CN117106173A - 热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物及其制备方法 - Google Patents

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CN117106173A CN202310977885.XA CN202310977885A CN117106173A CN 117106173 A CN117106173 A CN 117106173A CN 202310977885 A CN202310977885 A CN 202310977885A CN 117106173 A CN117106173 A CN 117106173A
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Abstract

本发明属于聚苯醚技术领域，尤其涉及一种热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物及其制备方法，本发明解决的技术问题是提供一种热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物及其制备方法。该热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的结构式如式Ⅰ所示。本发明通过将在极性溶剂存在下经氧化偶联得到的双羟基聚苯醚低聚物加入碱金属醇盐溶液中，所得聚苯醚的金属氧化物与苯并环丁烯卤代物、催化剂和缚酸剂反应，并使热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物在水或水/醇混合物中析出。本发明所述热固性聚苯醚树脂可进行自固化反应，不需额外加入固化剂或催化剂，因此具有优异的电学性能，在高频高速覆铜板领域具有广阔的应用前景。

Description

热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚苯醚技术领域，尤其涉及一种热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物及其制备方法。
背景技术
聚苯醚是一种综合性能优异的树脂材料，尤其是低分子量的聚苯醚不仅在介电性能、热稳定性、疏水性和尺寸稳定性等方面与高分子量的聚苯醚相当，而且提高了聚苯醚树脂的可加工性。因此，在高频高速通信技术的基材制备领域具有无可比拟的优势。然而，无论是再分配法还是直接聚合法，所得的低分子量的聚苯醚的端基多为羟基，一般用作改性环氧树脂的功能性填料。分子量越低，聚苯醚的羟基当量越高，因此所制备的复合材料的介电性能难以满足高频高速通信的要求。这使得研究人员逐渐对聚苯醚的端基官能化重视起来，并开发了两种末端带有不饱和双键的低分子量聚苯醚。主要是利用双键的活性，使其不仅能够作为填料参与复合材料的热固化反应，还能由于可进行自固化反应而单独作为覆铜板树脂使用。
苯并环丁烯类单体及其聚合物因分子结构的非极性、可自固化性、固化过程无小分子释放等特殊性能，在低介电覆铜板制造领域引起了重要关注。尤其是它在高频电场下优异的介电性能使其尤其适合于用作高频高速通信用覆铜板的基体树脂。
中国专利CN113603883B说明书中公开了一种改性聚苯醚及制备方法，通过聚苯醚和含有刚性的苯环芳香型可交联端基的卤化物进行单分子取代醚化反应得到。虽然该改性聚苯醚可实现自固化，但其仍是作为积层板树脂组合物的一部分，并加入了引发剂(如双叔丁基过氧异丙基苯)与其他组分(包括有机组分和无机组份)进行反应，因而介电常数在4以上。
中国专利CN111647247B说明书中公开了一种高频高速覆铜板用树脂组合物，该组合物包含末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂，含有乙烯基活性基团的苯并环丁烯单体或者聚合物，无机填料、聚二烯烃树脂、阻燃剂以及引发剂等。先通过将末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂与含有乙烯基活性基团的苯并环丁烯单体或者聚合物进行自由基聚合，获得侧基为苯并环丁烯基的聚苯醚树脂，然后再进行开环交联反应得到。
中国专利CN114573426B说明书中公开了一种苯并环丁烯衍生物，通过联苯二酚或联苯二亚甲基二苯酚钠与4-溴苯并环丁烯反应得到。该衍生物属于酚类化合物，而非醚类，且属于小分子化合物领域，而非树脂聚合物。
以上现有技术存在以下问题：为了获得具有更低介电常数的聚苯醚树脂，引入可自固化的苯并环丁烯类单体或聚合物是可行的。然而当其作为树脂组合物的某一成分时，需要添加额外的固化剂促使组合物其他成分进行固化。由于固化剂的存在，会不可避免地造成对介电性能的不利影响。目前关于聚苯醚树脂的苯并环丁烯基端基功能化的研究还未见报道。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明解决的技术问题是提供一种热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物及其制备方法。
热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，其结构式为式Ⅰ所示：
其中，Y1、Y2、Y3和Y4分别独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基；m为0～100的整数，n为0～100的整数；a为0或1；b为0或1；R为连接基团。
在本发明一些具体实施方式中，所述Y1、Y2、Y3和Y4分别独立地选自氢原子或甲基。作为优选方案，Y1和Y4同为甲基，且Y2和Y3同为氢原子，或Y1、Y2、Y3和Y4均同为氢原子。
在本发明一些具体实施方式中，所述m为5～20的整数；n为5～20的整数。
在本发明一些具体实施方式中，所述R为以下官能团中一种：
优选的，R
本发明还提供本发明所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法。
本发明热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，通过双羟基聚苯醚与苯并环丁烯卤代物反应并分离得到；具体的包括向双羟基聚苯醚中加入碱金属醇盐，制备端基双碱金属氧化物的聚苯醚树脂，然后再将其与苯并环丁烯卤代物、催化剂和缚酸剂反应，沉析分离收集沉淀即得；
其中双羟基聚苯醚的结构式为式Ⅱ所示：
在本发明一个具体实施方式中，所述低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在极性溶剂存在下聚合得到双羟基聚苯醚；
(2)在搅拌下将碱金属氢氧化物加入到醇溶液中，再加入双羟基聚苯醚，然后抽滤、水/醇洗涤和真空干燥得到中间产物；
(3)中间产物、苯并环丁烯卤化物、催化剂和缚酸剂，混合、加热升温至回流进行反应，反应结束后用EDTA二钠盐的水溶液除去催化剂，经醇中沉析、水/醇洗涤和真空干燥，即得。
在一些具体实施方式中，步骤(1)中，极性溶剂为甲苯、甲醇和水中的至少一种；优选的，极性溶剂为甲醇或乙醇。
在本发明一个具体实施方式中，步骤(2)中，碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化铯中的至少一种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种；步骤(2)中，碱金属氢氧化物:双羟基聚苯醚的摩尔比为1～100:1；优选的，碱金属氢氧化物:双羟基聚苯醚的摩尔比为2～3:1。
在本发明一个具体实施方式中，步骤(3)中，苯并环丁烯卤化物为4-溴苯并环丁烯，4-氯苯并环丁烯、4-溴乙基苯并环丁烯和4-氯乙基苯并环丁烯中的至少一种；缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种或两种的混合物；催化剂为氯化铜和氯化亚铜中的一种或两种的混合物。
在本发明一个具体实施方式中，步骤(3)中，中间产物:苯并环丁烯卤代物:催化剂:缚酸剂的比例为：1mol:1～1.5mol:0.001～0.1mol:1～2mol。
本发明中鉴于苯并环丁烯基团可自固化的特性，在改性后的聚苯醚树脂的固化过程中不需额外加入固化剂或引发剂。此外，苯并环丁烯基团具有与端基为活性的乙烯基的化合物进行Diels Alder反应，即双烯合成反应，因此也可与端基乙烯基化合物进行复合，包括端基为乙烯基的聚苯醚树脂，制备低介电性能的合金材料。与现有的端基功能化的聚苯醚树脂的末端基团(乙烯基苯基或者丙烯酸酯基)相比，将苯并环丁烯基团与聚苯醚树脂结合，可进一步提升聚苯醚树脂的综合性能，包括介电性能、热稳定性、热膨胀性、低吸水性等。
本发明中热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物分子主要由低极性的苯并环丁烯基团作为端基，低极性的聚苯醚作为主链，因此分子结构具有低摩尔极化度，从而本发明制得的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物具有良好的电绝缘性能和优异的介电性能。
本发明中热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物分子中的苯并环丁烯基团的含量与反应原料中羟值相关，双羟基聚苯醚的羟值越高，则聚合物分子中相应的苯并环丁烯基团的含量越高。
本发明中热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物分子中含有苯并环丁烯基团，因此不仅可以实现自固化，还能与其他含有活性不饱和乙烯基作为端基的化合物进行交联反应，且无需再额外添加催化剂或引发剂。又因分子中含有大量的苯环，因此制得的树脂聚合物除了优异的介电性能外，还具有卓越的热稳定性，玻璃化转变温度在300℃以上，初始分解温度在430℃以上。
附图说明
图1为本发明中实施例1制得的热固性低介电聚苯醚树脂聚合物的介电常数(Dk)与频率(Hz)之间的关系曲线图。
图2为本发明中实施例1制得的热固性低介电聚苯醚树脂聚合物的GPC曲线图(流动相为THF，流速为1mL/min)。
图3为为本发明中实施例3制得的热固性低介电聚苯醚树脂聚合物的GPC曲线图(流动相为THF，流速为1mL/min)。
图4为本发明中实施例1制得的双羟基聚苯醚树脂聚合物PPO-1的1H NMR谱图。
图5为本发明中实施例1制得的热固性低介电聚苯醚树脂聚合物BPPO-1的1H NMR谱。
图6为本发明中实施例1制得的热固性低介电聚苯醚树脂聚合物BPPO-1的TG图。
具体实施方式
本发明热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，其结构式如式Ⅰ所示：
其中，Y1、Y2、Y3和Y4分别独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基；m为0～100的整数，n为0～100的整数；a为0或1；b为0或1；R为连接基团。
本发明通过将端基双羟基的聚苯醚树脂转变为端基双苯并环丁烯基的聚苯醚树脂，实现了聚苯醚树脂从热塑性到热固性的转变，可进行自固化反应，不需额外加入固化剂或引发剂，具有优异的低介电学性能和热稳定性，在高频高速覆铜板领域具有广阔的应用前景。
在本发明一些具体实施方式中，所述Y1、Y2、Y3和Y4分别独立地选自氢原子或甲基。作为优选方案，Y1和Y4同为甲基，且Y2和Y3同为氢原子，或Y1、Y2、Y3和Y4均同为氢原子。
在本发明一些具体实施方式中，所述m为5～20的整数；n为5～20的整数。
在本发明一些具体实施方式中，所述R为以下官能团中一种：
优选的，R为/>
在本发明的一个实施方式中，热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，化学结构式如下Ⅰ所示：
其中，Y1、Y2、Y3和Y4为甲基，m和n为0～100的整数，a,b为0或1的整数。R为官能团：
在本发明的一个实施方式中，热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，化学结构式如下Ⅰ所示：
其中，Y1、Y2、Y3和Y4为氢原子，m和n为5～20的整数，a,b为0或1的整数，R为以下官能团：
在本发明的一个实施方式中，热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，化学结构式如下Ⅰ所示：
其中，Y1、Y2、Y3和Y4为丙基，m和n为5-20的整数，a,b为0或1的整数，R为官能团：/>
在本发明的一个实施方式中，热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，化学结构式如下Ⅰ所示：
，其中，Y1、Y2、Y3和Y4为乙基，m和n为5～20的整数，a,b为0或1的整数，R为以下官能团：
本发明热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，通过双羟基聚苯醚与苯并环丁烯卤代物反应并分离得到；具体的包括向双羟基聚苯醚中加入碱金属醇盐，制备端基双碱金属氧化物的聚苯醚树脂，然后再将其与苯并环丁烯卤代物、催化剂和缚酸剂反应，沉析分离收集沉淀即得；
其中双羟基聚苯醚的结构式为式Ⅱ所示：
本发明通过将端基双羟基的聚苯醚低聚物先后与碱金属醇盐和苯并环丁烯卤代物反应，并分离收集沉淀物，得到了热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物。主要采用苯环上某一氢原子被卤代的苯并环丁烯与低分子量的聚苯醚的碱金属氧化物进行脱酸反应，从而制备端基为双苯并环丁烯基的聚苯醚树脂聚合物。
在本发明一个具体实施方式中，所述低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在极性溶剂存在下聚合得到双羟基聚苯醚；
(2)在搅拌下将碱金属氢氧化物加入到醇溶液中，再加入双羟基聚苯醚，然后抽滤、水/醇洗涤和真空干燥得到中间产物；
(3)中间产物、苯并环丁烯卤化物、催化剂和缚酸剂，混合、加热升温至回流进行反应，反应结束后用EDTA二钠盐的水溶液除去催化剂，经醇中沉析、水/醇洗涤和真空干燥，即得。
其中，步骤(1)可以采用本领域常规反应制备得到双羟基聚苯醚，包括但不限于在极性溶剂中，以二元酚(如四甲基联苯二酚)为初始反应点，一元酚(如2,6-二甲基苯酚)为链增长的重复单元，采用常规氧化偶联反应制备的端基为羟基的聚苯醚。本领域常用的极性溶剂均适用于本发明，在一些个具体实施方式中，所述极性溶剂为甲苯、甲醇和水中的至少一种。优选的，极性溶剂为甲醇或乙醇。
优选的，所述二元酚为
中的一种或至少两种的混合物，优选为 中的一种。
在一个具体的实施例中，以Y1和Y4同为甲基，且Y2和Y3同为氢原子时为例，双羟基聚苯醚的合成步骤可以为：在氧气气氛下，将氯化亚铜和二正丁胺的混合物加入到搅拌中的溶剂中，升温至30～40℃，随后加入二元酚，然后在持续通氧气的条件下滴加2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液，滴加完毕后继续反应3～8h，抽滤，滤饼用甲苯溶解，该溶液先用EDTA二钠盐的水溶液洗1～2次，然后用超纯水洗4～7次。将有机相沉析于三倍体积的甲醇中，抽滤，将滤饼真空干燥得到浅棕色粉末，即为端基为双羟基的聚苯醚树脂聚合物。优选的，氯化亚铜:二正丁胺的摩尔比为：1mol:20～50mol，更优选为1mol:30～40mol。
所述二元酚:2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1mol:5～100mol，优选为1mol:5～20mol。
所述氯化亚铜:甲醇的质量比为1:10～1000，优选为1:50～200。
所述2,6-二甲基苯酚:甲醇的质量比为1:1～100，优选为1:2～10。
所述氯化亚铜:EDTA二钠盐的摩尔比为1:0.9～3，优选为1:1.2～1.5。
进一步地，当溶剂仅选用甲苯时，反应结束后不需要抽滤，直接进行EDTA二钠盐水溶液洗涤步骤，随后步骤与前述相同。
步骤(2)在搅拌下将碱金属氢氧化物加入到醇溶液中，再加入双羟基聚苯醚反应得到中间产物，即聚苯醚的碱金属氧化物，其结构式如下：
其中，M为K、Na、Li、Cs中的一种，优选为K和Na中的一种。
在本发明一个具体实施方式中，碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化铯中的至少一种。优选的，碱金属氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化钠一种或两种。
在本发明一个具体实施方式中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种。优化方案中醇为甲醇和乙醇一种或两种。
在本发明一个具体实施方式中，碱金属氢氧化物:双羟基聚苯醚的摩尔比为1～100:1。优选的，碱金属氢氧化物:双羟基聚苯醚的摩尔比为2～3:1。
所述步骤(2)中的反应温度为0～100℃；优选反应温度为20～50℃。
步骤(3)将中间产物、苯并环丁烯卤化物、催化剂和缚酸剂混合、加热升温至回流进行反应，反应结束后用EDTA二钠盐的水溶液除去催化剂，经醇中沉析、水/醇洗涤和真空干燥，即得。
在本发明一个具体实施方式中，步骤(3)中，苯并环丁烯卤化物为4-溴苯并环丁烯，4-氯苯并环丁烯、4-溴乙基苯并环丁烯和4-氯乙基苯并环丁烯中的至少一种；优化方案中所述苯并环丁烯卤化物为4-溴苯并环丁烯和4-氯苯并环丁烯一种或两种。
在本发明一个具体实施方式中，步骤(3)中，缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种或两种的混合物；优化方案中缚酸剂为吡啶。
在本发明一个具体实施方式中，步骤(3)中，催化剂为氯化铜和氯化亚铜中的一种或两种的混合物；优化方案中催化剂为氯化亚铜。
在本发明一个具体实施方式中，步骤(3)中，中间产物:苯并环丁烯卤代物:催化剂:缚酸剂的比例为：1mol:1～1.5mol:0.001～0.1mol:1～2mol。
根据所用缚酸剂的种类的不同，步骤(3)中反应温度范围可在80～300℃之间，体系反应温度略低于缚酸剂的沸点。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物由以下步骤制备：
(1)在极性溶剂存在下聚合化学式Ⅱ结构的双羟基聚苯醚树脂；
在氧气气氛下，将氯化亚铜和二正丁胺的混合物加入到搅拌中的甲醇中，升温至40℃，随后加入四甲基联苯二酚，然后在持续通氧气的条件下滴加2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液，滴加完毕后继续反应5h，抽滤，滤饼用甲苯溶解，该溶液先用EDTA二钠盐的水溶液洗2次，然后用超纯水洗7次。将有机相沉析于三倍体积的甲醇中，抽滤，将滤饼真空干燥得到浅棕色粉末，即为端基为双羟基的聚苯醚树脂聚合物PPO-1。
在所述反应中，氯化亚铜:二正丁胺的摩尔比为1:30；四甲基联苯二酚:2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1:10；氯化亚铜:甲醇的质量比为1:200；2,6-二甲基苯酚:甲醇的质量比为1:10；氯化亚铜:EDTA二钠盐的摩尔比为1:1.2。
双羟基聚苯醚树脂PPO-1中的结构式为：
(2)在1L圆底烧瓶中，将4g氢氧化钠通过磁力搅拌逐渐溶于500mL甲醇中，半小时后将85g PPO-1(数均分子量为1815)加入该溶液中，并在室温下搅拌2h，随后抽滤，将滤饼超声分散在500mL甲醇中，再次抽滤，随后用超纯水洗涤滤饼(每次500mL)，至中性，滤饼在70℃下真空干燥5h，得到中间产物。其中，氢氧化钠:PPO-1＝2.13mol:1mol。
中间产物结构式如下：
(3)在1L圆底烧瓶中，将上述中间产物(40g)、4-溴苯并环丁烯(9.2g)、氯化亚铜(0.19g)、无水吡啶(100mL)混合均匀，油浴升温至回流，持续反应24小时，冷却至室温后抽滤，滤饼先用500mL超纯水洗3～4次，然后依次用浓度为1.2mol/L的EDTA二钠盐的水溶液(500mL)、2000mL水(分四次)和500mL乙醇洗涤滤饼，超纯水洗至电导率小于20uS/cm，最后在70℃的真空烘箱中干燥10h，得到目标产物。其中本实施例步骤(2)制得的中间产物:4-溴苯并环丁烯:氯化亚铜:无水吡啶＝1mol:2.28mol:0.09mol:56mol。
本实施例中二元酚原料为四甲基联苯二酚，以此制备得到的产物BPPO-1的结构式如下图所示，
实施例2
(1)在极性溶剂存在下聚合化学式Ⅱ结构的双羟基聚苯醚树脂；
在氧气气氛下，将氯化亚铜和二正丁胺的混合物加入到搅拌中的甲苯中，升温至40℃，随后加入联苯二酚，然后在持续通氧气的条件下滴加2,6-二甲基苯酚的甲苯溶液，滴加完毕后继续反应5h，反应结束后，体系先用EDTA二钠盐的水溶液洗2次，然后用超纯水洗6次。将有机相沉析于三倍体积的甲醇中，抽滤，将滤饼真空干燥得到浅棕色粉末，即为端基为双羟基的聚苯醚树脂聚合物PPO-2。
在该反应中，氯化亚铜:二正丁胺的摩尔比为1:35；四甲基联苯二酚:2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1:20；氯化亚铜:甲苯的质量比为1:50；2,6-二甲基苯酚:甲苯的质量比为1:5；氯化亚铜:EDTA二钠盐的摩尔比为1:1.2。
双羟基聚苯醚树脂PPO-2的结构式为：
(2)在1L圆底烧瓶中，将4g氢氧化钠通过磁力搅拌逐渐溶于500mL甲醇中，半小时后将85g PPO-2(数均分子量为2307)加入该溶液中，并在室温下搅拌2h，随后抽滤，将滤饼超声分散在500mL甲醇中，再次抽滤，随后用超纯水洗涤滤饼(每次500mL)，至中性，滤饼在70℃下真空干燥5h，得到中间产物。其中，氢氧化钠:PPO-2＝2.7mol:1mol。
中间产物结构式为
(3)在1L圆底烧瓶中，将上述中间产物(40g)、4-溴苯并环丁烯(9g)、氯化亚铜(0.2g)、无水吡啶(100mL)混合均匀，油浴升温至回流，持续反应24小时，冷却至室温后抽滤，滤饼先用500mL超纯水洗4次，然后依次用浓度为1.2mol/L的EDTA二钠盐的水溶液(500mL)、2000mL水(分四次)和500mL乙醇洗涤滤饼，超纯水洗至电导率小于20uS/cm，最后在70℃的真空烘箱中干燥10h，得到目标产物BPPO-2。其中本实施例步骤(2)制得的中间产物:4-溴苯并环丁烯:氯化亚铜:无水吡啶＝1mol:2.84mol:0.12mol:72mol。
本实施例中二元酚原料为联苯二酚，以此制备得到的产物的结构式如下图所示，
实施例3
一种热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物由以下步骤制备：
(1)在极性溶剂存在下聚合化学式Ⅱ结构的双羟基聚苯醚树脂；
在氧气气氛下，将氯化亚铜和二正丁胺的混合物加入到搅拌中的乙醇中，升温至40℃，随后加入四甲基联苯二酚，然后在持续通氧气的条件下滴加2,6-二甲基苯酚的乙醇溶液，滴加完毕后继续反应8h，反应结束后，体系先用EDTA二钠盐的水溶液洗2次，然后用超纯水洗7次。将有机相沉析于三倍体积的甲醇中，抽滤，将滤饼真空干燥得到浅棕色粉末，即为端基为双羟基的聚苯醚树脂聚合物PPO-3。
在该反应中，氯化亚铜:二正丁胺的摩尔比为1:38；四甲基联苯二酚:2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1:15；氯化亚铜:乙醇的质量比为1:100；2,6-二甲基苯酚:乙醇的质量比为1:15；氯化亚铜:EDTA二钠盐的摩尔比为1:1.3。
双羟基聚苯醚树脂PPO-3的结构式为：
(2)在1L圆底烧瓶中，将5.6g氢氧化钾通过磁力搅拌逐渐溶于200mL乙醇中，半小时后将80g PPO-3(数均分子量为2134)加入该溶液中，并在30℃下搅拌1h，反应结束后将滤液抽滤，将滤饼超声分散在500mL乙醇中，抽滤，随后用超纯水洗涤滤饼(每次500mL)，至中性，滤饼在70℃下真空干燥5h，得到中间产物。其中，氢氧化钾:PPO-3＝2.7mol:1mol。
中间产物结构式为：
(3)在1L圆底烧瓶中，将上述中间产物(38g)、4-氯苯并环丁烯(9g)、氯化亚铜(0.2g)、无水吡啶(200mL)混合均匀，油浴升温至回流，持续反应24小时，冷却至室温后抽滤，滤饼先用500mL超纯水洗4次，然后依次用浓度为1.2mol/L的EDTA二钠盐的水溶液(500mL)、2000mL水(分四次)和500mL乙醇洗涤滤饼，超纯水洗至电导率小于20uS/cm，最后在70℃下真空干燥20h，得到目标产物BPPO-3。其中本实施例步骤(2)制得的中间产物:4-溴苯并环丁烯:氯化亚铜:无水吡啶＝1mol:2.76mol:0.11mol:81mol。
本实施例中制备得到的产物的结构式如下图所示，
对比例1
在1L圆底烧瓶中，加入100g PPO-2(R基团为联苯二酚，数均分子量为2307)、100mL甲苯、28g氢氧化钾水溶液(50wt％)、0.72g苄基三乙基氯化铵，升温至30℃，搅拌30min，再滴加200mL溶有28.6g氯甲基苯乙烯的甲苯溶液，耗时1h。滴加完毕后继续反应8h。反应结束后将反应液缓慢加入到由85vol％甲醇溶液和15vol％盐酸的水溶液(1M)组成的混合液中，搅拌0.5h，抽滤。滤饼用乙醇洗涤2～3次后再用超纯水洗涤至电导率小于20uS/cm。最后将滤饼在真空烘箱中70℃下干燥24h，得到有乙烯基苯基封端的聚苯醚树脂聚合物VPPO-1。
本对比例中制备得到的产物的结构式如下结构所示：
测定实施例1-3和对比例1所制得的热固性低介电聚苯醚树脂聚合物的介电常数(Dk@10MHz)、介电损耗(Df@10MHz)、氮气气氛下热失重5wt％的温度(Td5％)以及实施例和对比例对应的产物的数均分子量(Mn)，其结果见表1。
表1
编号 样品 Dk Df Td5％ Mn
实施例1 BPPO-1 2.82 0.00476 453℃ 2289
实施例2 BPPO-2 3.17 0.00503 435℃ 2735
实施例3 BPPO-3 3.08 0.00492 442℃ 2574
对比例1 VPPO-1 3.85 0.00494 407℃ 2711
介电测试：将样品置于模具中，在氮气气氛下，200℃下加热4小时，250℃下加热3小时完成固化。对比例样品中加入1‰引发剂，在氮气气氛下150℃下加热4小时，180℃下加热2小时完成固化。所有固化后的样品冷却至室温后取出样条，上下两面打磨平整并磁控溅射喷金，用阻抗仪进行测试，并通过计算获得相应Dk和Df值。
热稳定性测试：将固化后的样品在10℃/min的加热速率下，在氮气气氛中，从室温升温至650℃。
分子量测试：将样品溶于THF中，形成30mg/mL的溶液，在THF为流动相，流速为1mL/min的速率下，柱温35℃的凝胶渗透色谱仪中进行测试。
从以上表中可以看出，本发明热固性低介电聚苯醚树脂聚合物，具有低介电性能，热稳定性好等效果。

Claims (10)

1.热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，其特征在于：其结构式为式Ⅰ所示：
其中，Y1、Y2、Y3和Y4分别独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基；m为0～100的整数，n为0～100的整数；a为0或1；b为0或1；R为连接基团。
2.根据权利要求1所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，其特征在于：所述Y1、Y2、Y3和Y4分别独立地选自氢原子或甲基；优选的，Y1和Y4同为甲基，且Y2和Y3同为氢原子，或Y1、Y2、Y3和Y4均同为氢原子。
3.根据权利要求1所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，其特征在于：所述m为5～20的整数；n为5～20的整数。
4.根据权利要求1所述的一种热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，其特征在于：所述R为以下官能团中一种：
优选的，R为/>
5.权利要求1～4任一项所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，其特征在于：所述聚合物通过双羟基聚苯醚与苯并环丁烯卤代物反应并分离得到；具体的包括向双羟基聚苯醚中加入碱金属醇盐，制备端基双碱金属氧化物的聚苯醚树脂，然后再将其与苯并环丁烯卤代物、催化剂和缚酸剂反应，沉析分离收集沉淀即得；
其中双羟基聚苯醚的结构式为式Ⅱ所示：
6.根据权利要求5所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在极性溶剂存在下聚合得到双羟基聚苯醚；
(2)在搅拌下将碱金属氢氧化物加入到醇溶液中，再加入双羟基聚苯醚，然后抽滤、水/醇洗涤和真空干燥得到中间产物；
(3)中间产物、苯并环丁烯卤化物、催化剂和缚酸剂，混合、加热升温至回流进行反应，反应结束后用EDTA二钠盐的水溶液除去催化剂，经醇中沉析、水/醇洗涤和真空干燥，即得。
7.根据权利要求6所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，极性溶剂为甲苯、甲醇和水中的至少一种；优选的，极性溶剂为甲醇或乙醇。
8.根据权利要求6所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化铯中的至少一种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种；步骤(2)中，碱金属氢氧化物:双羟基聚苯醚的摩尔比为1～100:1；优选的，碱金属氢氧化物:双羟基聚苯醚的摩尔比为2～3:1。
9.根据权利要求6所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，苯并环丁烯卤化物为4-溴苯并环丁烯，4-氯苯并环丁烯、4-溴乙基苯并环丁烯和4-氯乙基苯并环丁烯中的至少一种；缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种或两种的混合物；催化剂为氯化铜和氯化亚铜中的一种或两种的混合物。
10.根据权利要求6所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，中间产物:苯并环丁烯卤代物:催化剂:缚酸剂的比例为：1mol:1～1.5mol:0.001～0.1mol:1～2mol。
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