CN117083250A - 从水中去除铀源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从水中去除铀源的方法,用于从水中去除铀源的试剂盒,以及包含(i)碱土金属碳酸盐,(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐的粉末在从水中去除铀源的方法中的应用。
Description
本发明涉及从水中去除铀源的方法,用于从水中去除铀源的试剂盒,以及包含(i)碱土金属碳酸盐,(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐的粉末在从水中去除铀源的方法中的应用。
背景技术
铀是一种重金属,虽然稀有,但其可以在自然环境中找到,并且由于核试验和工业用途而被推广。此外,铀也可能存在于肥料中,例如含磷肥料,例如磷肥,并且由于铀释放到地下水中,可能造成特别大的问题。虽然仍然非常需要利用铀来发电,但铀和它的离子,尤其是像铀酰阳离子这样的阳离子,也是有毒和致癌的。虽然铀只以低含量存在于地壳中,但在水源中,尤其是在可饮用水和饮用水中,仍然可以发现大量的铀。
由于上述对健康的负面影响,自来水厂正在努力降低铀的含量,尤其是在饮用水中铀的含量。虽然多年来已经开发了几种解决方案,但是铀酰阳离子在水中的溶解度仍然使水中铀源的去除成为一项困难的任务。
博士论文“颗粒状氢氧化铁(GEH)吸附法去除饮用水中的铀”,工程硕士CarstenBahr,柏林技术大学第三系,2012。(Entfernung von Uran aus Trinkwasser durchAdsorption an Granuliertem Eisenhydroxid(GEH),Dipl.-Ing.Carsten Bahr,FacultyIII of the Technical University Berlin,2012)考虑并测试了几种降低水中铀含量的方法;在这方面,值得注意的是,例如,取决于pH,铀在水中的化学性质是非常复杂的,因为存在多种不同的相,部分甚至是平行的,例如,不同的氢氧根和碳酸盐复合物pH在4和8之间。DE4313127A1中公开了另一种去除铀的方法。从热力学的角度来看,例如在含水环境中铀酰离子的沉淀过程中的活性相仍然是未知的。此外,其他参数如总无机碳(TIC)、水硬度的影响,例如受Ca2+离子的影响等,仍不清楚。到目前为止,据推测,较高的TIC和较高的Ca2+的浓度不利于铀的去除。然而,据推测,较高浓度的碳酸根离子和/或钙离子不利于铀的去除。
虽然已经进行了进一步优化从水中去除铀的研究,但是仍然需要再进一步降低水中铀源的含量,特别是可饮用水和/或饮用水中。
发明内容
发明人发现了一种方法,其中通过在工艺步骤中使用特定的试剂组合可以实现水中铀源量的进一步的大幅减少。具体地,本发明人发现添加铁(III)盐和包含碱土金属碳酸盐的粉末,任选地为(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐,在合适的pH实现了水中铀源的惊人降低,而这些中的每一种单独的方法都不能达到接近这样的效果。并且,发明人发现,根据现有技术,钙离子和碳酸根离子对从水中去除铀源,特别是铀酰阳离子,具有不利影响,但它们并不影响该过程,因为这两种离子都与粉末一起添加。即使Ca2+和总无机碳(TIC)都增加,情况也是如此。相反,发明人发现碳酸盐和Ca2+在去除铀方面具有协同作用。
在第一方面,本发明涉及从水中去除铀源的方法,包括
a)提供包含铀源的水;
b)任选地将所述包含铀源的水的pH调节在4.5和<7.0之间的范围内;
c)在所述包含铀源的水中加入铁(III)盐,例如,铁(III)盐的水溶液;
d)将粉末加入所述水中,其中所述粉末包含(i)碱土金属碳酸盐,任选地(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐,并形成包含所述铀源的沉淀物;并且
e)除去包含所述铀源的沉淀物。
此外,还公开了用于从水中去除铀源的试剂盒,在各单独的容器中,包括
-铁(III)盐,特别是铁(III)盐的水溶液;和
-粉末,其包含(i)碱土金属碳酸盐,(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐。
另外,本发明涉及包含(i)碱土金属碳酸盐,(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐的粉末在从水中去除铀源的方法中的应用。
本发明的其他方面和实施例在从属权利要求中公开,并且可以从以下描述、附图和示例中获得,但不限于此。
附图
附图应说明本发明的实施例,并表达对其的进一步理解。结合描述,它们用作本发明的概念和原理的解释。其它实施例和许多所述的优点可以从附图中得到。附图中的要素不一定彼此成比例。除非另有说明,否则相同的、功能等同的以及作用等同的特征和部件在附图中用相同的附图标记表示。
图1和2示意性地展示了本发明的示例性方法。
本发明的详细说明
定义
除非另有定义,否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
在本发明的范围内,铀源不受特别限制,只要其在水中即可。具体地,所述铀源溶解在水中,即为可溶性铀化合物或离子等。水中铀的常见来源是例如铀酰阳离子,特别是铀酰(VI)离子UO2 2+,以及复杂的铀化合物和离子,如UO2(OH)2、UO2(CO3)2-、UO2(CO3)3 4-和UO2(OH)4 2-。利用本方法和试剂盒,特别是铀酰(VI)离子UO2 2+和/或其复合物至少可以被部分去除,但不排除由于平衡反应等可能存在于溶液中的其他含铀物质至少部分被去除。
虽然在本试剂盒和本方法中,可以在水中去除铀源,但不必去除所有的铀源,即进行定量去除,但只去除部分铀源,例如,在继续将其提供给例如消费者之前,将其含量减少到低于特定的预期值。特别地,在本方法中,降低了水中至少一种可溶性铀源的量,并且进一步特别降低了水中可溶性铀化合物和/或离子的总量。
除非另有说明或上下文清楚,否则本发明中的量以wt.%给出。
在示例性详细描述本发明之前,应当理解,本发明不限于本文所述方法的工艺步骤的特定组成部分,因为这样的方法可以变化。还应理解,本文中使用的术语仅用于描述特定实施例,而不旨在限制。必须注意的是,在说明书和所附权利要求中使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括单数和/或复数引用,除非上下文另有明确规定。例如,本文中使用的术语“a”可以理解为一个单独的实体,也可以理解为“一个或多个”实体。还应理解的是,除非上下文另有明确规定,否则复数形式包括单数和/或复数指称。此外,应当理解,在给定由数值限定的参数范围的情况下,这些范围被认为包括这些限制值。
在第一方面,本发明涉及从水中去除铀源的方法,包括
a)提供包含铀源的水;
b)任选地将所述包含铀源的水的pH调节在4.5和<7.0之间的范围内;
c)在所述包含铀源的水中加入铁(III)盐,例如,铁(III)盐的水溶液;
d)将粉末加入所述水中,其中所述粉末包含(i)碱土金属碳酸盐,任选地(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐,并形成包含所述铀源的沉淀物;并且
e)除去包含所述铀源的沉淀物。
特别地,本方法中的步骤按照给定的顺序进行,即a)、b)、c)、d)、e)。此外,特别是从水中去除铀酰(UO2 2+)阳离子。
在本方法中,不排除除了步骤a)至e)之外,还进行了进一步的步骤。根据某些实施方案,在这些步骤中的两个或多个步骤之间不进行额外的步骤,例如在步骤a)和步骤b)之间,在步骤b)和步骤c)之间,步骤c)和步骤d)之间,和/或在步骤d)和步骤e)之间。也不排除在步骤e)之后进行进一步的步骤。
在本方法中,步骤a)提供的包含铀源的水没有特别限制。水可以来自任何来源,可以是天然水、矿泉水、可饮用水、饮用水、采矿废水、地下水、露天矿湖、肥料生产、施肥区的废水等,特别是饮用水或肥料生产中的水,例如含磷肥料的生产,例如磷肥。水的供应也没有特别限制,并且水可以连续或不连续地流动。此外,整个方法可以在连续或不连续的流动下进行,或者只有某些步骤是连续进行的,而其他步骤是不连续进行的。在本方法中也可以仅提供水源的一部分,而不处理该方法的另一部分,即将水源分成两个或多个不同的水流,并且仅对不同水流的一部分(例如一股水流)实施本方法,例如以支流的形式。然后,可以将不同的水流再次合并,使得一股水流包含原始量的铀源,而通过本方法处理的水流具有至少部分去除的铀源,使得在合并水流之后,与原始水相比,所得水流仍然具有减少的铀源量。通过这种方式,可以节省本方法中的试剂,同时仍然可以获得令人满意的铀源量,例如低于给定的限度。此外,由于例如可与不同试剂更好地接触等,可以更有效地进行部分水流的处理。
步骤b)任选地将包含铀源的水的pH调节在4.5和<7.0之间的范围内,也没有特别的限制,并且是任选步骤。根据优选实施方案,进行步骤b)。根据优选实施方案,将pH调节介于并包括5.0和<7.0的范围内,更优选为介于并包括5.2-6.8,进一步优选为介于并包括5.4-6.6,更进一步优选为介于并包括5.6-6.4,特别是介于并包括5.7-6.3,例如介于并包括5.8-6.2,例如介于5.9-6.1,例如大约为6.0。为此,可以在步骤b)之前适当的测量水的pH。令人惊讶地发现,微酸性pH的设定有利于以下步骤c)和d),特别是步骤d)。
对水的pH的调节没有特别的限制,根据起始pH设置合适的pH值,可以通过添加合适的试剂来进行,例如酸或碱。根据某些实施方案,在加入合适的试剂之前,测量水的pH,然后根据测得的pH选择合适的试剂。如果pH碱性太强,至少添加一种酸,特别是矿物酸,进一步特别是非氧化性矿物酸。如果pH酸性太强,则至少加入一种碱,例如碱金属氢氧化物溶液或碱土金属氢氧化物,优选NaOH溶液。
根据某些实施方案,步骤b)中调节包含铀源的水的pH包括:
b-i)测量包含铀源的水的pH,并且
b-ii)向包含铀源的水中加入酸,特别是酸的水溶液,其中所述酸优选为无机酸,尤其是盐酸水溶液和/或硫酸水溶液。特别优选在步骤b)中使用HCl溶液。酸在水溶液中的浓度没有特别限制,可以为介于并包括0.5-40%w/w,优选介于并包括0.8-35%w/w,进一步优选1-30%w/w,例如介于并包括3-25%w/w,介于并包括5-20%w/w,例如介于并包括7.5-15%w/w,例如约10%w/w。
添加合适的试剂,例如至少一种酸,直到在步骤b)中获得合适的pH,在添加该试剂之后,例如在连续或不连续流动中,可以通过合适的pH测量来控制,例如使用连续pH测量装置。
如果步骤a)中的水的pH呈碱性,即>7.0,或者具有7.0的pH,则特别进行任选的步骤b)。因为这通常是大多数水源的情况,所以根据某些实施方案进行步骤b)。然而,在pH呈酸性,即低于7.0,特别是6.0或以下的情况下,步骤b)也可以省略。当水酸性太强时,可以加入碱,如上所述。此外,还应考虑的是,由于铁(III)盐的加入,在步骤d)中可以获得pH的进一步降低,使得在步骤a)之后,从酸性pH开始是问题较少的。通过设定步骤b)中的pH,可以适当地设定铀源在水中的平衡,使得铀源主要以能够与步骤c)和/或d)中的物质适当反应的形式存在。
此外,步骤c)中将铁(III)盐,例如铁(III)盐的水溶液添加到包含铀源的水中也没有特别限制。本发明人发现,当加入步骤d)中的粉末时,特别是随后添加,铁(III)盐是特别有用的。虽然铁(III)盐没有特别限制,但优选使用适当的水溶性铁(III)盐。根据某些实施方案,铁(III)盐为氯化铁(III)和/或硫酸铁(III),优选为氯化铁(III)。特别地,适当地稀释了铁(III)盐的水溶液。特别是,本发明人发现,在步骤d)中加入粉末之前,在步骤c)中加入铁(III)离子,可以达到降低铀源量的效果。
根据某些实施方案,铁(III)盐,特别是氯化铁(III),以1-100mg/L水的量添加,优选为2-50mg/L水,更优选为2-25mg/L水,进一步优选为3-20mg/L水,甚至进一步优选为8-19mg/L水,特别优选为14-18mg/L水,例如15-17.5mg/L,例如16-17mg/L,例如约17mg/L。这意味着,加入此用量的铁(III)盐,使得以该方法处理的每升水中的最终铁离子浓度为1-100mg,优选为每升水中2-50mg铁离子,更优选为每升水中2-25mg铁离子,进一步优选为每升水中3-20mg铁离子,甚至进一步优选为每升水中8-19mg铁离子,特别优选为每升水中14-18mg铁离子,例如每升水中15-17.5mg铁离子,例如每升水中16-17mg铁离子,例如每升水中约17mg铁离子。特别地,还发现在这样的浓度下,盐的抗衡离子,例如氯离子和/或硫酸盐离子的量是可以接受的,并且不会干扰反应。
根据某些实施方案,制备铁(III)盐的水溶液以添加到水中,特别是在原位添加。令人惊讶的是,用这种原位制备的溶液获得了更好的结果。在不受任何理论约束的情况下,推测这增强了待处理水中含铁(III)胶体的形成。
此外,发明人特别发现,在步骤d)之前,特别是在步骤b)之后进行步骤c),结果会有所改善。在不受理论约束的情况下,推测铁(III)离子能够在合适的pH下形成合适的氢氧化物胶体,从而对随后的铀去除产生积极影响。在这方面,发明人注意到,胶体在pH为6时将具有负的表面电荷,这似乎对铀的沉淀有积极的影响,而在pH为8时,氢氧化铁胶体具有正的表面电荷。零电荷应该是pH为7左右的胶体。而且,铁(II)离子没有被观察到这种效果,其被认为具有太强的水溶性。还发现,如果在步骤b)之后进行步骤c),则可以进一步降低pH,步骤c)之后的合适pH可能在5-6之间,例如在5.2-5.8之间,步骤c)之后的目标pH可能为例如5.5。
向水中添加粉末的步骤d),其中,所述粉末包括(i)碱土金属碳酸盐,任选地(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐,并且形成包含铀源的沉淀物且没有特别限制。根据某些实施方案,至少一种钙盐作为化合物(i)和/或任选的化合物(ii)存在。特别地,步骤d)在步骤c)之后进行。根据优选实施方案,步骤d)中的粉末以干燥状态添加,即无水或任何其他溶剂。在这方面,优选通过装置涂上粉末,该装置可以保持粉末干燥,因为其组分可能是吸湿性的。在不受任何理论约束的情况下,推测干燥粉末的加入促进了含铁(III)胶体的形成,其作用于吸附和/或结合铀源。特别地,如果存在选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,特别是碱土金属氯化物,则这似乎导致了沉淀物形成过程中的过饱和以及动力学效应。在这方面,作为碱土金属化合物,特别优选的是无水,作为半水合物和/或二水合物的氯化钙,而如六水合物这样的高水合物则不太优选,这可能是由于分子中增加的含水量。干燥粉末的添加可以通过合适的应用装置适当地进行,例如定量单元。
在步骤d)中添加的粉末包括(i)碱土金属碳酸盐,任选地(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐。虽然不排除可以包含其他组分,例如助滴剂,但优选所述粉末由(i)至少一种碱土金属碳酸盐,任选地(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物中地至少一种碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,以及任选地(iv)至少一种碱金属碳酸盐组成,除了不可避免的杂质外。根据优选的实施方案,在步骤d)中,以及在本试剂盒和本应用中的粉末包含组分(iv),即至少一种碱金属碳酸盐,并且根据特别优选的实施方案,在步骤d)中,以及在本试剂盒和本应用中的粉末包含组分(ii)和(iv),即选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,特别是碱土金属氯化物,和至少一种碱金属碳酸盐。
在步骤d)的粉末中,以及在本试剂盒和本应用中,组分(i)不受特别限制,只要它是碱土金属碳酸盐,例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶和/或碳酸钡。优选地,组分(i)为碳酸镁和/或碳酸钙,特别优选为碳酸钙。
在步骤d)的粉末中,以及在本试剂盒和本应用中,任选的组分(ii)不受特别限制,只要它是选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,优选为氯化镁、氯化钙、硝酸镁和/或硝酸钙,进一步优选为氯化钙和/或硝酸钙,特别优选为氯化钙,特别优选为无水,作为半水合物和/或二水合物的氯化钙。
在步骤d)的粉末中,以及在本试剂盒和本应用中,组分(iii)不受特别限制,只要它是碱金属碳酸氢盐,例如碳酸氢锂、碳酸氢钠(小苏打)和/或碳酸氢钾,优选为碳酸氢钠,任选地与碳酸氢钾混合。
在步骤d)的粉末中,以及在本试剂盒和本应用中,任选的组分(iv)不受特别限制,只要它是碱金属碳酸盐,例如碳酸锂、碳酸钠(纯碱)、碳酸钾,并且优选为碳酸钠。如果碳酸镁和/或碳酸钙用作粉末中的组分(i),似乎没有必要包括化合物(iv)。但是,如果包含它,似乎可以实现沉淀物形成的增强。
在步骤d)的粉末中,以及在本试剂盒和本应用中,优选的粉末至少包含碳酸钙和碳酸氢钠,进一步优选的粉末至少包含碳酸钙、碳酸氢钠和碳酸钠,特别优选的粉末包含氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钠和碳酸钠。
在步骤d)的粉末中,以及在本试剂盒和本应用中,典型的粉末由碳酸钙、碳酸氢钠和碳酸钠组成,特别优选地粉末由氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钠和碳酸钠组成。
在不希望受任何理论的约束的情况下,推测在步骤d)中加入的粉末允许调节合适的pH以使铀源的相互作用最大化,根据在水中的平衡,其pH应该为约6-7。通过分别添加碱土金属离子,特别是钙离子和碳酸根离子,可以有效地影响待处理水中的石灰-碳酸平衡。特别的是,水中的脱酸、硬化、再矿化和其他平衡的过程可以用这种方式单独控制。特别地,在这种情况下,方解石的溶解和溶解可以以高反应速度并行发生。步骤d)中的溶解特别优选发生在快速离子反应中。通过添加晶体可以避免过饱和,因此优选添加粉末。铀物质的固定可以发生在形成的铁化合物上,然后可以将其分离。
与DE4313127A1中公开的去除铀的方法相反,特别是在本步骤d)中的粉末的计量,实现了完全不同的效果。令人惊讶地发现,添加碱性物质如Ca(OH)2不仅在动力学和热力学上实现了差异,特别是在所涉及物质的饱和指数方面,而且可以观察到对最终产物的影响。当使用石灰乳时,CO2的饱和指数首先为负,随后钙的饱和指数才变为正值,而在步骤d)中使用混合物组分,引入混合物组分,特别是作为粉末时,导致CO2具有正饱和指数,并且在某个点达到热力学平衡(CO2和钙的饱和指标均为0)。这种热力学平衡在化学势方面不同于任何使用石灰乳的工艺,如DE4313127A1中所述,其中铀的去除似乎基于用磷酸盐的沉淀。这两个不同过程的细节尚不清楚。然而,观察到铀复合物在具有氢氧化物的碱性介质中被重新溶解,因此DE4313127A1中的方法是不利的。因此,在步骤d)之前设定合适的pH是有利的。
根据某些实施方案,如果在步骤d)中存在组分(i)和组分(ii),组分(i)和组分(ii)的摩尔比在1:2-1:6的范围内;和/或,如果存在组分(iv),组分(iv)的摩尔量相对于组分(iii)至多为200mol%。根据某些实施方案,组分(i)、组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)的摩尔比在1:0:2:0-1:6:7:10的范围内。根据某些实施方案,组分(i)、组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)的摩尔比在1:2:2:3-1:6:7:10的范围内,优选为1:3:4:6-1:5:6:9,进一步优选为1:4:4.5:8-1:5:5.5:8.5,和/或在1:0:2:3-1:0:6:10范围内,优选为1:0:2.5:4-1:0:5:8,进一步优选为1:0:3:5-1:0:4:6。
根据某些实施方案,步骤d)中粉末的添加量为20-500mg/L水,优选为35-350mg/L水,进一步优选为55-190mg/L水,更进一步优选为70-150mg/L水,特别优选为80-120mg/L水,例如100mg/L水,即在待处理的水中获得给定的浓度。
根据某些实施方案,在步骤d)之后,让水在一定的停留时间内反应,例如在10s-15h之间,例如在30s-12h之间,例如在1min-11h之间,例如在5min-10h之间,例如在10min-6h之间,例如在30min-3h之间,例如约1h。根据某些实施方案,允许水在一定的停留时间内反应,例如,至少30min,特别时在步骤d)之后至少1h。通过停留时间,很好地形成沉淀。然而,不排除反应允许没有停留时间,例如在流动情况下,尽管在大多数情况下,即使这样,直到达到下一步之前也有一定的“停留时间”,或者时间可用于反应。因此,在反应器设计等方面的差异似乎对铀的去除没有显著影响,而在初步实验中观察到,足够长的停留时间是有利的。
根据某些实施方案,在步骤d)之后加入碱性物质或碱性溶液,特别是在让水反应一段停留时间后,如上文所述)。所述碱性物质没有特别限制。根据某些实施方案,所述碱性物质为Ca(OH)2,NaOH和/或KOH,优选为Ca(OH)2和/或NaOH,进一步优选为Ca(OH)2,所述碱性溶液为Ca(OH)2水溶液、NaOH和/或KOH水溶液、优选为Ca(OH)2和/或NaOH,进一步优选为Ca(OH)2。根据某些实施方案,碱性物质或碱性溶液的添加方式使其浓度介于并包括1-500mg/L,例如介于并包括5-500mg/L,例如介于并包括10-500mg/L,例如介于并包括20-500mg/L待处理水,例如介于并包括50-300mg/L待处理水,例如介于并包括70-200mg/L待处理水,例如介于并包括100-150mg/L待处理水。使用这种碱性物质和/或碱性溶液,pH可以再次改变,从而进一步结合和/或吸附铀物质。但是,应注意在处理后为水设定合适的pH,例如在可饮用水或饮用水的情况下。
当添加碱性物质或碱性溶液时,特别优选的水的碳酸盐硬度尽可能地低,优选为低于1mmol/L,进一步优选为低于0.5mmol/L。
根据某些实施方案,优选在步骤e)之前水不转变呈碱性。
在沉淀的形成过程中,铀源不必与沉淀结合,且对沉淀的简单吸附已经足够。因此,沉淀包含铀源,但铀源不必与沉淀的组分形成化学键。发明人发现,由于在步骤d)中形成的复合物的非均质表面而导致沉淀和吸附都是可能的,但铀的实际去除机理仍可能受到进一步参数的影响。然而,推测吸附和/或键合受到形成的胶体氢氧化铁表面的影响,中性物质FeIII(OH)3在pH值约为5至11的范围内存在,pH最大值约为8,且带正电荷的物质FeIII(OH)2 +在pH值约为2至9的范围内存在,pH最大值约为5,这结果表明,在本方法设定的pH范围内,不仅复杂的铀化学性质影响沉淀的形成,而且复杂的铁(III)化学性质也会影响沉淀的形成。由于不同Fe(III)相的具有复杂化学性质,例如氢氧化铁(III)相,以及来自添加的粉末的其他物质,特别是碳酸根离子的存在,不排除沉淀的形成至少还包括铀源的吸附,例如以复合离子的形式,以及共沉淀和/或其沉淀,这取决于由铀源形成的特定复合物,其数量在给定pH下是多样化的。
此外,步骤e)中包含铀源沉淀物的去除没有特别限制。例如,可以通过过滤、浮选等去除沉淀物。根据某些实施方案,在步骤e)之前不将水调节至碱性pH。
根据某些实施方案,步骤e)包括过滤,特别是通过膜过滤器和/或砂过滤器。根据某些实施方案,砂过滤器由粒径为0.1-1.2mm的过滤砾石制成,粒径优选0.2-1.0mm,进一步优选0.4-0.8mm。根据某些实施方案,膜过滤器的孔径在0.10-0.70μm范围内,优选为0.15-0.63μm,进一步优选为0.22-0.45μm。
根据某些实施方案,在步骤e)之前加入助凝剂。所述助凝剂没有特别限制。例如聚电解质,例如像2530TR这样的阴离子聚电解质,可以用作助凝剂。
根据某些实施方案,可以适当地调节水的pH,例如在步骤e)之后,调节水的pH至7左右,例如使用NaOH或NaOH水溶液。令人惊讶地发现,在步骤e)之前加入NaOH或NaOH水溶液并设定碱性pH可以导致铀物质的再溶解。因此,根据某些实施方案,碱类NaOH或NaOH水溶液的定量给料,根据某些实施例,在去除沉淀物的步骤e)之后进行。虽然通常认为中和有利于Fe(III)物质的沉淀,但令人惊讶地发现,酸性pH对于铀的去除是有利的。
在水非常浑浊的情况下,优选在步骤a)之前包括去除固体的步骤,以避免与泥浆的副反应。这没有特别限制,并且可以例如包括浮选、过滤等。
本发明的示例性方法如图1所示。在提供包含铀源的水的步骤1之后,在步骤2中,将包含铀源的水的pH调节为介于且包括在4.5和<7.0之间的范围内。随后步骤3是向包含铀源的水中加入铁(III)盐,例如铁(III)盐的水溶液,以及随后向水中加入粉末的步骤4,其中粉末包含(i)碱土金属碳酸盐,任选地(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐,并形成包含铀源的沉淀物。在此之后,在步骤5中除去包含铀源的沉淀物。本发明的另一个示例性方法如图2所示,其中省略了步骤2,例如,如果水已经具有合适的pH,则如上所述。
进一步公开用于从水中去除铀源的试剂盒,在各单独的容器中,包括
-铁(III)盐,特别是铁(III)盐的水溶液;和
-粉末,其包含(i)碱土金属碳酸盐,(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐。
所述试剂盒可以特别应用于本方法中。因此,以上结合本方法的试剂盒的组分描述的实施方案也可以应用于本试剂盒,反之亦然,特别是关于所述铁(III)盐和所述包含(i)碱土金属碳酸盐,(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,以及任选地(iv)碱金属碳酸盐的粉末。
本发明还涉及包含(i)碱土金属碳酸盐,(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐的粉末在从水中去除铀源的方法中的应用。
所述粉末的具体实施方案在上述关于本发明的方法和试剂盒中进行描述的,也适用于本发明的应用。
如果合适的话,上述实施例可以任意组合。本发明的其他可能的实施例和实施方式还包括在上文或下文中关于本发明的实施例没有明确提及的特征的组合。特别地,本领域技术人员还将添加各个方面作为对本发明的各个基本形式的改进或补充。
实施例
现在将参照本发明的几个实施例来详细描述本发明。然而,这些实施例是说明性的,并不限制本发明的范围。
为了处理包含铀源的水,进行了不同的处理实施例。
一般实验装置
提供含有铀源的水。该水被泵送通过处理系统,该处理系统包括:可以添加溶液以调节其pH的第一入口、可以添加含有铁盐的溶液的第二入口、可以添加用于处理的粉末的第三入口,和可以向其中添加碱性溶液的第四入口。此后,将沉淀物沉降在沉降槽中,从上清液中提取样品,通过带式12A过滤器过滤,并对滤液进行分析,特别是对剩余的铀进行分析。
在第一至第四入口中每次可能添加组分之后,水流入相应的罐中,在那里允许水保留一定的反应/停留时间。如果没有从相应的入口添加物质,水也会保留在水箱中,以便更好地比较结果。在可能添加铁盐溶液后,将水流入容器中,在容器中使其保留约7min的停留时间。为了可能从第三入口添加粉末,将粉末添加到罐中,其中使用搅拌器将水与粉末混合30min的停留时间。在该混合之后,将水送到另一个反应器中,在那里保留约1h。水以1000L/h的泵送速度和7-16℃的温度流过系统。最后,水流过过滤器。在该过滤器之后,从处理过的水中取出样品并测量其中残留的铀的量。
在各个实施例中,为了将pH调节为6,以1.48mL/L加入2N的HCL水溶液以达到6.01的最终pH,为了将pH设定为7,以0.34mL/L加入2N的HCL水溶液以实现6.98的最终pH;并且为了将pH设定为8,以0.14mL/L加入2N的NaOH水溶液以获得8.01的最终pH。
为了添加铁盐,在原位制备以下溶液。
称取六水合硫酸铁(II)并与水混合作为Fe(II)溶液,在下文中命名为Fe(II)。
称取六水合氯化铁(III)并与水混合作为Fe(III)溶液,在下文中命名为Fe(III)。通常,当添加Fe(III)盐时,pH会随后降低。
制备两种粉末混合物作为待添加的粉末,混合物1和混合物2。每种混合物的组成如下:
混合物1(每100g):氯化钙(半水合物CaCl2+0.5H2O)32g,碳酸钠43g,碳酸氢钠20g,碳酸钙5g
混合物2(每100克):碳酸钠60克,碳酸氢钠30克,碳酸钙10克
可能添加混合物1的粉末之后,pH升高。例如,当第一pH设定为6时,当以17mg/L待处理水添加Fe(III)盐时,pH降低至5.1,并且在添加100mg/L的混合物1的粉末后,pH升高至5.6。
如果从第四个入口加入Ca(OH)2或NaOH作为碱性溶液,其添加实现了添加后的最终pH达到8至9之间。
参考实施例1
作为参考,水被泵送通过系统,过滤,然后测量上清液的铀。
对比例1-8(CE1-8)
与参考实施例相比,在对比例1中,将Fe(II)盐溶液以17mg/L待处理水添加,在对比例2中,将Fe(III)盐溶液以17mg/L待处理水添加,在对比例3中,将粉末混合物1以100mg/L待处理水添加,在对比例4至6中,在初始设置不同的pH值(pH为6、7、8)后,将Fe(II)溶液加入CE1中,将混合物1加入CE3中,在对比例7和8中,在调整初始pH值为7和8后,将Fe(III)溶液加入到CE2中,将混合物1加入到CE3中。
实施例1-13
在实施例1和2中,将初始pH调节至6,然后以17mg/L待处理水加入Fe(III)溶液,接着以100mg/L待处理水加入粉末形式的混合物1,进行如上所述进行反应、沉降和过滤。
实施例3大致对应于实施例1和2,除了加入Fe(III)溶液以实现待处理水的浓度为10mg/L。
在实施例4中,与实施例3相比,另外在反应后加入Ca(OH)2溶液,而实施例5大致对应于实施例4,除了粉末混合物1的浓度被调节至150mg/L待处理水。
实施例6大致对应于实施例3,除了将Fe(III)溶液的浓度升高至14mg/L待处理水。
实施例7大致对应于实施例1和2,除了使用混合物2代替混合物1。
实施例8大致对应于实施例7。然而,在反应后,另外加入Ca(OH)2溶液。
实施例9-11大致对应于实施例1和2,除了在反应后还另外添加Ca(OH)2溶液。
实施例12对应于实施例9-11,除了将粉末混合物1的浓度调节为150mg/L待处理水。
实施例13对应于实施例9-11除了使用NaOH溶液代替Ca(OH)2溶液。
过滤后获得的铀浓度以及可能的初始pH设置、可能添加的铁盐、其类型和浓度、可能添加的粉末类型以及参考实施例1(ref.1)、对比例1-8(CE1-8)和实施例1-8(1-8)可能添加的ca(OH)2溶液,在下表1中给出。
表1
*150mg/L混合物1
从表1中可以清楚地看出,单独添加铁(II)盐(CE 1)或添加铁(II)盐和混合物1不会导致铀浓度显著降低,即使设定不同的初始pH值水平(CE4-6)。此外,单独添加Fe(III)盐溶液(CE 2)和单独添加混合物1(CE 3)并没有实现铀浓度的大幅降低。此外,当初始pH值为7或8(CE 7和8)时,添加Fe(III)盐溶液和混合物1并没有实现铀含量的充分降低。
相比之下,在初始pH设定为6之后,加入Fe(III)盐和混合物1(实施例1、2、3和6)实现了铀含量的显著降低,其中加入17mg/L的Fe(III)盐分别比加入10和14mg/L获得了更好的结果。对于添加10mg/L的Fe(III)盐,通过最终添加Ca(OH)2增强了铀去除(实施例4和5),其中当混合物1以100mg/L添加(实施例4)与当其以150mg/L添加时(实施例5)相比,获得了改善的结果。当使用混合物2代替混合物1时,铀含量的改善较小(实施例7和8分别与实施例1和实施例9-11相比)。当将初始pH调节至6,以17mg/L加入Fe(III)盐,以100mg/L加入混合物1,最后加入Ca(OH)2或NaOH时,获得最佳结果(实施例9-11和13)。同样,将混合物1的量增加到150mg/L(实施例12)对于降低铀浓度实现了不太有利的结果。
利用本发明的方法、试剂盒和应用,可以实现改进水中铀源的去除。令人惊讶的是,发现了总无机碳和钙离子的存在不会导致负面影响,这与现有技术中的发现相反。
实施例14
以1m3/h的速度将铁含量为1.21mg/L且铀含量为14.8g/L的原水引入罐(体积约500L)中。使用400mL/m3的HCL水溶液(35%)将其pH降低至pH 6.0。此外,以360mL/m3的氯化铁(III)溶液(对应于12.4g/m3的Fe和23.6g/m3的Cl离子)引入如上原位产生的具有约17g/m3 Fe的氯化铁水溶液(pH降低至5.5)。如上所述,通过振动进料器加入100g/m3的混合物1,并让其反应约30min的保留时间。在砂滤和去除铀物质至铀的剩余浓度为2.11g/L和Fe的剩余浓度为1.23mg/L之后,使用NaOH水溶液(35%)(550mL/m3)将pH再次调节至pH 6,用于重新引入水。
实施例15
实施例15如实施例14进行,除了在砂滤之前加入NaOH。
加入氯化铁(III)后pH为5.63(铀浓度为14.8μg/L),加入氢氧化钠后pH为7.29(铀浓度为16.4μg/L),过滤后pH为7.41(铀浓度为16.9μg/L)。虽然观察到通过添加氯化铁(III)和混合物1可有效的铀去除,但是随后添加NaOH直到pH为碱性导致铀物质轻微再溶解,这证实了在过滤之前酸性pH对于铀去除是有利的,并且只有在过滤之后添加NaOH才是有利的。
Claims (11)
1.从水中去除铀源的方法,包括
a)提供包含铀源的水;
b)任选地将所述包含铀源的水的pH调节在4.5和<7.0之间的范围内;
c)在所述包含铀源的水中加入铁(III)盐,例如,铁(III)盐的水溶液;
d)将粉末加入所述水中,其中所述粉末包含(i)碱土金属碳酸盐,任选地(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐,并形成包含所述铀源的沉淀物;并且
e)除去包含所述铀源的沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述铁(III)盐为氯化铁(III)和/或硫酸铁(III),优选为氯化铁(III)。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,步骤d)中的组分(i)和(ii)的摩尔比在1:2至1:6的范围内;和/或,其中如果存在组分(iv),组分(iv)的摩尔量相对于组分(iii)至多为200mol%。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,步骤e)包括过滤,尤其是通过膜过滤器和/或砂滤器。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在步骤e)之前添加助凝剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,步骤d)中所述的粉末的添加量为20-500mg/L水,优选为35-350mg/L水。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述铁(III)盐的添加量为1-100mg/L水,优选为2-50mg/L水,进一步优选为3-20mg/L水,更进一步优选为8-19mg/L水,特别优选为14-18mg/L水。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,调节包含铀源的水的pH的步骤b)包括:
b-i)测量所述包含铀源的水的pH,和
b-ii)向所述包含铀源的水中添加酸,其中,所述酸优选为无机酸,特别地为盐酸水溶液和/或硫酸水溶液。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在步骤d)之后使所述水反应10min-6h。
10.用于从水中去除铀源的试剂盒,在各单独的容器中,包括
-铁(III)盐,特别是铁(III)盐的水溶液;和
-粉末,其包含(i)碱土金属碳酸盐,(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐。
11.包含(i)碱土金属碳酸盐,(ii)选自氯化物和/或硝酸盐化合物的碱土金属化合物,(iii)至少一种碱金属碳酸氢盐,和任选地(iv)碱金属碳酸盐的粉末在从水中去除铀源的方法中的应用。
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