒径D50为140μm。
对破碎后的干燥粉末进行了X射线衍射测定，结果在2θ：20°～60°的区域观察到光晕图案，几乎没有观察到来自铌酸锂(LiNbO3)的晶体的峰，因此可知本实施例中得到的干燥粉末为以非晶结构为主体的粉末。
另外，将该干燥粉末2.0g放入马弗炉，在600℃的大气气氛下进行2小时热处理，接着，用乳钵破碎，得到了烧成粉1.3g。实施了得到的烧成粉的X射线衍射测定，结果观察到来自铌酸锂(LiNbO3)的晶体的峰，因此确认了该干燥粉末为铌酸锂的前体。
从该干燥粉末中采取6.4mg的试样，在流量200mL/min的N2气氛中、以升温速度10℃/min从30℃至120℃进行了TG-DTA分析，结果在70℃观察到推定为铌络合物的分解温度的吸热峰，因此上述的干燥温度为铌络合物的分解温度以下。采用FT-IR测定该干燥粉末，结果确认了归属于铌络合物的845cm-1±20cm-1的峰，因此能够确认该干燥粉末包含铌络合物。按照上述[铌和锂的含量的测定]，采用ICP-AES测定了将该干燥粉末溶解于氢氟酸的水溶液中所含的金属元素，结果干燥粉末中的铌的含量和锂的含量分别为47.20质量％和3.47质量％。
再有，Li/Nb的摩尔比为0.98。由以上的测定结果，能够确认该干燥粉末为包含铌络合物和锂的粉末，该干燥粉末中所含的金属元素中铌所占的比例用质量比表示为0.932。另外，由上述干燥粉末中的铌的含量和锂的含量，能够算出NbHF和LiHF。将该干燥粉末按照上述[水溶性的评价]溶解于水中，采用ICP-AES测定过滤得到的滤液中所含的金属元素，测定NbW和LiW，计算出铌溶解率(％)和锂溶解率(％)，结果Nb在水中溶出86.2％、Li在水中溶出99.9％。
将针对本实施例中得到的干燥粉末的各种测定结果示于表1。如果将本实施例中得到的干燥粉末再次溶解于水，则得到与固体化前的前体溶液大致相同的组成的包含铌络合物和锂的水溶液。因此，采用本发明的制造方法得到的包含铌络合物和锂的粉末是适于用于将锂离子二次电池的正极活性物质粒子的表面用作为固体电解质的铌酸锂被覆的铌酸锂的前体溶液的制备的、在水中的溶解度高的粉末。另外，可知通过保管采用本发明的制造方法得到的包含铌络合物和锂的粉末，可消除包含铌酸锂的前体的水溶液的保存稳定性、输送成本的减少的问题。
[比较例1]
将与实施例1相同的条件下制备的水溶液505.7g分取到容器中，接着将该容器放入棚型干燥机，保持在120℃的同时在大气下干燥12小时，得到了干燥品后，将该干燥品用乳钵破碎，得到了干燥粉末43.1g。将该干燥粉末用FT-IR测定，结果没有观察到归属于铌络合物的845cm-1±20cm-1的峰，因此能够确认该干燥粉末不含铌络合物。
将针对本比较例中得到的干燥粉末的各种测定结果示于表1。可知不含铌络合物的本比较例的干燥粉末与实施例相比，水溶性差。
[表1]

Claims (12)

1.包含铌络合物和锂的粉末，其中，所述粉末包含25质量％以上且75质量％以下的铌，在该粉末所含的金属元素中，铌所占的比例用质量比表示为0.775以上且0.950以下，用下述(1)式定义的包含铌络合物和锂的粉末的铌溶解率为80％以上，
铌溶解率(％)＝Nbw×100/NbHF…(1)
其中，Nbw和NbHF为采用以下的步骤算出的铌的质量，
称量包含铌络合物和锂的粉末，将该称量的粉末溶解于该粉末的8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定得到的滤液中的铌的浓度，将由所述得到的滤液中的铌浓度和滤液的质量算出的、从该称量的粉末的每单位质量溶出到所述滤液中的铌的质量设为Nbw，
称量包含铌络合物和锂的粉末，在该称量的粉末中加入氢氟酸并溶解，冷却后，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定得到的溶解液中的铌的浓度，将由所述得到的溶解液中的铌浓度和溶解液的体积算出的、该称量的粉末的每单位质量中所含的铌的质量设为NbHF。
2.根据权利要求1所述的包含铌络合物和锂的粉末，其中，所述粉末包含40质量％以上且50质量％以下的铌。
3.根据权利要求1所述的包含铌络合物和锂的粉末，其中，所述粉末包含2.5质量％以上且6.0质量％以下的锂，在该粉末所含的金属元素中，铌和锂的合计所占的比例用质量比表示为0.80以上且1.00以下，Li/Nb的摩尔比为0.7以上且1.5以下。
4.根据权利要求1所述的包含铌络合物和锂的粉末，其中，所述粉末包含3.0质量％以上且4.5质量％以下的锂。
5.根据权利要求1所述的包含铌络合物和锂的粉末，其中，将所述粉末溶解于8倍质量的25℃的水中时，用下述(2)式定义的包含铌络合物和锂的粉末的锂溶解率为80％以上，
锂溶解率(％)＝Liw×100/LiHF…(2)
其中，Liw和LiHF为采用以下的步骤算出的锂的质量，
称量包含铌络合物和锂的粉末，将该称量的粉末溶解于该粉末的8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定得到的滤液中的锂的浓度，将由所述得到的滤液中的锂浓度和滤液的质量算出的、从该称量的粉末的每单位质量溶出到滤液中的锂的质量设为Liw，
称量包含铌络合物和锂的粉末，在该称量的粉末中加入氢氟酸并溶解，冷却后，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定得到的溶解液中的锂的浓度，将由所述得到的溶解液中的锂浓度和溶解液的体积算出的、该称量的粉末的每单位质量中所含的锂的质量设为LiHF。
6.根据权利要求1所述的包含铌络合物和锂的粉末，其中，所述粉末包含氧，铌、锂和氧的含量的合计为85质量％以上。
7.根据权利要求1所述的包含铌络合物和锂的粉末，其中，使所述粉末溶解于8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，得到的滤液中所含的铵离子的含量为0.5质量％以下。
8.根据权利要求1所述的包含铌络合物和锂的粉末，其中，使所述粉末溶解于8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，得到的该滤液的波长660nm处的吸光度为1.0以下。
9.根据权利要求1所述的包含铌络合物和锂的粉末，其中，体积基准的累计50％粒径D50为1mm以下。
10.包含铌络合物和锂的粉末的制造方法，其包括：将铌化合物、锂化合物、碱、过氧化氢、和水混合，得到含有铌络合物和锂的水溶液的工序；和将所述含有铌络合物和锂的水溶液在所述铌络合物的分解温度以下干燥的工序。
11.根据权利要求10所述的包含铌络合物和锂的粉末的制造方法，其中，所述水溶液的干燥时的压力为所述水溶液的干燥温度下的水的饱和蒸气压以下。
12.具有含有铌酸锂的被覆层的锂二次电池用活性物质的制造方法，其具有：
将采用根据权利要求10所述的制造方法得到的包含铌络合物和锂的粉末溶解于水以得到包含铌络合物和锂的水溶液的工序；
在锂二次电池正极活性物质的表面被覆所述包含铌络合物和锂的水溶液的工序；和
对用所述包含铌络合物和锂的水溶液被覆的锂二次电池正极活性物质实施热处理的工序。
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