CN1170522C - 双(间苯二酚基)三嗪衍生物在化妆品中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明给出用于保护人和动物的皮肤和毛发避免UV照射的损伤作用的式(1)的双(间苯二酚基)三嗪的用途，在式(1)中R1和R2相互独立为氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、式-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1的基团、式(1a)的基团或式(1b)的基团；R3和R4相互独立为氢或C1-C5烷基；R5为羟基、未取代的由一个或几个OH基团取代的或C1-C5烷氧基、氨基、一-或二-C1-C5烷基氨基、M、式(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)或(1h)的基团；R6为键、直链或支链C1-C4亚烷基或式(a)或(b)的基团；R7、R8和R9相互独立为C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或式(1i)的基团；R10、R11和R12相互独立为C1-C14烷基，所述烷基为未取代的或由一个或几个OH基团取代；R13为氢、M、C1-C5烷基或式(c)的基团；R14为C1-C5烷基；M为金属阳离子；T1为氢或C1-C8烷基；m1为1-3；m2为2-14；及p1为0或1-5的数。根据本发明所用的化合物为非常有效的UVA吸收剂，部分为UVB范围的吸收剂，并特别适合在化妆品组合物、药用组合物和兽用组合物中用作防晒剂。

Description

双(间苯二酚基)三嗪衍生物在化妆品中的应用
本发明涉及用于保护人和动物的皮肤和毛发避免UV照射的损伤作用的选择的双(间苯二酚基)三嗪衍生物的用途，并涉及含有这些双(间苯二酚基)三嗪衍生物的化妆品制剂。
根据本发明所用的双(间苯二酚基)三嗪符合下式
其中
R1和R2相互独立为氢、支链C5-C18烷基、C2-C18链烯基、式-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1、式(1a)的基团
Figure C9880829100072
或式(1b)的基团
Figure C9880829100073
R3和R4相互独立为氢或C1-C5烷基；
R5为羟基、未取代的或由一个或几个OH基团取代的C1-C5烷氧基、氨基、一-或二-C1-C5烷基氨基、M、式(1c)的基团
Figure C9880829100081
Figure C9880829100082
或
R6为键、直链或支链C1-C4亚烷基或下式的基团
或
R7、R8和R9相互独立为C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或式(1i)的基团
R10、R11和R12相互独立为C1-C14烷基，所述烷基为未取代的或由一个或几个OH基团取代；
R13为氢、M、C1-C5烷基或式 的基团；
R14为C1-C5烷基；
M为金属阳离子；
T1为氢或C1-C8烷基；
m1为1-3；
m2为2-14；及
p1为0或1-5的数。
C1-C5烷基、C1-C8烷基和C1-C18烷基为直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
C1-C5烷氧基和C1-C18烷氧基为直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基。
C2-C18链烯基为，例如，烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正-辛-2-烯基、正-十二-2-烯基、异-十二烯基、正-十二-2-烯基或正十八-4-烯基。
一-或二-C1-C5烷基氨基的实例为甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基或甲基乙基氨基。
金属阳离子的实例为锂、钾、钠、钙、镁、铜或锌离子。
根据本发明，优选使用下式的双(间苯二酚基)化合物
其中
R15和R16相互独立为支链C5-C18烷基或式-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1；
R17和R18相互独立为氢或C1-C5烷基；及
T1为氢或C1-C5烷基。
特别重要的化合物为式(2)的那些化合物，其中
R15和R16相互独立为支链C5-C18烷基或式-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1；
R17和R18为氢；及
T1为氢或C1-C5烷基；
尤其是这样的式(2)化合物，其中
R15和R16相互独立为支链C5-C18烷基；及
R17和R18为氢。
特别优选式(2)的那些三嗪化合物，其中R15和R16有相同的意义。
根据本发明可以使用的其它三嗪衍生物为符合下式的那些三嗪化合物
其中
R19和R20相互独立为式
Figure C9880829100102
的基团；及
R21、R22和R23相互独立为氢或C1-C10烷基。
被提及的式(1)化合物的实例为：
2-(4’-甲基苯基)-4，6-双(2’-羟基-4’-正-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪；
2-(2’，4’-二甲基苯基)-4，6-双(2’-羟基-4’-正-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪；
2-苯基-4，6-双(2’-羟基-4’-正-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪；
2-苯基-4，6-双(2’-羟基-4’-正-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪；
2-苯基-4-{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；
2-(4’-甲基苯基)-4，6-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-1，3，5-三嗪；
2-(2’，4’-二甲基苯基)-4，6-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-1，3，5-三嗪；
2-苯基-4，6-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-1，3，5-三嗪；
2-苯基-4，6-双{[4-(三(三甲基硅氧基甲硅烷基丙氧基)-2-羟基]苯基}-1，3，5-三嗪；
2-苯基-4，6-双{[4-(2”甲基丙烯基氧基)-2-羟基]苯基}-1，3，5-三嗪；
2-苯基-4，6-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]苯基}-1，3，5-三嗪；或
2-苯基-4，6-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-1，3，5-三嗪。
三嗪衍生物的其它实例列于表1：
Figure C9880829100131
根据本发明可以使用的双(间苯二酚基)三嗪可以以不同的方法制备，例如，采用芳族腈化合物作为原料化合物来制备。下式的二氯代三嗪化合物可以通过
例如，使苄腈与双氰胺反应得到二氨基-三嗪化合物，接着将后者皂化为二羟基三嗪(互变异构体＝-二酮)，然后用亚硫酰氯将其转化为式(1k)的二氯代三嗪化合物来制备。然后，在Lewis酸(优选氯化铝)存在下，通过公知的间苯二酚的Friedel-Crafts酰化作用引入两个间苯二酚基团。在第三步，根据式(1)化合物中R1和R2的意义，通过烷基化或酸-催化的缩水甘油醚的加成反应，使在对位的游离羟基醚化。
根据本发明可以使用的三嗪衍生物的其它制备方法在EP-A-0775698中有描述。
根据本发明可以使用的式(1)的双(间苯二酚基)三嗪化合物特别适合用作UV滤光剂(filter)，即防止对紫外线敏感的有机物质，特别是人和动物的皮肤和毛发免遭UV照射的有害作用。特别是这些化合物为非常有效的UVA吸收剂，部分为UVB范围的吸收剂并且可以以低成本进行生产。因此，这些化合物适合在化妆品组合物、药用组合物和兽用组合物中用作光的稳定剂。它们可以以溶解的及微粉化状态使用。
因此，本发明也涉及化妆品制剂，该制剂包含至少一种式(1)化合物以及化妆品学上相容的载体或辅助剂。
对于化妆品方面的用途，本发明的光稳定剂通常具有的平均粒度为0.02-2、优选0.05-1.5、最优选0.1-1.0m。根据本发明所用的可溶性UV吸收剂可以通过常用的方法，例如，采用喷射磨、球磨、震动磨或锤磨机进行研磨至所需的粒度。研磨优选在基于所述UV吸收剂的0.1-30％(重量)、优选0.5-15％(重量)的研磨助剂的存在下进行，所述研磨助剂，例如有烷基化的乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯共聚物、酰基谷氨酸酯或(优选)磷脂。
除了本发明的UV吸收剂外，所述化妆品制剂还可含有一种或一种以上的其它UV保护剂，例如，来自对-氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物、二苯基丙烯酯衍生物、苯并呋喃衍生物的有机UV吸收剂、含有一种或一种以上有机硅基的聚合的UV吸收剂、肉桂酸衍生物、樟脑衍生物、三苯胺基-s-三嗪衍生物、苯基苯并咪唑磺酸及其盐、邻氨基苯甲酸酯、苯并三唑衍生物和/或选自氧化铝-或二氧化硅-包被的二氧化钛、氧化锌或云母的无机微色素。
对-氨基苯甲酸衍生的化合物实例包括：
4-氨基苯甲酸、下式的4-二(2-羟基丙基)氨基苯甲酸乙酯
Figure C9880829100161
下式的4-二(聚乙二醇基)氨基苯甲酸酯
其中m、n和x具有相同的意义且每个最多为25；
下式的4-二甲基氨基苯甲酸异辛酯
Figure C9880829100163
或下式的氨基苯甲酸甘油酯
Figure C9880829100164
水杨酸衍生物化合物的实例：
下式的水杨酸高酯
Figure C9880829100165
式(9)的水杨酸三乙醇氨酯
Figure C9880829100166
式(10)的对-二甲基-2-羟基氨基苯甲酸戊酯
Figure C9880829100171
或式(11)的水杨酸异辛酯
式(12)的水杨酸4-异丙基苄酯
二苯甲酮衍生物化合物的实例：
二苯甲酮-3-(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)、二苯甲酮-4(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸)或二苯甲酮-8-(2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮)。
二苯甲酰基甲烷衍生物化合物的实例：
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷[1-(4-叔丁基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮]。
二苯基丙烯酸酯衍生物化合物的实例：
氰双苯丙烯酸辛酯(2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯)或etocrylene(乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯)。
苯并呋喃衍生物化合物的实例：
3-(苯并呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯、2-(2-苯并呋喃基)-5-叔丁基苯并噁唑或2-(对-氨基苯基)苯并呋喃，及特别是下式的化合物
或
亚苄基丙二酸酯衍生物，特别是下式的化合物
其中
R24为氢或O-Me和
r约为7；下式的化合物
Figure C9880829100182
或
肉桂酸酯化合物的实例：
辛基甲氧基肉桂酸酯(4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基)、二乙醇氨基甲氧基肉桂酸酯(4-甲氧基肉桂酸的二乙醇胺盐)、异戊基-对-甲氧基肉桂酸酯(4-乙氧基肉桂酸-2-异戊基)、2，5-二异丙基甲基肉桂酸酯或肉桂酸氨基衍生物。
樟脑衍生物化合物的实例：
4-甲基-亚苄基樟脑[3-(4’-甲基)亚苄基莰-2-酮(benzylideneboman-2-one)]、3-亚苄基-樟脑(3-亚苄基莰-2-酮)、聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑{N-[2(和4)-2-氧基亚莰烷-3-基甲基)苄基]丙烯酰胺聚合物}、trimonium亚苄基樟脑硫酸酯-[3-(4’-三甲基铵)亚苄基莰-2-酮甲基硫酸酯]、对苯二甲亚基(terephthalydene)二樟脑磺酸{3，3’-(1，4-亚苯基二次甲基)-双(7，7-二甲基)-2-氧代双环-[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸}或其盐，或亚苄基樟脑磺酸[3-(4’-硫代)亚苄基莰-2-酮]或其盐。
三苯胺基-s-三嗪衍生物化合物的实例：
辛基三嗪-[2，4，6-三苯胺基-(对-羰基-2’-乙基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪]，并且US-A-5332568、US-A-5252323、WO93/17002、WO97/03642和EP-A-0517104也描述了三苯胺基-s-三嗪衍生物。
苯并三唑化合物的实例
2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑。
新的化妆品制剂包含基于该制剂总重量的0.1-15％(重量)、优选0.5-10％(重量)的UV吸收剂或UV吸收剂的混合物以及化妆品学上相容的辅助剂。
所述化妆品制剂可以通过采用常用的方法将UV吸收剂与辅助剂物理混合来制备，例如将各单独的成分在一起搅拌。
新的化妆品制剂可以配制为油包水或水包油型乳剂，为醇包油洗剂、为离子或非离子两亲脂的多泡分散液、为凝胶、固体贴剂或气溶胶制剂。
当为油包水或水包油乳剂时，优选化妆品学上相容的辅助剂含有5-50％的油相、5-20％的乳化剂和30-90％的水。所述油相可以含有适合化妆品制剂的任何油，例如，一种或一种以上烃油、蜡、天然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇。优选的一元-或多元醇为乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨醇。
对于本发明的化妆品制剂，有可能使用任何常规的乳化剂，例如一种或一种以上的天然衍生物的乙氧基化酯，例如氢化蓖麻油的聚乙氧基酯；或硅油乳化剂，例如硅氧烷多元醇；任选乙氧基化的脂肪酸皂；乙氧基化的脂肪醇；任选乙氧基化的脱水山梨醇酯；乙氧基化的脂肪酸或乙氧基化的甘油酯。
所述化妆品制剂还可含有其它成分，例如，润肤剂、乳剂稳定剂、皮肤湿润剂、晒黑促进剂、增稠剂如黄原胶、水分保持剂如甘油、防腐剂、香料和着色剂。
这种新的化妆品制剂的特点是其卓越的保护人的皮肤免遭日光有害作用的性能。
在下列实施例中，百分率以重量计。给出的双(间苯二酚基)三嗪化合物的量指纯品物质。
实施例：
用于化妆品避光的实施例
根据Deffey和Robson(J.Soc.Chem.40.127-133(1989))的方法，采用SPF分析仪(Optometrix，SPF290)测定光稳定剂。
为了测定光稳定性，将过滤物质溶于乙醇中(c＝1.10-5-5.10-5M)，并在搅拌下、在石英透明小容器中用金属卤化物灯(Macam)(IUVB＝0.4-8.0mW/cm2)照射。为了转变为太阳光谱(CIE D65-norm昼光，标准化为IUVB＝0.127mW/cm2)，对波长拆分灯(wave-length-resolvedlamp)强度产生和在290-400nm范围的各UV吸收剂对应吸收值的积分进行计算，然后除以D65光强度产生和在290-400nm范围各UV吸收剂的对应吸收值的积分。将该因子乘以金属卤化物灯照射下降解的半衰期，得到日光照射下的对应的半衰期。通过在最大吸收值波长消光的UV-分光镜测定和随后的指数拟合确定在灯照射下光致降解的半衰期。因而，采用所述方法可得到在D65光照下光致降解的半衰期。
实施例1：具有式(101)化合物的o/w乳剂
λmax：356nm(乙醇)
εmax：41400M-1cm-1
(A)：
式(101)的三嗪UV吸收剂                4g
芝麻油                               10g
甘油硬脂酸酯                         4g
硬脂酸                               1g
十六醇                               0.5g
聚山梨酸酯20                         0.2g
(B)：
丙二醇                               4g
对羟基苯甲酸丙酯                     0.05g
对羟基苯甲酸甲酯                     0.15g
三乙醇胺                             0.1g
Carbomer 934                         0.1g
水                                   加至100ml
乳剂的制备
相(A)：
先将UV吸收剂溶于芝麻油中，然后加入(A)的其它成分并在一起混合。
相(B)：
将对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸甲酯溶于丙二醇中。然后加入60ml水，将该混合物加热至70℃并于其中使Carbomer 934乳化。
乳剂：
用高机械能输入将(A)缓慢加入到B中。加水将该体积调节至100ml。
获得的防晒因子和光稳定性列于表1中。
表1：     浓度   防晒因子*) 光稳定性**)[h]
式(101)化合物     4％   7.1 6000
*)依据Diffey和Robson
**)D65光照下乙醇溶液中光致降解的半衰期
通过UV吸收剂浓度可改变防晒因子。
该结果证实所述活性物质有高的光稳定性，并且即使在低浓度下也可获得良好的防晒因子。
对UVA特征的其它物理测定：
表2：对UVA特征的其它物理测定：
式(101)化合物4％乳剂
T(360)1 0.6％
UVA/UVB比2 0.79
λcrit[nm]3 373
表2：含有新的油可溶性的滤光剂(101)和甲氧基肉桂酸辛酯
     的防晒乳剂
相 组分     ％b.w.
(A) 去离子水     54.90
黄原胶，2％溶液     15.00
丙二醇     1.50
EDTA四钠     0.10
(B) 十四酸异丙酯     10.00
具有式(101)的三嗪UV-吸收剂     3.00
(C) 甲氧基肉桂酸辛酯     7.50
甘油硬脂酸酯(和)PEG-100硬脂酸酯     3.00
环甲基硅酮     l.00
Cetearyl醇(和)ceteareth-20(Amerchol)     3.00
(D) 丙二醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丙酯(和)重氮烷基脲(diazolidinylurea)(ISP)     1.00
1 于360nm处发射
2 对290-320与320-400nm波长范围吸收曲线标准化面积之比
3 当从290nm处开始积分并将290-400nm之间的面积定义为100％时，在吸收曲线下面积达到90％时的波长。
方法：依次将(A)的各成分混合并加热至75℃。混合(B)的成分，加热至75℃并搅拌至滤光剂溶解。然后将(C)加入B中并混合20分钟(＝混合物(BC))。然后将(D)加入(BC)(＝混合物(BCD))中。搅拌下将(A)加入(BCD)中并冷却至室温。
产生的SPF(防晒因子)：16(根据实施例1的方法)
实施例3：含有新的式(102)的水可溶性滤光剂和甲氧基肉桂酸辛酯的防晒制剂
Imax＝352nm(乙醇)
emax＝39800M-1cm-1
相 组分     ％b.w.
(A) 具有式(102)的三嗪UV-吸收剂     4.00
Carbomer     0.30
(B) 去离子水     57.93
(C) 丙二醇     5.00
对羟基苯甲酸甲酯     0.20
对羟基苯甲酸丙酯     0.10
三乙醇胺     0.45
EDTA四钠     0.02
(D) 甲氧基肉桂酸辛酯     5.00
甘油硬脂酸酯(和)PEG-100硬脂酸酯     1.00
环甲基硅酮     5.00
甘油硬脂酸酯     4.00
硬脂酸     2.50
异硬脂酸异硬脂酯     10.00
氢化蓖麻油     2.00
苯甲酸C12-15烷基酯     2.50
方法：将(A)悬浮于(B)中，当均匀时，依次加入(C)的组分(＝混合物(ABC))。加热至85℃，在另外的容器中混合组分(D)并在混合下加热至85℃。当(ABC)和(D)都为85℃并均匀时，在剧烈搅拌下，将(D)缓慢加入ABC中。在最后加入D后15分钟，开始冷却处理并冷却至室温。
产生的SPF(防晒因子)：12(根据实施例1的方法)

Claims (3)

1.下式的UV吸收剂在保护人和动物的皮肤和毛发避免UV照射的损伤作用中的非治疗性用途，
Figure C988082910002C1
其中
R1和R2相互独立为支链C5-C18烷基；
R3和R4为氢。
2.化妆品制剂，它包括式(1)的UV吸收剂和化妆品学上相容的载体或辅助剂，
其中
R1和R2相互独立为支链C5-C18烷基；
R3和R4为氢。
3.权利要求2的化妆品制剂，它还包括其它的UV保护剂和无机微色素，其中所述其它的UV保护剂选自
4-氨基苯甲酸；
式(4)的4-二(2-羟基丙基)氨基苯甲酸乙酯
式(5)的4-二(聚乙二醇基)氨基苯甲酸酯
Figure C988082910003C2
其中m，n和x具有相同的定义，而每一个的最大值为25；
式(6)的4-二甲基氨基苯甲酸异辛酯
Figure C988082910003C3
式(7)的氨基苯甲酸甘油酯
Figure C988082910003C4
式(8)的水杨酸高酯
Figure C988082910003C5
式(9)的水杨酸三乙醇氨盐
Figure C988082910003C6
式(10)的对-二甲基氨基-2-羟基苯甲酸戊酯
Figure C988082910004C1
式(11)的水杨酸异辛酯
式(12)的水杨酸4-异丙基苄酯
二苯甲酮-3-(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)；
二苯甲酮-4-(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸)；
二苯甲酮-8-(2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮)；
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷[1-(4-叔丁基)苯基-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮]；
氰双苯丙烯酸辛酯(2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯)或etocrylene(乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯)；
3-(苯并呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯；
2-(2-苯并呋喃基)-5-叔丁基苯并噁唑；
2-(对氨基苯基)苯并呋喃；
式(13)、(14)的化合物
Figure C988082910004C4
式(15)的化合物
Figure C988082910005C1
其中R24是氢或O-Me和r是7；
式(16)的化合物
辛基甲氧基肉桂酸酯(4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基)；
二乙醇氨基甲氧基肉桂酸酯(4-甲氧基肉桂酸的二乙醇胺盐)；
异戊基-对-甲氧基肉桂酸酯(4-甲氧基肉桂酸-2-异戊基)；
2，5-二异丙基甲基肉桂酸酯；
4-甲基-亚苄基樟脑[3-(4’-甲基)亚苄基莰-2-酮]；
3-亚苄基樟脑(3-亚苄基莰-2-酮)；
聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑{N-[2(和4)-2-氧基亚莰烷-3-基甲基)
苄基]丙烯酰胺聚合物}；
trimonium亚苄基樟脑硫酸酯-[3-(4’-三甲基铵)亚苄基莰-2-酮甲基硫酸酯]；
对苯二甲亚基二樟脑磺酸{3，3’-(1，4-亚苯基二次甲基)-双(7，7-二甲基)-2-氧代双环-[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸}或其盐；
或亚苄基樟脑磺酸[3-(4’-磺基)亚苄基莰-2-酮]或其盐；
辛基三嗪-[2，4，6-三苯胺基-(对-羰基-2’-乙基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪]；和
2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，
其中所述无机微色素选自氧化铝或二氧化硅包被的二氧化钛、氧化锌或云母。
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