CN117602777A - 一种含氟废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理技术领域，公开一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤：第一次除氟步骤：将待处理含氟废水和草沉母液水混合，再加入石灰乳调节pH，固液分离后，收集第一出水，完成第一次除氟；第二次除氟步骤：在第一出水中加入除氟剂，反应后固液分离，完成第二次除氟。本发明先由草沉母液水中的少量草酸根离子与石灰乳中的钙离子形成草酸钙，草酸钙再与待处理废水中的氟离子反应形成晶型氟化钙和草酸根，新生成的草酸根又与石灰乳中的钙离子形成草酸钙，草酸钙再与待处理废水中的氟离子反应形成晶型氟化钙，如此循环反应直到含氟废水中的氟反应完全，最终草酸钙与氟化钙一起形成沉淀物，经压滤成中和渣，颗粒较细，易洗易滤，提高除氟率。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含氟废水的处理方法。
背景技术
随着工业化的推进，在玻璃的制作、电镀制作、铝和钢的炼制、半导体元件的制作、稀土电解以及氟化稀土制备等领域，普遍使用大量的氟化物类化学品，导致产生大量高浓度含氟废水，为了避免含氟废水中的氟离子污染环境、影响人体健康并且使得排放的工业废水能够符合含氟废弃物的排放标准，现有技术中对含氟废水的处理方法有多种，最常见的为沉淀法。
常用的沉淀法为以钙盐、复合聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)混凝沉淀对含氟废水进行深度除氟处理，但是该方法生成的氟化钙呈无定形状，很难进行分离，导致出水含氟浓度较高。因此，如何对含氟废水的处理方法进行优化和改进，以降低处理成本，提高处理效果。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种处理效果好、成本低的含氟废水的处理方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
熔盐电解法制备稀土金属过程中，电解出的次品稀土金属钕、金属镨钕等轻稀土金属，首先用盐酸溶解得到氯化稀土溶液，然后加入草酸沉淀稀土，其中，在草酸沉淀稀土过程中，溶液过滤后的第一道液体即为草沉母液水。
其中，采用的盐酸的质量浓度为31％，草酸的质量浓度为15％，在草酸稀土沉淀过程中，为了保证稀土的沉淀率和对杂质离子的分离选择性，需要加入过量的草酸。因此，在草沉母液水中主要含有草酸根离子、Cl-、H+，还有少量未沉淀完全的稀土元素。
第一方面，本发明提供一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤：
第一次除氟步骤：将待处理含氟废水和草沉母液水混合，再加入碱性试剂调节pH，固液分离后，收集第一出水，完成第一次除氟；
第二次除氟步骤：在所述第一出水中加入除氟剂，反应后固液分离，完成第二次除氟。
在一种可选的实施方式中，所述草沉母液水中，包含草酸根离子12g/L-15g/L、Cl-：1mol/L-3mol/L、H+：1mol/L-4mol/L、稀土金属离子：0.01g/L-1g/L、Fe3+：0.1g/L-1g/L、Al3+：0.1g/L-1g/L。
在一种可选的实施方式中，所述稀土金属离子为Nd3+、Pr3+中的至少一种。
在一种可选的实施方式中，所述草沉母液水和所述待处理含氟废水的体积之比为0.5-1.5：25-35。
在一种可选的实施方式中，所述碱性试剂为石灰乳、氧化钙中的至少一种，优选为石灰乳。
在一种可选的实施方式中，所述石灰乳为固体熟石灰质量百分含量为10％-50％的悬浊液。
在一种可选的实施方式中，所述第二次除氟步骤包括，先加入第一除氟剂反应后进行静置处理后，得到第二出水；再在第二出水中加入第二除氟剂反应后进行静置处理，得到第三出水。
在一种可选的实施方式中，所述第一除氟剂为含铝絮凝剂。
在一种可选的实施方式中，所述含铝絮凝剂为聚合氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、氯化铝中的至少一种。
在一种可选的实施方式中，所述第一除氟剂的质量为所述待处理含氟废水体积的0.05％-0.08％。
在一种可选的实施方式中，所述第二除氟剂由A组分、B组分、C组分和D组分构成，其中：
A组分为次氧化锌、硅酸钠、轻质氧化镁、氢氧化镁中的至少一种；
B组分为过氧乙酰胺、过硫酸钠、亚氯酸钠中的至少一种；
C组分为硫酸、磷酸、盐酸中的至少一种；
D组分为丙烯酰胺、二乙烯三胺、乙二胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
在一种可选的实施方式中，所述第二除氟剂由5份的A组分、0.2份的B组分、3份的C组分和0.5份的D组分构成。
在一种可选的实施方式中，所述第二除氟剂的质量为所述待处理含氟废水体积的0.01％-0.03％。
在一种可选的实施方式中，所述待处理含氟废水中氟离子的质量浓度为2g/L-6g/L。
在一种可选的实施方式中，所述第二出水中氟离子的质量浓度≤8mg/L。
在一种可选的实施方式中，所述第三出水中氟离子的质量浓度＜3mg/L。
在一种可选的实施方式中，加入第一除氟剂和第二除氟剂后，所述静置处理的时间为4h-6h。
在一种可选的实施方式中，加入所述第一除氟剂和所述第二除氟剂的反应时间均为15min-50min。
在一种可选的实施方式中，第一次除氟步骤中，调节所述pH为8.0-9.0。
在一种可选的实施方式中，第一次除氟步骤中，所述固液分离为静置沉降、压滤中的一种或者多种。
在一种可选的实施方式中，包括如下步骤：
(1)通过流量计把30m3高浓度含氟废水泵入中和池中，然后往中和池加入1m3的草沉母液水，其中，草沉母液水中的组成为C2O4 2-15g/L、Cl-1.5mol/L、H+0.75mol/L、Fe3+0.3g/L、Al3+0.2g/L、Nd3+0.03g/L、Pr3+0.01g/L；
(2)开启搅拌，然后加入石灰乳调节中和池的pH至8.0，沉降15min后压滤，得到第一出水，其中，石灰乳为固体熟石灰质量百分含量为40％的液体；
(3)向上述第一出水中加入聚合氯化铝，用量为待处理废水体积的0.06％，用气泵充分搅匀反应20min后静置澄清5h，得到第二出水；再向第二出水中加入第二除氟剂，用量为待处理废水体积的0.03％，用气泵充分搅匀反应20min，最后静置澄清5h，得到第三出水。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明提供含氟废水的处理方法，包括如下步骤：第一次除氟步骤：将待处理含氟废水和草沉母液水混合，再加入石灰乳调节pH，固液分离后，收集第一出水，完成第一次除氟；第二次除氟步骤：在所述第一出水中加入除氟剂，反应后固液分离，完成第二次除氟。本发明草沉母液水的作用是协助石灰乳中和待处理废水中的氟元素，形成晶形氟化钙(中和渣)，即先由草沉母液水中的少量草酸根离子与石灰乳中的钙离子形成草酸钙，草酸钙再与待处理废水中的氟离子反应形成晶型氟化钙和草酸根离子，新生成的草酸根离子又与石灰乳中的钙离子形成草酸钙，草酸钙再与待处理废水中的氟离子反应形成晶型氟化钙，如此循环反应直到含氟废水中的氟反应完全，最终草酸钙与氟化钙一起形成沉淀物，经压滤成中和渣，颗粒较细，易洗易滤，提高除氟率；若不加入草沉母液水，石灰乳中的钙离子直接与待处理废水中的氟离子反应生成胶状沉淀的氟化钙，难以通过过滤去除；同时，结合第二次除氟工艺显著提高除氟效果，有效降低氟含量。
本发明通过在待处理含氟废水中加入草沉母液水，处理效果好，未使用价格高的有机絮凝剂和助凝剂，处理成本低。
2、本发明提供含氟废水的处理方法，草沉母液水中含有盐酸，可以提高废水中的酸度，同时氯离子与石灰乳中的钙离子反应，生成氯化钙，由于同离子效应抑制氟化钙的溶解。
3、本发明提供含氟废水的处理方法，本发明中的除氟剂是分两次加入，第一次加入除氟剂主要用于吸附第一出水中游离的氟离子，但是依然还有少量游离的氟离子，再加入第二除氟剂进行深度除氟，具有高正电荷密度的阳离子快速与废水中的氟离子络合形成稳定的配合物，同时因正电荷密度降低，加速配合物聚集沉淀，实现游离态氟向颗粒态氟的转化，第二除氟剂中的阴离子与废水中的阳离子反应后进行搭桥、捕捉，快速实现泥水分离，达到废水除氟目的，最终达到处理后的废水中氟元素的质量浓度小于3mg/L。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了解决上述相关技术中存在的问题，本发明提供高浓度含氟废水的处理方法，包括如下步骤：第一次除氟步骤：将待处理含氟废水和草沉母液水混合，再加入石灰乳调节pH，固液分离后，收集第一出水，完成第一次除氟；第二次除氟步骤：在所述第一出水中加入除氟剂，反应后固液分离，完成第二次除氟。本发明草沉母液水的作用是协助石灰乳中和待处理废水中的氟元素，形成晶形氟化钙(中和渣)，即先由草沉母液水中的少量草酸根离子与石灰乳中的钙离子形成草酸钙，草酸钙再与待处理废水中的氟离子反应形成晶型氟化钙和草酸根离子，新生成的草酸根离子又与石灰乳中的钙离子形成草酸钙，草酸钙再与待处理废水中的氟离子反应形成晶型氟化钙，如此循环反应直到含氟废水中的氟反应完全，最终草酸钙与氟化钙一起形成沉淀物，经压滤成中和渣，颗粒较细，易洗易滤，提高除氟率；若不加入草沉母液水，石灰乳中的钙离子直接与待处理废水中的氟离子反应生成胶状沉淀的氟化钙，难以通过过滤去除。
本发明通过在待处理含氟废水中加入草沉母液水，处理效果好，未使用价格高的有机絮凝剂和助凝剂，处理成本低。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
在本发明的下述实施例和对比例中，第二除氟剂购自苏州业华环境科技有限公司，型号为除氟剂-A。第二除氟剂的制备方法参考中国专利文献CN110627181A，包括如下步骤：
S1、将5份次氧化锌、硅酸钠、轻质氧化镁、氢氧化镁中的至少一种和去离子水置于密闭容器中充分混合，搅拌均匀，得到第一混合体，所述的密闭容器可以为反应釜；
S2、对所述第一混合体加热，所述加热的方法可以通过向步骤S1的密闭容器中通入蒸汽实现，使所述第一混合体的温度稳定在75℃-80℃，向温度维持在75℃-80℃的所述第一混合体中加入3份硫酸、磷酸、盐酸中的至少一种，充分搅拌反应，反应的时间至少为2h，得到第二混合体；
S3、向温度维持在75℃-80℃的所述第二混合体中加入0.5份丙烯酰胺、二乙烯三胺、乙二胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种，充分搅拌反应后，得到第三混合体，调整所述第三混合体的pH值，若第三混合体的pH值不在2.5-3之间，用硫酸调整所述第三混合体的pH值，使其pH值维持在2.5-3之间；S4、向所述第三混合体中缓慢加入0.2份过氧乙酰胺、过硫酸钠、亚氯酸钠中的至少一种，充分反应混合均匀，充分反应的时间至少为3h，得到第四混合体，冷却、熟化，冷却的时间至少为12h，最终得到复合除氟剂。
本发明中水中氟含量的检测方法参照水质氟化物的测定离子选择电极法(GB7487-87)进行测定。
实施例1
本发明提供一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)在中和池中加入1m3的草沉母液水，通过流量计把25m3高浓度含氟废水(氟含量2g/L)泵入中和池中，草沉母液水中的组成见表1所示。
表1草沉母液水的化学成分
(2)开启搅拌的同时加入石灰乳调节中和池的pH至8.0，沉降15min后进行压滤，得到第一出水，其中，石灰乳为固体熟石灰质量百分含量为30％的悬浊液。
(3)向上述第一出水中加入聚合氯化铝(符合标准GB/T22627-2022)，加入质量为待处理废水体积的0.05％(w/v，单位：kg/m3)，用气泵充分搅匀反应20min后静置澄清5h，得到第二出水；再向第二出水中加入第二除氟剂，加入质量为待处理废水体积的0.01％(w/v，单位：kg/m3)，用气泵充分搅匀反应20min，最后静置澄清5h得到第三出水。
实例例2
本发明提供一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)通过流量计把30m3高浓度含氟废水(氟含量6g/L)泵入中和池中，然后往中和池加入1m3的草沉母液水，其中，草沉母液水中的组成见表2所示。
表2草沉母液水的化学成分
(2)开启搅拌的同时加入石灰乳调节中和池的pH至8.0，沉降15min后压滤，得到第一出水，其中，石灰乳为固体熟石灰质量百分含量为40％的悬浊液。
(3)向上述第一出水中加入聚合氯化铝，加入质量为待处理废水体积的0.06％(w/v，单位：kg/m3)，用气泵充分搅匀反应20min后静置澄清5h，得到第二出水；再向第二出水中加入第二除氟剂，加入质量为待处理废水体积的0.03％(w/v，单位：kg/m3)，用气泵充分搅匀反应20min，最后静置澄清5h，得到第三出水。
实施例3
本实施例提供一种含氟废水的处理方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将石灰乳替换为氧化钙。
实例例4
本发明提供一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)通过流量计把35m3高浓度含氟废水(氟含量4g/L)泵入中和池中，然后往中和池加入0.5m3的草沉母液水，其中，草沉母液水中的组成见表3所示。
表3草沉母液水的化学成分
(2)开启搅拌的同时加入石灰乳调节中和池的pH至8.5，沉降20min后压滤，得到第一出水，其中，石灰乳为固体熟石灰质量百分含量为20％的悬浊液。
(3)向上述第一出水中加入氢氧化铝，加入质量为待处理废水体积的0.07％(w/v，单位：kg/m3)，用气泵充分搅匀反应15min后静置澄清4h，得到第二出水；再向第二出水中加入第二除氟剂，加入质量为待处理废水体积的0.02％(w/v，单位：kg/m3)，用气泵充分搅匀反应30min，最后静置澄清6h，得到第三出水。
实例例5
本发明提供一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)通过流量计把30m3高浓度含氟废水(氟含量5g/L)泵入中和池中，然后往中和池加入1.5m3的草沉母液水，其中，草沉母液水中的组成见表4所示。
表4草沉母液水的化学成分
(2)开启搅拌的同时加入石灰乳调节中和池的pH至9，沉降10min后压滤，得到第一出水，其中，石灰乳为固体熟石灰质量百分含量为50％的悬浊液。
(3)向上述第一出水中加入氯化铝，加入质量为待处理废水体积的0.08％(w/v，单位：kg/m3)，用气泵充分搅匀反应30min后静置澄清6h，得到第二出水；再向第二出水中加入第二除氟剂，加入质量为待处理废水体积的0.01％(w/v，单位：kg/m3)，用气泵充分搅匀反应50min，最后静置澄清4h，得到第三出水。
对比例1
本对比例提供一种含氟废水的处理方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于，步骤(1)中省略加入草沉母液水。
对比例2
本对比例提供一种含氟废水的处理方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，将草沉母液水替换为草酸。
对比例3
本对比例提供一种含氟废水的处理方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，将草沉母液水替换为硫酸。
对比例4
本对比例提供一种含氟废水的处理方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，将草沉母液水替换为氯化钙，将石灰乳替换为氢氧化钠。
实验例
按照上述实施例1-实施例4以及对比例1-对比例4中的处理方法处理含氟废水，处理后的第二废水和第三废水的F-含量见下表5所示。
表5各实施例和对比例第三废水组成
从上表可以看出，相比于对比例1-4来说，本发明各实施例出水含氟浓度明显降低，其中实施例1-实施例5的第三出水氟含量均小于3mg/L，达到达标出水浓度，与实施例1相比，对比例2中只加入草酸，第三出水中F-含量也较高，这是因为草沉母液水中含有高浓度的盐酸，可以提高废水中的酸度，促进草酸根与石灰乳中的钙离子反应。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (19)
1.一种含氟废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一次除氟步骤：将待处理含氟废水和草沉母液水混合，再加入碱性试剂调节pH，固液分离后，收集第一出水，完成第一次除氟；
第二次除氟步骤：在所述第一出水中加入除氟剂，反应后固液分离，完成第二次除氟。
2.根据权利要求1所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述草沉母液水中，包含草酸根离子12g/L-15g/L、Cl-：1mol/L-3mol/L、H+：1mol/L-4mol/L、稀土金属离子：0.01g/L-1g/L、Fe3+：0.1g/L-1g/L、Al3+：0.1g/L-1g/L；
所述稀土金属离子为Nd3+、Pr3+中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述草沉母液水和所述待处理含氟废水的体积之比为0.5-1.5：25-35。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的高浓度含氟废水的处理方法，其特征在于，所述碱性试剂为石灰乳、氧化钙中的至少一种，优选为石灰乳；
可选地，所述石灰乳为固体熟石灰质量百分含量为10％-50％的悬浊液。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述第二次除氟步骤包括，先加入第一除氟剂反应后进行静置处理后，得到第二出水；再在第二出水中加入第二除氟剂反应后进行静置处理，得到第三出水。
6.根据权利要求5所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述第一除氟剂为含铝絮凝剂。
7.根据权利要求6所述的高浓度含氟废水的处理方法，其特征在于，所述含铝絮凝剂为聚合氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、氯化铝中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述第一除氟剂的质量为所述待处理含氟废水体积的0.05％-0.08％。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述第二除氟剂由A组分、B组分、C组分和D组分构成，其中：
A组分为次氧化锌、硅酸钠、轻质氧化镁、氢氧化镁中的至少一种；
B组分为过氧乙酰胺、过硫酸钠、亚氯酸钠中的至少一种；
C组分为硫酸、磷酸、盐酸中的至少一种；
D组分为丙烯酰胺、二乙烯三胺、乙二胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述第二除氟剂由5份的A组分、0.2份的B组分、3份的C组分和0.5份的D组分构成。
11.根据权利要求5-10中任一项所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述第二除氟剂的质量为所述待处理含氟废水体积的0.01％-0.03％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述待处理含氟废水中氟离子的质量浓度为2g/L-6g/L。
13.根据权利要求5-12中任一项所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述第二出水中氟离子的质量浓度≤8mg/L。
14.根据权利要求5-13中任一项所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述第三出水中氟离子的质量浓度＜3mg/L。
15.根据权利要求5-14中任一项所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，加入第一除氟剂和第二除氟剂后，所述静置处理的时间均为4h-6h。
16.根据权利要求5-15中任一项所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，加入所述第一除氟剂和所述第二除氟剂的反应时间均为15min-50min。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，第一次除氟步骤中，调节所述pH为8.0-9.0。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，第一次除氟步骤中，所述固液分离为静置沉降、压滤中的一种或者多种。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过流量计把30m3高浓度含氟废水泵入中和池中，然后往中和池加入1m3的草沉母液水，其中，草沉母液水中的组成为C2O4 2-15g/L、Cl-1.5mol/L、H+0.75mol/L、Fe3+0.3g/L、Al3 +0.2g/L、Nd3+0.03g/L、Pr3+0.01g/L；
(2)开启搅拌，然后加入石灰乳调节中和池的pH至8.0，沉降15min后压滤，得到第一出水，其中，石灰乳为固体熟石灰质量百分含量为40％的液体；
(3)向上述第一出水中加入聚合氯化铝，用量为待处理废水体积的0.06％，用气泵充分搅匀反应20min后静置澄清5h，得到第二出水；再向第二出水中加入第二除氟剂，用量为待处理废水体积的0.03％，用气泵充分搅匀反应20min，最后静置澄清5h，得到第三出水。
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