CN117143340A - 一种烯醇封端巯基化合物的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型固化剂领域，具体涉及一种烯醇封端巯基化合物的制备方法及应用，所述的烯醇封端巯基化合物是由烯醇与巯基化合物混合反应所得，所述烯醇和巯基化合物的羟基与巯基摩尔比例为（0.01‑0.75）：1；具体应用时，将烯醇封端巯基化合物与聚氨酯丙烯酸酯、稀释单体、光引发剂、阻聚剂混合得到UV胶，烯醇封端巯基化合物制备得到的UV胶，80℃保存时间＞80d，光固时间＜120s，且不影响固化的条件下，可极大提高UV胶的保质期。

Description

一种烯醇封端巯基化合物的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及新型固化剂领域，具体涉及一种烯醇封端巯基化合物的制备方法及应用。

背景技术

随着人们环境意识的增强及高新技术的发展，UV固化技术受到人们广泛重视，作为UV固化技术的应用领域之一，UV固化胶粘剂因气味低、固化速度快、粘接强度高、生产能耗低等优点获得了迅速发展，并在光学、电子、精密器械等领域有着广泛的应用前景。

而巯基化合物具备高折射率、低温快速固化、光泽强的特点，因此作为UV固化助剂广泛应用于胶黏剂、油墨、涂层材料等领域，由于巯基化合物具有的高反应活性的特点，目前使用巯基化合物的UV胶存在储存稳定性差，短时间凝胶现象的缺陷，现在一般采用加入较多剂量的稳定剂或使用低活性稀释单体，降低反应活性来提高UV胶保存周期，但稳定剂的增加会进一步抑制引发剂活性，致使UV固化时间变长，且稳定剂聚合体不起结构作用，会使胶水的粘接力下降。而稀释单体加入过多也会导致胶水固化后力学性能下降。现有巯基化合物改性方法有自制硅改性巯基化合物、与环氧胶组合改性等，但是其均存在稳定性差，改性方法复杂的问题，因此能够提供一种新的巯基化合物成为本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明针对现有技术存在的诸多问题，提供了一种烯醇封端巯基化合物的制备方法及应用，所述的烯醇封端巯基化合物是由烯醇与巯基化合物反应获得，所述烯醇类化合物和巯基化合物的羟基与巯基摩尔比例为（0.01-0.75）：1；具体应用时，将烯醇封端巯基化合物与聚氨酯丙烯酸酯、稀释单体、光引发剂、阻聚剂混合得到UV胶，烯醇改性巯基化合物制备得到的UV胶，80℃保存时间＞80d，光固时间＜120s；能够有效改善现有UV胶储存不稳定的问题。相比现有技术该方案操作简便，能明显提高存储稳定性，不影响固化时间，满足实际应用的要求，对提高UV胶的稳定性有着重要意义。

本发明的具体技术方案如下：

一种烯醇封端巯基化合物，其由巯基化合物、烯醇、乙醇钠反应得到，其中烯醇与巯基化合物中羟基与巯基摩尔比例为（0.01-0.75）：1；

进一步的，所述烯醇与巯基化合物中羟基与巯基摩尔比例为（0.1-0.7）：1；

更进一步的，所述烯醇与巯基化合物中羟基与巯基摩尔比例为（0.25-0.5）：1。

其中所述的巯基化合物为季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯1,6-己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）、2，2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇，2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1，3，5-三巯基甲基-2，4，6-三甲基苯中的一种或几种；且巯基化合物可以单独使用或两种混合使用，优选巯基化合物的巯基数量含有两个或两个以上。

优选的，所述烯醇为3-己烯醇、3-辛烯醇、2,7-辛二烯醇、2-十二烯醇、1,19-壬二烯二醇、S-雄烯二醇、反-10,顺-12-十六碳二烯醇、异戊烯醇、环戊二烯醇、环己二烯醇、2,3-丁二烯-1,4-二醇、2-(6-甲氧基萘基)丙烯醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇、甲基丙烯醇、丙烯醇中的一种或几种。

更进一步的，巯基化合物选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）；烯醇选自丙烯醇、甲基丙烯醇；

乙醇钠作为催化剂，重量分数为巯基化合物的0.1%-1%。

除此之外，发明人还提供了上述烯醇封端巯基化合物的制备方法，具体步骤如下：

将巯基化合物、乙醇钠加到反应容器中，反应温度控制在40-90℃，将烯醇以0.02-0.1L/min滴加入上述巯基化合物中，在转速为500rpm的搅拌条件混合预聚10min-6h，获得烯醇封端巯基化合物。

采用上述获得的巯基化合物能降低巯基化合物的高反应活性，而且通过双键与巯基加成反应得含有端基为羟基的巯基化合物，羟基能够用于下一步UV胶中与其他组分交联，且不改变交联密度，上述烯醇封端巯基化合物能够提高UV胶的稳定性。

申请人更进一步通过上述烯醇封端巯基化合物，获得了相应的UV胶，其组成按重量份计为：

烯醇封端巯基化合物0.01～40份；

稀释单体：0.01～40份；

光引发剂：0.01～10份；

阻聚剂：0.0001～10份；

聚氨酯丙烯酸树脂0.01～70份；

所述聚氨酯丙烯酸酯树脂官能度为1-3，并且具有1000-3000的分子量。

其中所述的稀释单体为甲基丙烯酸羟乙酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、羧基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。

优选的，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，2-羟基-2-甲基苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、或2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中一种或几种。

优选的，所述阻聚剂为4-甲氧基-1-萘酚、对苯醌、2,5二叔丁基对苯二酚、邻苯三酚、亚磷酸三苯酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4-叔丁基儿茶芬中一种或几种。

更进一步的，所述UV胶其组成按重量份计为：

烯醇封端巯基化合物1～30份；

稀释单体：1～20份；

光引发剂：1～5份；

阻聚剂：0.0001～5份；

聚氨酯丙烯酸树脂30～70份。

上述UV胶的制备方法，步骤如下：

向上述预聚后的改性巯基化合物中，按照上述用量加入光引发剂、阻聚剂后20-40℃混合10min-1h，再依次加入稀释单体和聚氨酯丙烯酸树脂，30-80℃摄氏度反应10min-1h，常温脱泡，即得UV胶。

上述UV胶应用时，在紫外光照射下进行固化即可，紫外光的波长为200～400nm；所述紫外光的照射时间为1～70s。

综上所述，采用本发明的技术方案用烯醇将巯基化合物进行改性，在分子结构上引入烯醇不饱和双键及羟基，采用高活性基团进行封端，降低巯基化合物的反应活性，从而达到提高稳定性的效果，同时封端物末端基团可参与交联体系，提高力学性能。烯醇改性巯基化合物制备得到的UV胶，80℃热储存时间＞80d，光固时间＜120s，拉伸强度≥9MPa；能够有效改善现有UV胶储存不稳定的问题，同时提高UV胶的力学性能。

具体实施方式

面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料除特殊说明外，均为市售商品；

实施例1

烯醇封端巯基化合物及对应UV固化胶的制备方法，具体原料组成及制备步骤如下：

（1）在室温，转速为500rpm的搅拌条件下，向反应器中加入10重量份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，按照季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)重量加入0.1%的乙醇钠，然后按羟基与巯基0.25：1的摩尔比以0.05L/min的速度滴加丙烯醇，加入完成后在60℃反应60min得到烯醇封端巯基化合物；

（2）在转速为500rpm的搅拌条件下，向上述步骤(1)得到的烯醇封端巯基化合物中加入1重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、0.0001重量份的4-甲氧基-1-萘酚，30℃混合30min；

之后加入70重量份聚氨酯丙烯酸树脂U600、20重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，40℃反应30min，得到混合物，静置，脱泡得到目标UV固化胶。

实施例2

一种烯醇封端巯基化合物及对应UV固化胶的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，巯基化合物为20重量份季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)；聚氨酯丙烯酸树脂U600添加量为60重量份，其他组分、用量和制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种烯醇封端巯基化合物及对应UV固化胶的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)与丙烯醇按羟基与巯基0.3：1的比例加入，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的添加量为1.5重量份，其他组分、用量和制备方法与实施例1相同。

实施例4

一种烯醇封端巯基化合物及对应UV固化胶的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，聚氨酯丙烯酸树脂U600添加量为70重量份，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的添加量为1.5重量份，其他组分、用量和制备方法与实施例1相同。

实施例5

一种烯醇封端巯基化合物及对应UV固化胶的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，巯基化合物为20重量份二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）；甲基丙烯醇按羟基与巯基摩尔比为0.4：1的比例添加；聚氨酯丙烯酸树脂U600添加量为60重量份，稀释单体为20重量份的季戊四醇四丙烯酸酯，阻聚剂为0.0001重量份的2,5二叔丁基对苯二酚，其他组分、用量和制备方法与实施例1相同。

对比例1

一种UV固化胶的制备方法具体原料组成及制备步骤如下：

(1)在转速为500rpm的搅拌条件下，将10重量份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，加入1重量份2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，0.0001重量份阻聚剂4-甲氧基-1-萘酚，30℃混合30min。

(2)在转速为500rpm的搅拌条件下，将步骤(1)得到的混合物、加入70重量份聚氨酯丙烯酸树脂U600、20重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40℃反应30min，得到混合物，静置，脱泡得到所述UV固化胶。

下表中组分的用量单位为“重量份”。

按照以下方法对实施例1-5及对比例1的UV固化胶进行各项性能测定：

80℃储存稳定性：将配置好的UV胶置于避光玻璃瓶，放入80℃烘箱，定时观测其是否凝胶，记录凝胶状况。

固化时间的测试：分别按照每个实施例中制备好的固化剂涂布在载玻片上，涂布厚度为0 .5mm，采用秒表计时，固化判断后采用PET塑料片触碰涂层表面，至PET在涂层上无粘接力，则表示涂层已表干。

拉伸强度测定：将配制好的UV胶黏剂加入到具有150*10*4mm的哑铃模具中，放在ZT1365型箱式UV固化机固化成条，把样条在万能拉力试验机上检测拉伸强度，一次6个样条做平行数据，取平均值。

剪切强度测定：将配置好的UV胶黏剂涂抹于100*20*4mm的透明玻璃片一端，取另一片玻璃片进行搭接(搭接面积为20mm*10mm)，搭接后用夹子固定放置ZT1365型箱式UV固化机预固化2s，取下夹子固化1min,在万能拉力试验机上检测拉剪强度，一次6个样条做平行数据，取平均值。

铅笔硬度：按照JIS-K5400中所规定的铅笔硬度评价法进行测定。

将实施例1-5和对比例1的固化胶分别进行固化时间、80℃热储存稳定性、铅笔硬度、拉伸强度、剪切强度性能测试结果如下表。

由上表可知，本发明制得的UV胶具有良好储存稳定性、良好的硬度、抗冲击性的表现，与常规的UV胶（对比例1）相比，烯醇封端巯基化合物得到的UV胶力学性能均得倒提升。

以上所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的详细描述并不是限制要求保护本发明的范围，而是表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种烯醇封端巯基化合物，其特征在于：将烯醇与巯基化合物、乙醇钠混合进行反应，反应得到改性后的烯醇封端巯基化合物，其中烯醇与巯基化合物中羟基与巯基摩尔比例为（0.01-0.75）：1。

2.根据权利要求1所述烯醇封端巯基化合物，其特征在于：

所述的巯基化合物为季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯1,6-己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇，2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1，3，5-三巯基甲基-2，4，6-三甲基苯中的一种或几种；

所述烯醇为3-己烯醇、3-辛烯醇、2,7-辛二烯醇、2-十二烯醇、1,19-壬二烯二醇、S-雄烯二醇、反-10,顺-12-十六碳二烯醇、异戊烯醇、环戊二烯醇、环己二烯醇、2,3-丁二烯-1,4-二醇、2-(6-甲氧基萘基)丙烯醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇、甲基丙烯醇、丙烯醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述烯醇封端巯基化合物，其特征在于：巯基化合物选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇四(2-巯基乙酸酯) 或二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）；烯醇选自丙烯醇或甲基丙烯醇。

4.根据权利要求1或2所述烯醇封端巯基化合物，其特征在于：所述烯醇与巯基化合物中羟基与巯基摩尔比例为（0.1-0.7）：1。

5.根据权利要求4所述烯醇封端巯基化合物，其特征在于：所述烯醇与巯基化合物中羟基与巯基摩尔比例为（0.25-0.5）：1。

6.权利要求1所述烯醇封端巯基化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：

将巯基化合物、乙醇钠加到反应容器中，反应温度控制在40-90℃，将烯醇以0.02-0.1L/min滴加入上述巯基化合物中，在转速为500rpm的搅拌条件下混合反应10min-6h，获得烯醇封端巯基化合物。

7.根据权利要求6所述的烯醇封端巯基化合物的制备方法，其特征在于：乙醇钠作为催化剂，重量分数为巯基化合物的0.01%-1%。

8.应用权利要求1所述烯醇封端巯基化合物制备的UV胶，其特征在于：其组成按重量份计为：

烯醇封端巯基化合物0.01～40份；

稀释单体：0.01～40份；

光引发剂：0.01～10份；

阻聚剂：0.0001～10份；

聚氨酯丙烯酸树脂0.01～70份；

所述聚氨酯丙烯酸酯树脂官能度为1-3，并且具有1000-3000的分子量。

9.根据权利要求8所述的UV胶，其特征在于：所述的稀释单体为甲基丙烯酸羟乙酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、羧基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。

10.根据权利要求8所述的UV胶，其特征在于：其组成按重量份计为：

烯醇封端巯基化合物1～30份；

稀释单体：1～20份；

光引发剂：1～5份；

阻聚剂：0.0001～5份；

聚氨酯丙烯酸树脂30～70份。