CN1075530C - 生产含稀释剂和共聚物的组合物的方法 - Google Patents

生产含稀释剂和共聚物的组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1075530C
CN1075530C CN98116494A CN98116494A CN1075530C CN 1075530 C CN1075530 C CN 1075530C CN 98116494 A CN98116494 A CN 98116494A CN 98116494 A CN98116494 A CN 98116494A CN 1075530 C CN1075530 C CN 1075530C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
scope
temperature
pressure
multipolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98116494A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1216770A (zh
Inventor
L·L·纳史
C·E·斯图夫
G·A·莫兹吉姆巴
R·比考克
R·C·小法拉尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of CN1216770A publication Critical patent/CN1216770A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1075530C publication Critical patent/CN1075530C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/092—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C08C2/06—Wining of rubber from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供一种生产包括稀释剂和共聚物的组合物的方法并提供该组合物。本发明的方法包括：(a)生产包括稀释剂和共聚物的组合物；和(b)从所述组合物中除去部分所述稀释剂。这产生稀释剂含量和缺陷量较低的组合物。

Description

生产含稀释剂和共聚物的组合物的方法
本发明属于包括稀释剂和共聚物的组合物领域。所述稀释剂包括溶剂和非必须的挥发物。所述溶剂包括脂族化合物、或脂环族化合物、或这些化合物的混合物。所述共聚物包括聚合的单体，所述单体选自一乙烯基芳烃和二烯烃。
一般地，一乙烯基芳烃和二烯烃的共聚在稀释剂中进行。此共聚产生包括这种稀释剂和共聚物的混合物。此共聚后，进行从这种混合物中除去尽可能多的稀释剂的步骤，以生产有较少量稀释剂的组合物。有较少量稀释剂的组合物是理想的，因为它们可更容易地用于食品和医药应用。
现有技术中用于从这种混合物中除去这种稀释剂的方法不令人满意。为使由这种混合物制备的组合物中稀释剂的含量较低，这种混合物所必须经受的苛刻工艺条件对最终产品的质量有很大的不利影响。这些苛刻工艺条件有增加这种组合物中缺陷量的反作用。
二烯烃和一乙烯基芳烃的共聚物含有主链和侧链不饱和(来自二烯烃)，使共聚物在苛刻的精加工操作中特别易于发生降解性变化。虽然此不饱和使精加工变难，但它是导致某些关键的使这些共聚物具有重要商业价值的必要性能的主要原因。因苛刻的工艺所致共聚物的降解性变化可能相当多样而广泛。这些变化可包括增加颜色、降低共聚物的稳定性、降低稳定剂的含量、和一般地增加对用户装置中模塑问题的敏感度。最重要的降解性变化涉及共聚物的交联和胶凝形成凝胶(有时称为“鱼眼”)和黑斑，其在产品模塑特别是在板和膜应用中表现为表面缺陷。加工操作越苛刻，降解性变化越广泛。高度凝胶和黑斑在这些共聚物的大多数工业应用中很明显，多数用户不能接受。
因此，我们有两个竞争的优先考虑：
(1)希望生产包括稀释剂和共聚物的组合物，其中这种组合物有较少量的稀释剂，这种稀释剂包括溶剂和非必须的挥发物，这种溶剂包括脂族化合物、或脂环族化合物、或这些化合物的混合物，和这种共聚物包括聚合的单体，所述单体选自一乙烯基芳烃和二烯烃；和
(2)希望生产包括稀释剂和共聚物的组合物，其中这种组合物有较少量的缺陷，这种稀释剂包括溶剂和非必须的挥发物，这种溶剂包括脂族化合物、或脂环族化合物、或这些化合物的混合物，和这种共聚物包括聚合的单体，所述单体选自一乙烯基芳烃和二烯烃。
然而，至今仍未开发出生产这种理想组合物的方法。
因此，本发明人提供了本发明，因为本发明的方法将产生这种理想的组合物，因而本发明在经济和技术上均适用于这种组合物的生产者。
本发明的目的之一是提供一种生产包括稀释剂和共聚物的组合物的方法，其中这种组合物有比按现有技术方法生产的现有技术组合物更少量的稀释剂和/或缺陷，这种稀释剂包括溶剂和非必须的挥发物，这种溶剂包括脂族化合物、或脂环族化合物、或这些化合物的混合物，和这种共聚物包括聚合的单体，所述单体选自一乙烯基芳烃和二烯烃。
本发明的另一目的是提供包括稀释剂和共聚物的组合物，其中这种组合物有比按现有技术方法生产的现有技术组合物更少量的稀释剂和/或缺陷，这种稀释剂包括溶剂和非必须的挥发物，这种溶剂包括脂族化合物、或脂环族化合物、或这些化合物的混合物，和这种共聚物包括聚合的单体，所述单体选自一乙烯基芳烃和二烯烃。
根据本发明，提供一种生产组合物的方法。该方法包括：
(a)生产包括稀释剂和共聚物的第一组合物，其中所述稀释剂包括溶剂和非必须的挥发物，所述溶剂包括脂族化合物、或脂环族化合物、或这些化合物的混合物，和所述共聚物包括聚合的单体，所述单体选自一乙烯基芳烃和二烯烃，和按重量百分率测量所述共聚物大部分是这种一乙烯基芳烃和二烯烃，在所述第一组合物中所述共聚物的量按所述第一组合物的重量计在约15至约75％(重)的范围内，所述第一组合物处于高于所述稀释剂沸点的温度下；
(b)在第一容器中从所述第一组合物中除去部分所述稀释剂，所述第一容器包括第一分离区和第一剪切区，所述第一分离区的温度在约110℃至约210℃的范围内和压力在约130kPa至约1000kPa的范围内，以生产所述稀释剂含量低于所述第一组合物的第二组合物，所述第一剪切区的温度在约110℃至约210℃的范围内和压力在约130kPa至约1000kPa的范围内，以生产所述稀释剂含量低于所述第二组合物的第三组合物；和
(c)在第二容器中从所述第三组合物中除去部分所述稀释剂，所述第二容器包括第二分离区和第二剪切区，所述第二分离区的温度在约110℃至约210℃的范围内和压力在0kPa至约75kPa的范围内，以生产所述稀释剂含量低于所述第三组合物的第四组合物，所述第二剪切区的温度在约110℃至约210℃的范围内和压力在0kPa至约75kPa的范围内，以生产所述稀释剂含量低于所述第四组合物的第五组合物。
根据本发明提供一种组合物。该组合物包括稀释剂和共聚物，其中所述稀释剂包括溶剂和非必须的挥发物，所述溶剂包括脂族化合物、或脂环族化合物、或这些化合物的混合物，和所述共聚物包括聚合的单体，所述单体选自一乙烯基芳烃和二烯烃，和按重量百分率测量所述共聚物大部分是这种一乙烯基芳烃和二烯烃，在所述组合物中稀释剂的量按所述组合物的重量计低于1400ppmw，在这种组合物的挤出部分的10密耳板中缺陷量低于10/100平方英寸该板(如后面所定义)，所述组合物在工业规模的装置(如后面所定义)中生产。
根据本发明，提供一种组合物。该组合物包括稀释剂和共聚物，其中所述稀释剂包括溶剂和非必须的挥发物，所述溶剂包括脂族化合物、或脂环族化合物、或这些化合物的混合物，和所述共聚物包括聚合的单体，所述单体选自一乙烯基芳烃和二烯烃，和按重量百分率测量所述共聚物大部分是这种一乙烯基芳烃和二烯烃，在所述组合物中稀释剂的量比对比的共聚物组合物(如后面所定义)中稀释剂的量低约25％(重)。
参考以下描述将更好地理解本发明的优点和益处。
一般地，本发明方法生产包括稀释剂和共聚物的组合物，其中所述组合物有比按现有技术方法生产的现有技术组合物更少量的稀释剂和更少量的缺陷。
本发明的第一步包括生产第一组合物。该第一组合物包括稀释剂和共聚物。所述稀释剂包括溶剂和非必须的挥发物。
所述溶剂包括脂族化合物、或脂环族化合物(以下总称为“非芳族化合物”)、或这些化合物的混合物(参见HAWLEY’S CONDENSEDCHEMICAL DICTIONARY，第11版，p34-35,(1987)对“脂族”和“脂环族”的定义)。这些非芳族化合物有2至约20个碳原子，优选约4至约16个碳原子，最优选约5至约12个碳原子。通常优选脂环族化合物。适用的这种非芳族化合物的例子包括但不限于乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、和环癸烷。通常最优选环己烷和环戊烷。在於浆聚合中，优选戊烷、己烷、或其混合物。
一般地，在反应器中所述稀释剂可包括一或多种非芳族化合物和少量(通常低于稀释剂的15％(重)，优选低于稀释剂的1％(重))其它化合物(有时称为挥发物)，只要这些其它化合物对聚合没有明显的和不利的影响。一般地，这些其它化合物可以是不聚合的单体、引发剂水解产物、偶联剂组分、和来自聚合工艺的添加剂。这些其它化合物的例子是苯乙烯、二乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、4-乙烯基环己烯和α-甲基苯乙烯。应注意这些化合物可能赋予不希望的气味，在不破坏共聚物的情况下很难去除这种气味。
所述共聚物包括聚合的单体，这种单体选自一乙烯基芳烃和二烯烃。但有时这种共聚物可有少量(通常低于共聚物的5％(重)，优选低于共聚物的1％(重))其它聚合的化合物，只要这些其它聚合的化合物对共聚物或共聚物与其它聚合物如聚苯乙烯的共混物的物理性能或透明度没有明显和不利的影响。此外，应注意按重量百分率测量所述一乙烯基芳烃和二烯烃占所述共聚物的大多数。
可用于本发明的一乙烯基芳烃一般含有约8至约20个碳原子，优选约8至约16个碳原子，最优选8至12个碳原子。这些碳原子排列在芳环结构中并进一步排列成有一个乙烯基，其中该乙烯基位于可用于聚合的位置。例如，该乙烯基应处于这样的构型使之对由烷基锂或聚合物锂引发剂引发的阴离子聚合有活性。适合的这种一乙烯基芳烃的例子包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、及其混合物。通常，最优选的一乙烯基芳烃是苯乙烯。
可用于本发明的二烯烃含有3至约12个碳原子，优选约4至约10个碳原子，最优选4至8个碳原子。这些碳原子如此排列使两个共轭双键可用于聚合。适用的这种二烯烃的的例子包括但不限于1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、及其混合物。通常最优选的二烯烃为1,3-丁二烯。
由这些单体生产共聚物的方法为本领域所公知。例如，有各种由这些单体生产共聚物的阴离子聚合法。可列举的方法由菲利浦石油公司公开在以下US专利中：4051197；4091053；4104326；4403074；4584346；4704434；4704435；5227419；5256736；5369174；5290875；5399628；和5438103；这些文献的全部公开均引入本文供参考。这些专利已转让给菲利浦石油公司，Bartlesvile市，俄克拉荷马州，74004，(918)-661-6600。应注意以类似的负离子聚合生产的其它竞争性共聚物也得益于本发明方法。
一般地，所述第一组合物中共聚物的量按第一组合物的重量计在约15至约75％(重)的范围内，优选约25至约55％(重)，最优选约30至约40％(重)。低于15％(重)的量趋于使工艺不经济，而高于75％(重)的量在热量传递和控制方法造成不能接受的问题。
包括稀释剂和共聚物的第一组合物应处在高于所述第一组合物所经受的压力下所述稀释剂的沸点的温度下。一般地，这意味着该温度应在约110℃至约210℃的范围内，优选约130℃至约200℃，最优选约140℃至约190℃。温度低于110℃是不希望的，因为稀释剂可能不在该温度和压力下的沸点以上，从而更难以去除这种稀释剂，而温度高于约210℃也是不希望的，因为它们促进凝胶和/或缺陷的形成而导致树脂的质量下降。
本发明的第二步部分地包括生产第二组合物。该第二组合物包括稀释剂和共聚物。该第二组合物是通过从第一组合物中去除部分稀释剂产生。
此去除操作在第一容器中进行，所述第一容器包括第一分离区和第一剪切区。
第一分离区的温度在约110℃至约210℃的范围内，优选约130℃至约200℃，最优选约140℃至约190℃。第一分离区的温度一般高于第一组合物进入第一分离区时的温度。然而，一般地，温度低于110℃是不希望的，因为稀释剂可能不在该温度和压力下的沸点以上，从而更难以去除这种稀释剂，而温度高于约210℃也是不希望的，因为它们导致最终产品中形成缺陷。
第一分离区的压力在约130kPa至约1000kPa的范围内，优选约160kPa至约750kPa，最优选约200kPa至约400kPa。压力低于130kPa是不希望的，因为在第一分离区中出现的泡沫量，而压力高于1000kPa也不希望，因为它们对从第一组合物中去除稀释剂的量有不利影响。
第一分离区还有一至稀释剂收集器的出口。
在第一分离区之后，第二组合物有比第一组合物更低的稀释剂量。
本发明方法的第二步还部分地包括生产第三组合物。该第三组合物包括稀释剂和共聚物。该第三组合物通过剪切第二组合物而从第二组合物中去除部分稀释剂产生。
第一剪切区的温度在约110℃至约210℃的范围内，优选约130℃至约200℃，最优选约140℃至约190℃。然而，一般地，温度低于110℃是不希望的，因为稀释剂可能不在该温度和压力下的沸点以上，从而更难以去除这种稀释剂，而温度高于约210℃也是不希望的，因为它们导致最终产品中形成缺陷。
第一剪切区的压力在约130kPa至约1000kPa的范围内，优选约160kPa至约750kPa，最优选约200kPa至约400kPa。压力低于130kPa是不希望的，因为在第一剪切区中出现的泡沫量，而压力高于1000kPa也不希望，因为它们对从第二组合物中去除稀释剂的量有不利影响。
在第一剪切区之后，第三组合物有比第二组合物更低的稀释剂量。
一般地，第三组合物中共聚物的量按第三组合物的重量计在约80至约99％(重)的范围内，优选约85至约99％(重)，最优选约90至约99％(重)。低于80％(重)的量是不希望的，因为可能在第二容器中出现泡沫，而重量百分率高于99％(重)也不希望，因为可能导致管线堵塞。
一般地，第一容器可描述为机械搅拌的薄膜蒸发器。这种容器的适当构造和电机马力容量可用于各种粘度的物料。这种容器可购自LCICorporation,P.O.Box 16348,Charlotte,North Carolina,28297-8804。
一般地，优选第一容器是机械搅拌的薄膜蒸发器，其配有电机驱动的动叶片或转盘。然而，也可使用这些转子的各种组合。
一般地，部分地通过转子的旋转使第二组合物以主要粘附于所述第一容器内壁的薄膜形式输送通过第一容器。
本发明方法的第三步部分地包括生产第四组合物。该第四组合物包括稀释剂和共聚物。该第四组合物通过从第三组合物中去除部分稀释剂产生。
这意味着第一容器和第二容器为流体流动相联系。此外，应注意维持温度和压力以防止在两容器之间的管线中闪蒸。
此去除操作在第二容器中进行，所述第二容器包括第二分离区和第二剪切区。
第二分离区的温度在约110℃至约210℃的范围内，优选约130℃至约200℃，最优选约140℃至约190℃。第二分离区的温度一般高于第三组合物进入第二分离区时的温度。然而，一般地，温度低于110℃是不希望的，因为组合物变得太粘而不能适当地操作，而温度高于约210℃也是不希望的，因为它们导致最终产品中形成缺陷。
第二分离区的压力在0kPa至约75kPa的范围内，优选0kPa至约50kPa，最优选约0kPa至约20kPa。压力高于75kPa是不希望的，因为去除稀释剂的量将很少。
第二分离区还有一至稀释剂收集器的出口。
在第二分离区之后，第四组合物有比第三组合物更低的稀释剂量。
本发明方法的第三步还部分地包括生产第五组合物。该第五组合物包括稀释剂和共聚物。该第五组合物通过剪切第四组合物而从第四组合物中去除部分稀释剂产生。
第二剪切区的温度在约110℃至约210℃的范围内，优选约130℃至约200℃，最优选约140℃至约190℃。然而，一般地，温度低于110℃是不希望的，因为组合物可能有较差的输送性能，而温度高于约210℃也是不希望的，因为它们导致最终产品中形成缺陷。
第二剪切区的压力在0kPa至约75kPa的范围内，优选0kPa至约50kPa，最优选约0kPa至约20kPa。压力高于75kPa是不希望的，因为去除稀释剂的量将很少。
在第二剪切区之后，第五组合物有比第四组合物更低的稀释剂量。
一般地，第五组合物中稀释剂的量按第五组合物的重量计低于1400ppmw，优选低于1200ppmw，更优选低于1000ppmw，最优选低于500ppmw。
一般地，挤出的第五组合物的10密耳板中鱼眼数每100平方英寸这种板低于10，优选低于8，更优选低于6，最优选低于4。的确非常希望产生低于2/100平方英寸板的鱼眼。
一般地，第二容器也可描述为机械搅拌的薄膜蒸发器如第一容器。
一般地，优选第二容器是逆流机械搅拌的薄膜蒸发器，其配有电机驱动的动叶片或转盘。然而，也可使用这些转子的各种组合。
一般地，部分地通过转子的旋转使第四组合物以主要粘附于所述第二容器内壁的薄膜形式输送通过第二容器。第四组合物的移动方向与用于从第四组合物中进一步去除稀释剂的流动气体的方向相反。所述流动气体可以是对第五组合物的形成无明显和不利影响的任何气体。适用的气体是氮气、二氧化碳、和/或水蒸汽。
本说明书中，将由第一组合物用所述第一容器然后用脱挥发分挤出机形成这种组合物生产的现有技术组合物称为“对比共聚物组合物”。该定义中的脱挥发分挤出机为40mm直径同向旋转的完全啮合的、双螺杆脱挥发分挤出机。适用的这种挤出机的例子是ZSK-40型双螺杆脱挥发分挤出机，购自Werner & Pfleiderer Corp.,633-T East Crescent Ave.,Ramsey,NJ07446。
对于按本发明生产的最终组合物中任何给定的少量缺陷，这种组合物应有比对比共聚物组合物低25％(重)的稀释剂，优选低50％(重)的稀释剂，最优选低75％(重)的稀释剂。然而，一般地，去除所有稀释剂是不经济的，因而本发明的组合物中仍残留一些稀释剂。但由第一组合物生产的本发明组合物将有比由这种第一组合物生产的对比共聚物组合物更少量的稀释剂。
本说明书中，“工业规模的装置”是以超过5000磅/小时·生产线的速度生产包括稀释剂和共聚物的组合物的装置，其中所述稀释剂包括溶剂和非必须的挥发物，所述溶剂包括脂族化合物、或脂环族化合物、或这些化合物的混合物，所述共聚物包括聚合的单体，所述单体选自一乙烯基芳烃和二烯烃。
这些实施例用于说明本发明。本发明权利要求的范围不应受这些实施例的限制。
用前面引用的专利中详述的设备和方法制备包括稀释剂和共聚物的组合物，其中所述稀释剂包括溶剂和挥发物，所述溶剂是环己烯，所述挥发物包括单体和添加剂，所述共聚物包括聚合的苯乙烯和丁二烯。该稀释剂(约67wt％)和共聚物(约33wt％)的组合物为第一组合物。
在本发明的以下实施例中，使一部分第一组合物通过包括第一分离区和第一剪切区的第一容器产生第三组合物，然后使该第三组合物通过包括第二分离区和第二剪切区的第二容器产生第五组合物。
在对比例中，使另一部分第一组合物通过包括分离区和剪切区的第一容器产生第三组合物，然后使该第三组合物通过脱挥发分挤出机。比较和对比每种方法的最终产品。
将一部分第一组合物以36kg/hr的速度加入第一容器，所述第一组合物包括所述稀释剂和共聚物，所述共聚物包括聚合的选自苯乙烯和丁二烯的单体，其温度为155℃。所述第一容器为Vistran Model HS-150搅拌的薄膜蒸发器，购自LCI Corporation,P.O.Box 16348,Charlotte,NorthCarolina 28297-8804。在第一容器中，由第一组合物生产第二组合物并由第二组合物生产第三组合物。
第一分离区的温度为约135℃。第一分离区的压力为约283kPa。第一剪切区的温度为约180℃。第一剪切区的压力为约283kPa。
将第三组合物通入第二容器。在第二容器中，由第三组合物生产第四组合物并由第四组合物生产第五组合物。
第二分离区的温度为约180℃。第二分离区的压力为约5kPa。第二剪切区的温度为约180℃。第二剪切区的压力为约5kPa。转子转速为约150rpm。此外，应注意逆流的蒸汽流设置在0.29kg/hr。
在20小时的时间周期内每小时从第二容器的出口取样。分析这些试样的残余环己烷，在某些情况下分析平均缺陷。
结果示于表1中，试样1A-1T。
表1
试样号 时间，小时   残余环己烷(ppmw)     平均缺陷
  1A     1     125     2.2
  1B     2     123
  1C     3     136     1.6
  1D     4     134
  1E     5     164     1.8
  1F     6     136
  1G     7     134     3.2
  1H     8     123
  1I     9     126     1
  1J     10     112
  1K     11     101     2.2
  1L     12     106
  1M     13     116     1
  1N     14     104
  1O     15     104     1.4
  1P     16     100
  1Q     17     110     0.4
  1R     18     105
  1S     19     105     2
  1T     20     113
在第二个发明实例中，在与第一发明实例不同的条件下处理另一部分第一组合物。
第一分离区的温度为约135℃。第一分离区的压力为约283kPa。第一剪切区的温度为约180℃。第一剪切区的压力为约283kPa。
将第三组合物通入第二容器。在第二容器中，由第三组合物生产第四组合物并由第四组合物生产第五组合物。
第二分离区的温度为约180℃。第二分离区的压力为约3kPa。第二剪切区的温度为约180℃。第二剪切区的压力为约3kPa。转子转速为约150rpm。此外，应注意逆流的蒸汽流设置在0.29kg/hr。
在12小时的时间周期内每小时从第二容器的出口取样。分析这些试样的残余环己烷和/或平均缺陷(除一个试样之外)。
结果示于表1中，试样2A-2L。
表1续
试样号 时间，小时   残余环己烷(ppmw)   平均缺陷
 2A     1     107     3
 2B     2     101
 2C     3     102     0.6
 2D     4      96
 2E     5     1.8
 2F     6     105
 2G     7      95     4
 2H     8      92
 2I     9      92     4.6
 2J     10
 2K     11      92     5.4
 2L     12      99
在第三个发明实例中，在与第一发明实例不同的条件下处理另一部分第一组合物。
在第一容器中，由第一组合物生产第二组合物并由第二组合物生产第三组合物。
第一分离区的温度为约135℃。第一分离区的压力为约283kPa。第一剪切区的温度为约180℃。第一剪切区的压力为约283kPa。
将第三组合物通入第二容器。在第二容器中，由第三组合物生产第四组合物并由第四组合物生产第五组合物。
第二分离区的温度为约180℃。第二分离区的压力为约0.8kPa。第二剪切区的温度为约180℃。第二剪切区的压力为约0.8kPa。转子转速为约150rpm。此外，应注意逆流的蒸汽流设置在0.29kg/hr。
在12小时的时间周期内每小时从第二容器的出口取样。分析这些试样的残余环己烷，在某些情况下分析平均缺陷。
结果示于表1中，试样3A-3L。
表1续
试样号 时间，小时   残余环己烷(ppmw)    平均缺陷
  3A     1     81     1.6
  3B     2    103
  3C     3     87     2
  3D     4     82
  3E     5     89     1.4
  3F     6     89
  3G     7     83     0.8
  3H     8     84
  3I     9     97     0.8
  3J     10     99
  3K     11     89     1.8
  3L     12     95
在第四个发明实例中，在与第一发明实例不同的条件下处理另一部分第一组合物。
在第一容器中，由第一组合物生产第二组合物并由第二组合物生产第三组合物。
第一分离区的温度为约135℃。第一分离区的压力为约283kPa。第一剪切区的温度为约180℃。第一剪切区的压力为约283kPa。
将第三组合物通入第二容器。在第二容器中，由第三组合物生产第四组合物并由第四组合物生产第五组合物。
第二分离区的温度为约180℃。第二分离区的压力为约0.8kPa。第二剪切区的温度为约180℃。第二剪切区的压力为约0.8kPa。转子转速为约150rpm。此外，应注意逆流的蒸汽流设置在0.29kg/hr。
在6小时的时间周期内每小时从第二容器的出口取样。分析这些试样的残余环己烷，在某些情况下分析平均缺陷。
结果示于表1中，试样4A-4F。
表1续
试样号 时间，小时   残余环己烷(ppmw)     平均缺陷
  4A     1     80      4
  4B     2     77
  4C     3     84     2.4
  4D     4     81
  4E     5     77     1.4
  4F     6     80
对比例
将另一部分第一组合物加入第一容器。
在第一容器中，由第一组合物生产第二组合物并由第二组合物生产第三组合物。
第一分离区的温度为约135℃。第一分离区的压力为约283kPa。第一剪切区的温度为约180℃。第一剪切区的压力为约283kPa。
将第三组合物通入ZSK-40型双螺杆脱挥发分挤出机(购自Werner &Pfleiderer Corp.,633-T East Crescent Ave.,Ramsey,NJ 07446)。进料压力保持在80psig，进料速度设置在36kg/hr，螺杆转速设置在275rpm，在以下挤出机真空压力下：1区，100mmHg；2区，50mmHg；3区，20mmHg。此外，该挤出机有两个向挤出机加水的孔。这些孔允许向挤出机加入0.5和0.7份水/100份树脂。在17小时的时间周期内每小时从挤出机出口取样。分析试样的残余环己烷和平均缺陷。
结果示于表2中，试样1-17。
表2
试样号 时间，小时     残余环己烷(ppmw)     平均缺陷
    1     1     424     8.8
    2     2     474     7
    3     3     448     17.25
    4     4     477     10
    5     5     469     10.6
    6     6     449     8.8
    7     7     441     7.6
    8     8     472     6.2
    9     9     434     9.2
    10     10     474     10
    11     11     440     4.4
    12     12     509     9
13 13 502 7.2
    14     14     515     9.2
    15     15     460     8.8
    16     16     473     11.2
    17     17     433     11.4
在第二对比例中，将另一部分第一组合物加入第一容器。
在第一容器中，由第一组合物生产第二组合物并由第二组合物生产第三组合物。
第一分离区的温度为约135℃。第一分离区的压力为约283kPa。第一剪切区的温度为约180℃。第一剪切区的压力为约283kPa。
将第三组合物通入ZSK-40型双螺杆脱挥发分挤出机。进料压力保持在200psig，进料速度设置在36kg/hr，螺杆转速设置在275rpm，在以下挤出机真空压力下：1区，100mmHg；2区，50mmHg；3区，20mmHg。此外，该挤出机有两个向挤出机加水的孔。这些孔允许向挤出机加入0.5和0.7份水/100份树脂。在18小时的时间周期内每小时从挤出机出口取样。分析试样的残余环己烷和平均缺陷。
结果示于表2中，试样2A-2R。
表2续
试样号 时间，小时   残余环己烷(ppmw)     平均缺陷
2A     1     487     11.6
2B     2     484      8.2
2C     3     504     10.8
2D     4     423     13
2E     5     453     16.2
2F     6     435      7.2
2G     7     464     11.2
2H     8     421     18.6
2I     9     411     14.2
2J     10     401      11
2K     11     409       8
2L     12     416     8.8
2M     13     460     7.8
2N     14     414     8.4
2O     15     413     14.4
2P     16     424     17.2
2Q     17     429     23.8
2R     18     432     11.8
试验方法和其它测量
用气相色谱法测量残余环己烷。平均缺陷通过以下方法测量。
将一部分要求的聚合物挤成10密耳的板。然后通过电视/计算机系统扫描该10密耳板测量每100平方英寸板的鱼眼数。鱼眼是尺寸大于0.25平方毫米的缺陷。如下制备10密耳板。
使挤出机升温。使用以下条件。
区(1,2,&3)    360°F
接管          365°F
模具          375°F
将两品脱粒料加入加料斗。
使用旋速计筒，将螺杆转速增至10rpm。
一旦确定聚合物流过模具，则在保持压力低于1200psig的同时将螺杆转速缓慢地增至44-45rpm。
设置冷却辊：
速度9ft./min。
将板送入拉紧卷绕机。
在收集分析试样之前通过挤出机洗两品脱粒料。
调节该板至10密耳厚。
对实施例的评述
考查表1中的数据可见第二容器中真空压力的逐步降低导致产生的产物中残余环己烷相应的逐步降低(比较本发明实施例1、2、3、和4)。相同的比较表明对产品的平均缺陷影响很小，均落入0.4-5.4的范围内。
本发明试验(表1)与对比试验(表2)的数据相比表明本发明方法产生残余环己烷和平均缺陷较低的产品。本发明试验的残余环己烷为77-164ppm，而对比试验为401-515ppm。本发明试验的平均缺陷为0.4-5.4，而对比试验为4.4-23.8。虽然两方法产生的平均缺陷的范围有些重叠，从数据中可见对比方法产生明显高的平均缺陷的趋势是相当明显的。
本发明方法和对比方法之间最直接的对比在本发明实施例3与对比例1之间，和本发明实施例4与对比例2之间。表1和2中这两组实施例的数据比较表明本发明方法导致残余环己烷在81-103ppm的范围内和平均缺陷在0.8-2的范围内，而对比方法导致残余环己烷在424-515ppm的范围内和平均缺陷在4.4-17.25的范围内。这些结果显然表明本发明方法在产生较低残余环己烷和较低平均缺陷方面的优越性。
比较表1和2中本发明实施例4与对比例2的数据表明本发明实施例产生残余环己烷77-84ppm和平均缺陷1.4-4的产品，而对比例2产生残余环己烷401-504ppm和平均缺陷7.2-23.8的产品。而且，考查近似相关的本发明实施例和对比例时，本发明方法在产生较低残余环己烷和较低平均缺陷方面的优越性相当明显。
虽然已参考一些优选方案相当详细地描述了本发明，但其它方案也是可能的。例如，第一容器和第二容器可以这样一种方式相连以致它们实际上是一个组合容器。因此，所附权利要求书的精神和范围不应限于本文的概述、详述或实施例。

Claims (30)

1．一种方法，包括：
(a)生产包括稀释剂和共聚物的第一组合物，其中所述稀释剂包括溶剂和非必须的挥发物，所述溶剂包括脂族化合物、或脂环族化合物、或这些化合物的混合物，和所述共聚物包括聚合的单体，所述单体选自一乙烯基芳烃和二烯烃，和按重量百分率测量所述共聚物大部分是这种一乙烯基芳烃和二烯烃，在所述第一组合物中所述共聚物的量按所述第一组合物的重量计在约15至约75％重的范围内，所述第一组合物处于高于所述稀释剂沸点的温度下；
(b)在第一容器中从所述第一组合物中除去部分所述稀释剂，所述第一容器包括第一分离区和第一剪切区，所述第一分离区的温度在约110℃至约210℃的范围内和压力在约160kPa至约750kPa的范围内，以生产所述稀释剂含量低于所述第一组合物的第二组合物，所述第一剪切区的温度在约110℃至约210℃的范围内和压力在约160kPa至约750kPa的范围内，以生产所述稀释剂含量低于所述第二组合物的第三组合物；和
(c)在第二容器中从所述第三组合物中除去部分所述稀释剂，所述第二容器包括第二分离区和第二剪切区，所述第二分离区的温度在约110℃至约210℃的范围内和压力在0kPa至约75kPa的范围内，以生产所述稀释剂含量低于所述第三组合物的第四组合物，所述第二剪切区的温度在约110℃至约210℃的范围内和压力在0kPa至约75kPa的范围内，以生产所述稀释剂含量低于所述第四组合物的第五组合物。
2．权利要求1的方法，其中所述溶剂选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷，及其混合物。
3．权利要求1的方法，其中所述溶剂基本上是环己烷。
4．权利要求1的方法，其中所述溶剂基本上是环戊烷。
5．权利要求1的方法，其中所述一乙烯基芳烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、及其混合物。
6．权利要求1的方法，其中所述一乙烯基芳烃是苯乙烯。
7．权利要求1的方法，其中所述二烯烃选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、及其混合物。
8．权利要求1的方法，其中所述二烯烃是1,3-丁二烯。
9．权利要求1的方法，其中所述第一组合物中共聚物的量在约25至约55％重的范围内。
10．权利要求1的方法，其中所述第一组合物中共聚物的量在约30至约40％重的范围内。
11．权利要求1的方法，其中所述第一组合物的温度在约130℃至约200℃的范围内。
12．权利要求1的方法，其中所述第一组合物的温度在约140℃至约190℃的范围内。
13．权利要求1的方法，其中所述第一分离区的温度在约130℃至约200℃的范围内。
14．权利要求1的方法，其中所述第一分离区的温度在约140℃至约190℃的范围内。
15．权利要求1的方法，其中所述第一分离区的压力在约160kPa至约750kPa的范围内。
16．权利要求1的方法，其中所述第一分离区的压力在约200kPa至约400kPa的范围内。
17．权利要求1的方法，其中所述第一剪切区的温度在约130℃至约200℃的范围内。
18．权利要求1的方法，其中所述第一剪切区的温度在约140℃至约190℃的范围内。
19．权利要求1的方法，其中所述第一剪切区的压力在约160kPa至约750kPa的范围内。
20．权利要求1的方法，其中所述第一剪切区的压力在约200kPa至约400kPa的范围内。
21．权利要求1的方法，其中所述第三组合物中共聚物的量在约85至约99％重的范围内。
22．权利要求1的方法，其中所述第三组合物中共聚物的量在约90至约99％重的范围内。
23．权利要求1的方法，其中所述第二分离区的温度在约130℃至约200℃的范围内。
24．权利要求1的方法，其中所述第二分离区的温度在约140℃至约190℃的范围内。
25．权利要求1的方法，其中所述第二分离区的压力在约0kPa至约50kPa的范围内。
26．权利要求1的方法，其中所述第二分离区的压力在约0kPa至约20kPa的范围内。
27．权利要求1的方法，其中所述第二剪切区的温度在约130℃至约200℃的范围内。
28．权利要求1的方法，其中所述第二剪切区的温度在约140℃至约190℃的范围内。
29．权利要求1的方法，其中所述第二剪切区的压力在约0kPa至约50kPa的范围内。
30．权利要求1的方法，其中所述第二剪切区的压力在约0kPa至约20kPa的范围内。
CN98116494A 1997-08-29 1998-08-28 生产含稀释剂和共聚物的组合物的方法 Expired - Fee Related CN1075530C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/921,418 US6066708A (en) 1997-08-29 1997-08-29 Copolymer production, product thereof and diluent removal therefrom
US921418 1997-08-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1216770A CN1216770A (zh) 1999-05-19
CN1075530C true CN1075530C (zh) 2001-11-28

Family

ID=25445402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98116494A Expired - Fee Related CN1075530C (zh) 1997-08-29 1998-08-28 生产含稀释剂和共聚物的组合物的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6066708A (zh)
EP (1) EP0899273B1 (zh)
JP (1) JP4302208B2 (zh)
KR (1) KR100630034B1 (zh)
CN (1) CN1075530C (zh)
AT (1) ATE255603T1 (zh)
DE (1) DE69820172T2 (zh)
ES (1) ES2212181T3 (zh)
SG (1) SG77190A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE264345T1 (de) * 1997-12-23 2004-04-15 Dow Chemical Co Nachbehandlung zur erhöhung des polymergehaltes in einem verfahren zur lösungspolymerisation von olefinen
US7083319B2 (en) * 2003-05-15 2006-08-01 Buss Sms Gmbh Verfahrenstechnic Large-volume reactor having a plurality of process spaces
CN101070489B (zh) * 2006-04-30 2010-05-12 山东齐隆化工股份有限公司 由石油裂解乙烯副产物制芳烃稀释剂的方法
US8703063B2 (en) 2010-06-21 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for closed relief of a polyolefin loop reactor system

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994004333A1 (en) * 1992-08-13 1994-03-03 King William R Process for removing the solvent from a polymer solution

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4415721A (en) * 1980-10-21 1983-11-15 Occidental Chemical Corporation Semi or fully continuous process for polyester of bisphenol and dicarboxylic acid by transesterification polymerization and product thereof
US4490519A (en) * 1980-03-10 1984-12-25 Occidental Chemical Corporation Semi or fully continuous process for polyester of bisphenol and dicarboxylic acid by transesterification polymerization and product thereof
JPS59166506A (ja) * 1983-03-14 1984-09-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 重合液組成物の連続的脱揮発方法
US4575950A (en) * 1983-11-08 1986-03-18 Phillips Petroleum Company Method for removal of residual solvent from particulate crumb made by solution polymerization
US4672094A (en) * 1986-01-21 1987-06-09 The Dow Chemical Company Method for increasing the molecular weight of polyamides and polyesteramides
US4722809A (en) * 1986-09-22 1988-02-02 The Dow Chemical Company Flame retarded polyamide compositions
IT1218559B (it) * 1987-04-07 1990-04-19 Montedipe Spa Processo per la produzione in soluzione e in continuo di resine termoplastiche stireniche
US5321099A (en) * 1992-01-02 1994-06-14 The Dow Chemical Company Blends of semi-crystalline polyamides and polyesteramides
JPH05287033A (ja) * 1992-04-03 1993-11-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム変性熱可塑性樹脂組成物
US5478509A (en) * 1992-08-13 1995-12-26 Fina Research, S.A. Process for removing the solvent from a polymer solution
ES2104348T3 (es) * 1993-01-08 1997-10-01 Dow Chemical Co Peliculas de alta resistencia de latices de copolimeros de bloques.
US5436298A (en) * 1993-09-30 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof
DE4445141A1 (de) * 1994-12-17 1996-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Polystyrol-Formmassen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994004333A1 (en) * 1992-08-13 1994-03-03 King William R Process for removing the solvent from a polymer solution

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11140119A (ja) 1999-05-25
JP4302208B2 (ja) 2009-07-22
ES2212181T3 (es) 2004-07-16
DE69820172T2 (de) 2004-09-23
US6066708A (en) 2000-05-23
KR19990023695A (ko) 1999-03-25
KR100630034B1 (ko) 2006-12-19
SG77190A1 (en) 2000-12-19
EP0899273B1 (en) 2003-12-03
DE69820172D1 (de) 2004-01-15
CN1216770A (zh) 1999-05-19
EP0899273A1 (en) 1999-03-03
ATE255603T1 (de) 2003-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1217966C (zh) 制备氢化的c9石油树脂的方法和由该方法获得的氢化的c9石油树脂
TWI480084B (zh) Stripping device and its use of steam processing methods
CN112662374B (zh) 一种酸碱调节剂改善s-clf卷材剥离性能的胶料
CN1514852A (zh) 低分子量氢化丁腈橡胶
CN1075530C (zh) 生产含稀释剂和共聚物的组合物的方法
CN1754904A (zh) 丁基橡胶高温连续再生工艺
CN108602919B (zh) 均匀微观结构的乙烯和丁二烯共聚物
CN1809597A (zh) 聚合物溶液的脱溶剂方法
CN111057383B (zh) 橡胶改性乳化沥青及其制备方法
CN105418848A (zh) 一种三氟化硼催化制备c5石油树脂的方法
CN1171932C (zh) 制备用于压敏粘合剂的天然橡胶的方法及基于天然橡胶的压敏粘合剂组合物
CN1274363A (zh) 用预活化镍催化剂气相法生产聚二烯烃
CN115160657B (zh) 一种橡胶母炼胶及其制备方法
CN109942923A (zh) 一种制备门尼粘度稳定再生胶的配方
CN1687515A (zh) 制衣喷涂用膨胀胶及其生产方法
CN113736135B (zh) 含氯废塑料回收利用的方法和装置及一种重油调和组分
WO2022002091A1 (zh) 废塑料处理方法和系统
CN1128540A (zh) 聚氯丁二烯共聚物组合物
CN104629110A (zh) 一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用
CN1201797A (zh) 连续溶解橡胶的方法
EP2928929A1 (fr) Systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en oeuvre
CN1239394C (zh) 一种提高延迟焦化装置轻质油收率的添加剂
CN1814634A (zh) 一种制备高顺1,4－聚丁二烯橡胶的预混工艺及制备方法
CN114031810B (zh) 一种源于固废橡胶轮胎的返原橡胶的制备方法
CN1837339A (zh) 适合于改性润滑油的具有改进的形状稳定性的乙烯－丙烯共聚物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20011128

Termination date: 20120828