CN1171932C - 制备用于压敏粘合剂的天然橡胶的方法及基于天然橡胶的压敏粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种制备用于压敏粘合剂的天然橡胶的方法，该方法包括将未塑炼天然橡胶溶入有机溶剂的过程中，通过塑解剂的作用降低未塑炼天然橡胶的分子量，和一种基于天然橡胶的压敏粘合剂组合物，其含有由该方法获得的具有重均分子量Mw700,000或更低的天然橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备用于压敏粘合剂的天然橡胶的方法，一种包含用该方法获得的天然橡胶的基于天然橡胶的压敏粘合剂组合物。
背景技术
一般通过先将天然橡塑解于有机溶剂如甲苯、己烷或庚烷，然后在其中溶入配合添加剂如增粘树脂或软化剂的方法来制备基于天然橡胶的压敏粘合剂。然而，未塑炼的天然橡胶一般具有非常高的分子量，由于这个原因，直接将未塑炼的天然橡塑解入有机溶剂较困难。此外，如果天然橡胶具有太高的分子量，那么该天然橡胶用于压敏粘合剂时缺乏韧性，因此，有可能不能获得合适的压敏性能。所以，为了避免这些问题，必须适当地降低天然橡胶的分子量，采用这样的天然橡胶用于掺合。
用于降低天然橡胶分子量的方法一般是在将天然橡塑解于有机溶剂之前预先采用压力捏合机、Banbury混合机、开炼机或其它设备对天然橡胶进行机械塑炼。
然而，用于调节天然橡胶分子量的机械塑炼步骤消耗很多的能量。此外，由于天然橡胶具有自熔合性能，该塑炼步骤本身承受非常大的工作负荷。另外，和塑炼步骤本身相比，用于处理或运输塑炼后橡胶的负荷特别大。
例如，经过塑炼后的天然橡胶较软，因此倾向于通过接触而自熔合。如果天然橡胶通过熔合形成大的整体，会对随后步骤的工作产生很大的问题。为了避免这些问题，一般采用的对策是将天然橡胶形成预定的形状和尺寸，在其上面洒用于防止自熔合的粉末，或在其间放置隔离片。然而，洒这样的粉末或放置这样的隔离片有许多问题。例如，当使用粉末时，工作环境由于粉尘而恶化，产品也会被这样的粉末以杂质的形式所污染。此外，当使用隔离片时，放置许多隔离片比较麻烦，使用后的隔离片也变成了工业废料。而且，末塑炼的天然橡胶对隔离片有相对强的粘合力，因此在随后的步骤中剥落该隔离片需要更多的劳动量。
在生产成本、工作和环境方面，塑炼步骤具有非常不利的因素，因此需要改进塑炼步骤。
此外，作为环境对策，当希望采用低粘度和高的固体含量浓度以减少用于掺合天然橡胶和压敏粘合剂的有机溶剂时，需要极大地降低天然橡胶的分子量。通常的方法具有必须进行过量机械塑炼的缺点，因此和本发明相比机械塑炼步骤中的负荷进一步增加。
另一方面，将塑炼程度最小化或缩短塑炼时间的方法被认为是可能用于减少塑炼负荷的方法。然而，这些方法具有这样的局限性即只将天然橡胶的分子量降低到重均分子量Mw 700,000-1,000,000，而不可能获得具有进一步降低分子量的天然橡胶。当天然橡胶具有这样数量级的分子量时，这样的天然橡胶满足用于压敏胶粘带的性能。然而，当将天然橡塑解于有机溶剂时，获得的溶液具有相当高的粘度，这使得将压敏粘合剂以小的厚度均匀地涂到基材上以生产压敏胶粘带变得困难。在生产压敏胶粘带时，考虑到使用的有机溶剂的用量，优选将天然橡胶的分子量降低到重均分子量700,000或更低以减少压敏粘合剂的溶液粘度。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种能采用简单的操作而不是通过复杂的步骤有效地生产用于压敏粘合剂的天然橡胶的方法。
本发明的另一个目的是提供一种能简单容易地生产具有所需合适分子量的用于压敏粘合剂的天然橡胶的方法。
本发明还有一个目的是提供一种尽管具有高的固体含量浓度也能降低它的分子量的基于天然橡胶的压敏粘合剂组合物。
为达到上述目的，通过广泛的研究发现如果对未塑炼的天然橡胶采用一种特定的处理方法，可以在不通过机械塑炼步骤的情况下很容易地将天然橡胶的分子量降低到所需的分子量，因此，可以获得尽管在高的固体含量浓度下也具有低粘度的天然橡塑解液，因而可以极大地降低有机溶剂的用量。基于该发现完成了本发明。
本发明提供一种生产用于压敏粘合剂的天然橡胶的方法，该方法包括在70℃或更高的反应温度下，在将未塑炼的天然橡胶溶解于有机溶剂时通过塑解剂的作用降低未塑炼天然橡胶的分子量，其中天然橡胶固体含量浓度为20-75重量％。
本发明也提供一种制备基于天然橡胶的压敏粘合剂组合物的方法，所述组合物包含具有重均分子量Mw 200,000-700,000的天然橡胶，该方法包括：在70℃或更高的反应温度下，在将未塑炼天然橡胶溶入有机溶剂的过程中，通过塑解剂的作用降低未塑炼天然橡胶的分子量，其中天然橡胶固体含量浓度为20-75重量％。
以下对本发明进行详细描述
按照本发明，在将未塑炼的天然橡塑解于有机溶剂时，通过塑解剂的作用降低未塑炼天然橡胶的分子量，而不采用在机械塑炼步骤中控制分子量，而获得用于压敏粘合剂的天然橡胶。
可采用的天然橡胶例子包括标准马来西亚橡胶(SMR)、标准越南橡胶(SVR)、棱纹烟胶1-6号和浅色皱胶1-3号。然而，可采用的天然橡胶并不限于这些只要它们是具有高的分子量固体型天然橡胶就行。
可采用的溶剂例子包括芳烃如甲苯、和脂族烃如庚烷或己烷。然而，溶剂并不限于这些，只要它们是能溶解天然橡胶的有机溶剂就行。
此处采用的塑解剂是指能在有机溶剂中化学切割天然橡胶分子的试剂。优选的塑解剂例子包括二硫化物如o，o-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物，和硫醇如2-苯甲酰胺硫酚锌盐、2-萘硫酚、二甲苯基硫酚或五氯硫酚。也可采用在其中加入金属催化剂的这些化合物。另外可用作塑解剂的例子包括噻唑类如2-巯基苯并噻唑，二酰基过氧化物如苯甲酰过氧化物，二烷基过氧化物如过氧化二枯基，和其它有机过氧化物。
在上述塑解剂的分子中含有反应官能团如羟基或羧基的化合物(以下称作“引入官能团的塑解剂”)可用作特定的塑解剂。可以单独使用这些化合物或使用以任选的混合比和上述的普通塑解剂形成的混合物。当采用这样的引入官能团的塑解剂对天然橡胶进行塑炼时，可将反应官能团引入到天然橡胶分子链中。
引入官能团的塑解剂的例子如含羟基化合物包括2-羟基二苯基二硫化物、2-羟乙基二硫化物、巯基乙醇、和3-巯基-1，2-丙二醇。然而，引入官能团的塑解剂并不限于上述化合物，也可以采用这样的任何化合物，只要它具有在上述普通塑解剂分子中含有羟基的结构就行。
引入官能团的塑解剂的例子如含巯基化合物包括巯基苯甲酸、巯基乙酸、巯基丙酸。然而，引入官能团的塑解剂并不限于上述化合物，也可以采用这样的任何化合物，只要它具有在上述普通塑解剂分子中含有巯基的结构就行。
羧酸酐如马来酸酐可用作引入官能团的塑解剂。例如当将马来酸酐和上述的塑解剂以任选的混合比结合使用时，可将酸酐基引入到天然橡胶分子链中。
可以通过以预定的掺合比向溶解罐中加入例如天然橡胶、有机溶剂、塑解剂和如果需要时的合适添加剂，按照预定的时间在预定的温度下搅拌这些物质的方法以获得用于压敏粘合剂的天然橡胶。所用的溶解罐并不特别限定，只要它一般用于溶解步骤就行。
通过调节所引入的塑解剂的量控制天然橡胶的分子量到所需值。塑解剂可以和天然橡胶在初始加料时一起加入，或可在任选的时间加入。塑解剂还可以分成两部分加入，一部分在初始加料时加入，另一部分在反应过程中加入。也可以通过安排加入塑解剂的时间以控制天然橡胶的分子量到目标分子量。
可根据使用的塑解剂种类和天然橡胶的目标分子量来适当选择反应温度。反应温度一般为70℃或更高，优选为80-120℃。搅拌和反应时间是这样的周期，在此周期内天然橡胶完全溶解到所有的未溶解固体含量消失，进一步将天然橡胶的分子量降低到预定的分子量。
按照本发明的方法，将初始阶段为固体的具有高分子量的未塑炼天然橡塑解入有机溶剂中，同时它的分子被塑解剂、热能量等化学切割，因而可以制备具有所需分子量(如重均分子量Mw为700,000或更低)的天然橡塑解液，该溶液适于用作压敏粘合剂。
已知氧在天然橡胶的塑解反应中是必须的。本发明的塑解反应可以通过向反应系统中吹入空气而得到促进。当本发明的方法是在高固体含量浓度下进行时，必须极大地降低分子量。为此目的，优选吹入空气。
可以通过采用塑解剂控制天然橡胶的分子量、反应温度、反应时间、氧浓度等参数自由地调节本发明的天然橡塑解液的粘度。例如，当将以布鲁克菲尔德型粘度计30℃粘度为单位的粘度调节到80Pa·s或更低，优选为40Pa·s或更低时，这样的天然橡胶可直接用于压敏粘合剂组合物。
本发明的基于天然橡胶的压敏粘合剂组合物包含由本发明方法获得的具有重均分子量Mw为700,000或更低(如200,000-700,000)的天然橡胶。
在压敏胶粘带生产步骤中，为了将基于天然橡胶的压敏粘合剂组合物以小的厚度均匀地涂到基材上，所需的粘度，以布鲁克菲尔德型粘度计30℃粘度为单位，为80Pa·s或更低，优选为40Pa·s或更低。如果压敏粘合剂中的天然橡胶重均分子量Mw超过700,000时，为使溶液粘度为40Pa·s或更低，固体含量浓度必须为20％重量或更低。这需要大量的溶剂，这不是优选的。
可以通过向上述方法获得的天然橡塑解液中，如果需要的话，加入增粘树脂、或通常的添加剂如交联剂、软化剂、抗氧化剂、填料等，和如果需要的话，调节获得的溶液浓度，以生产基于天然橡胶的压敏粘合剂组合物。
增粘剂并不特别限定，其例子包括松香树脂、萜烯树脂、石油树脂(脂族、芳族或脂环族)、苯并呋喃-茚树脂和苯乙烯类树脂。以100重量份天然橡胶为基础，增粘剂的用量一般为约5-180重量份，优选为70-130重量份。
基于天然橡胶的压敏粘合剂组合物中的固体含量浓度由目标溶液粘度和天然橡胶分子量自动确定。考虑到世界范围内的环境问题，必须尽可能降低溶剂的使用量，从这一点出发，所需的固体含量浓度为20％重量或更高(如20-75％重量)。
在上述方法中，塑解后降低天然橡胶的分子量可以达到低粘度和高的固体含量浓度，因此，可以降低溶剂的使用量。要达到这样的低粘度和高的固体含量浓度，优选采用上述引入官能团的塑解剂。一般情况下，如果天然橡胶的分子量降低，压敏粘合剂的内聚力倾向于降低。然而，如果采用引入官能团的塑解剂将官能团引入天然橡胶的分子中，尽管具有相当低的分子量，分子链可以通过交联剂有效地延伸。因此，可以意识到压敏胶粘带的性能如内聚力或其它性能和高分子量产品的性能非常接近。
具体实施方式
参照下面的实施例对本发明进行更详细的描述，但应当理解本发明并不限于这些实施例。除非另有说明，所有的份数，百分比等都以重量为基础。
实施例1
向一个烧瓶中加入100份天然橡胶(SMR)、0.3份塑解剂(NOCTIZER SZ，Ohuchi Shinko Kagaku K.K.产品)、和233份甲苯，在80℃下搅拌10小时，得到塑解的天然橡塑解液。向上述获得的溶液中加入100份增粘剂(YS RESINPX100，Yasuhara Chemical Co.产品)，从而得到基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液。
对这样得到的基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液，采用布鲁克菲尔德型粘度计测量其30℃粘度，采用加热重量损失法测量其固体含量浓度。此外，采用凝胶渗透色谱(GPC)测量天然橡胶的分子量。
测量结果见下表1。
向上述获得的基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液中加入4份异氰酸酯交联剂(MILLIONATE MTL，Nippon Polyurethane Industry Co.产品)。将得到的溶液涂到40微米厚的双轴拉伸聚丙烯膜上，以热空气使有机溶剂挥发，因而获得具有25微米厚压敏粘合剂层的基于天然橡胶的压敏胶粘带。
将这样得到的压敏胶粘带切成25毫米宽，将切割的胶粘带粘到不锈钢板上，然后用重量为2千克的橡胶辊来回辗压粘合。将切割的胶粘带在室温下静置30分钟，然后进行对不锈钢板的180°剥离试验。以此测量压敏胶粘带对不锈钢板的粘合力。
测试结果见下表2。
压敏胶粘带粘到不锈钢板上的区域为25毫米×25毫米，然后用重量为2千克的橡胶辊来回辗压粘合。将切割的胶粘带在40℃下静置30分钟，然后在40℃下施加2千克的负荷以进行在40℃下对不锈钢板的蠕升试验。保持时间直到测量到压敏胶粘带的脱落。结果见下表2。
此外，压敏胶粘带粘到不锈钢板上的区域为25毫米×25毫米，然后用重量为2千克的橡胶辊来回辗压粘合。将切割的胶粘带在23℃下静置30分钟，然后在23℃下施加2千克的负荷以进行在23℃下对不锈钢板的蠕升试验。测量从测试开始起30分钟后压敏胶粘带的偏差距离。结果见下表2。
实施例2
向一个烧瓶中加入100份天然橡胶(SMR)、1.0份塑解剂(NOCCELER M，Ohuchi Shinko Kagaku K.K.产品)、和163份甲苯，在90℃下搅拌10小时并同时吹入少量空气，得到塑解的天然橡塑解液。向上述获得的溶液中加入100份增粘剂(YS RESIN PX100，Yasuhara Chemical Co.产品)，从而得到基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液。
这样获得的基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液的粘度和固体含量的测量方法同实施例1。此外，天然橡胶的分子量的测试方法同实施例1。结果见下表1。
此外，采用上述获得的基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液制备压敏胶粘带的方法同实施例1，对压敏胶粘带进行同实施例1相同的对不锈钢板的180°剥离试验和对不锈钢板的蠕升试验。结果见下表2。
实施例3
向一个烧瓶中加入100份天然橡胶(SMR)、0.1份塑解剂(NOCTIZER SZ，Ohuchi Shinko Kagaku K.K.产品)、和400份甲苯，在90℃下搅拌8小时，得到塑解的天然橡塑解液。向上述获得的溶液中加入100份增粘剂(YS RESINPX100，Yasuhara Chemical Co.产品)，从而得到基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液。
这样获得的基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液的粘度和固体含量的测量方法同实施例1。此外，天然橡胶的分子量的测试方法同实施例1。结果见下表1。
向上述获得的基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液中加入6份异氰酸酯交联剂(CORONATE L，Nippon Polyurethane Industry Co.产品)。将得到的溶液涂到40微米厚的双轴拉伸聚丙烯膜上，以热空气使有机溶剂挥发，因而获得具有25微米厚压敏粘合剂层的基于天然橡胶的压敏胶粘带。
对压敏胶粘带进行同实施例1相同的对不锈钢板的180°剥离试验和对不锈钢板的蠕升试验。结果见下表2。
对比例
将天然橡胶(RSS等级1)在开炼机通过几次进行轻度机械塑炼，因而降低天然橡胶的分子量。
向一个烧瓶中加入100份塑炼天然橡胶、100份甲苯，在甲苯中搅拌溶解橡胶(未加入塑解剂)，得到天然橡塑解液。向上述获得的天然橡塑解液中加入100份增粘剂(YS RESIN PX100，Yasuhara Chemical Co.产品)，从而得到基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液。
这样获得的基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液的粘度和固体含量的测量方法同实施例1。此外，天然橡胶的分子量的测试方法同实施例1。结果见下表1。
向上述获得的基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液中加入4份异氰酸酯交联剂(CORONATE L，Nippon Polyurethane Industry Co.产品)。将得到的溶液涂到40微米厚的双轴拉伸聚丙烯膜上，以热空气使有机溶剂挥发，因而获得具有25微米厚压敏粘合剂层的基于天然橡胶的压敏胶粘带。
对压敏胶粘带进行同实施例1相同的对不锈钢板的180°剥离试验和对不锈钢板的蠕升试验。结果见下表2。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 30℃溶液粘度(Pa·s) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 重均分子量Mw | 340,000 | 230,000 | 500,000 | 860,000 |
| 固体含量(wt％) | 46 | 55 | 33 | 17 |
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 对SUS180°剥离粘合力(N/25mm) | 7.75 | 8.85 | 8.83 | 7.75 |
| 对SUS蠕升试验40℃×2kg(保持时间) | 28 | 22 | 177 | 27 |
| 对SUS蠕升试验23℃×2kg×30min偏差(mm) | 0.30 | 0.40 | 0.05 | 0.50 |
根据实施例1-3和对比例中基于天然橡胶压敏粘合剂溶液中测量得到的固体含量计算生产相同量的压敏胶粘带所需的甲苯量。以对比例中甲苯使用量为100份为基础，实施例1、2和3中的甲苯用量见下表3。
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 用于生产压敏胶粘带的甲苯用量 | 24 | 16 | 42 | 100 |
在对比例的生产过程中采用开炼机进行轻度机械塑炼。然而，尽管塑炼程度较低，传递一块具有很大重量的天然橡胶的工作消耗能量，也给操作工人带来许多负担。此外，当堆积采用开炼机塑炼后的天然橡胶薄片时，这此天然橡胶薄片会粘合在一起。因此，必须在相邻的两个天然橡胶薄片之间放置隔离片以防止天然橡胶薄片的相互接触。此外，在随后的溶解橡胶的步骤中，必须剥离和处理隔离片。就增加工作步骤和处理工业废料而言不希望使用隔离片。
另外，按照本发明方法的实施例1、2和3不采用机械塑炼步骤，因而不涉及上述问题。
如表1所示，实施例1、2和3和对比例中的基于天然橡胶的压敏粘合剂的溶液粘度值都为20Pa·s，但实施例和对比例中的分子量差别很大，对比例中的天然橡胶的重均分子量Mw超过700,000。
如表2所示，实施例1、2和对比例中的压敏粘合剂的性能基本相同。从这一点可以理解，按照本发明的方法获得的压敏胶粘带可以具有和通常工艺制备的压敏胶粘带相当的性能。在实施例中，尽管天然橡胶的分子量较低，通过选择使用交联剂的种类使适于压敏粘合剂的性能没有受到削弱。
此外，如表2所示，实施例3中得到的压敏胶粘带具有韧性和内聚力的较好平衡，可以获得和对比例相比更好的压敏性能。
就使用的有机溶剂量而言，在实施例1、2和3和对比例之间存在着很大的差别。具体而言，对比例中的固体含量是17wt％，该含量远小于实施例1、2和3中的含量，因此如表3所示用于生产相同量的压敏胶粘带的甲苯量非常大。当天然橡胶的分子量象对比例中一样不能采用轻度机械塑炼使重均分子量Mw降低到700,000或更低时，压敏粘合剂中的固体含量变为20wt％或更低以使粘度达到20Pa·s的数量级。这些情况清楚地表示需要大量的有机溶剂。另外，如表3所示，实施例1、2和3中的甲苯用量和对比例相比非常小。应当理解如果通过本发明的生产方法降低天然橡胶的分子量，可以很顺利地制备具有低粘度和高固体含量的压敏粘合剂溶液，这样可使有机溶剂的用量大大降低。
按照本发明的方法可以不采用对天然橡胶的机械塑炼步骤，生产一种基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液，该溶液包括具有适于压敏粘合剂的任选的重均分子量Mw700,000或更低的天然橡胶。可以省去机械塑炼步骤的本发明生产方法在生产成本、工作和环境方面都是有优势的。
此外，可以进一步降低天然橡胶的分子量以制备具有低粘度和高固体含量的基于天然橡胶的压敏粘合剂溶液，大大降低有机溶剂的用量，而达到这一目的可以通过恰当地选择交联剂的种类而不会使适于压敏胶粘带的性能变劣。
此外，可以任选地控制天然橡胶的分子量，因此很容易设计具有符合于胶粘带性能的分子量参数的压敏粘合剂。
Claims (7)
1.一种制备用于压敏粘合剂的天然橡胶的方法，该方法包括：在70℃或更高的反应温度下，在将未塑炼天然橡胶溶入有机溶剂的过程中，通过塑解剂的作用降低未塑炼天然橡胶的分子量，其中天然橡胶固体含量浓度为20-75重量％。
2.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂是芳烃溶剂或脂族烃溶剂。
3.权利要求1的方法，其中所述塑解剂是二硫化物、硫醇、噻唑类、或有机过氧化物。
4.权利要求3的方法，其中所述有机过氧化物是二酰基过氧化物或二烷基过氧化物。
5.权利要求1的方法，其中所述塑解剂是其中含有反应官能团的化合物，所述反应官能团选自羟基、羧基、巯基和酸酐基。
6.权利要求5的方法，其中所述官能团是羟基或羧基。
7.一种制备基于天然橡胶的压敏粘合剂组合物的方法，所述组合物含有具有重均分子量Mw 200,000-700,000的天然橡胶，该方法包括：在70℃或更高的反应温度下，在将未塑炼天然橡胶溶入有机溶剂的过程中，通过塑解剂的作用降低未塑炼天然橡胶的分子量，其中天然橡胶固体含量浓度为20-75重量％。
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