CN116981724A - 芳香族聚酯系树脂发泡颗粒及其制造方法、发泡成型体和汽车用构件 - Google Patents

芳香族聚酯系树脂发泡颗粒及其制造方法、发泡成型体和汽车用构件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供机械物性优异的芳香族聚酯系树脂发泡成型体，提供用于制造该发泡成型体的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，或者提供该发泡颗粒的制造方法。本发明涉及一种芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，其颗粒中心部的结晶度(A)和颗粒表层部的结晶度(B)均为10％以下，表层部的结晶度相对于中心部的结晶度之比(B/A)为0.3～1.4。

Description

芳香族聚酯系树脂发泡颗粒及其制造方法、发泡成型体和汽 车用构件
技术领域
本发明涉及模内发泡成型用的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒及其制造方法、发泡成型体和汽车用构件。
背景技术
作为使芳香族聚酯系树脂制的发泡颗粒发泡而制造芳香族聚酯系树脂发泡成型体的方法，一直以来常用模内发泡成型。模内发泡成型是指具有如下工序的成型方法：向模具内填充树脂发泡颗粒的工序；利用热水、水蒸气等热介质将填充至模具内的树脂发泡颗粒加热而使其二次发泡，使二次发泡颗粒彼此热熔接一体化而制造具有期望形状的模内发泡成型体的工序。
芳香族聚酯系树脂制的发泡颗粒通过在发泡剂的存在下将在挤出机内进行了熔融混炼的基材树脂挤出的同时使其发泡来制造。此时，使用热切法、水下切割法(水中切割法)等。
专利文献1中，通过加水热切法来制造芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，所述加水热切法换言之是切割在气体下挤出的熔融混炼树脂，并将切断颗粒用冷却水冷却的方法。
另外，专利文献2中，通过水下切割法、换言之、将挤出的熔融混炼树脂在水中进行切断和冷却的方法来制造芳香族聚酯系树脂发泡颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5974010号公报
专利文献2：欧州专利申请公开第2564799号说明书
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的发泡颗粒的制造方法中，能够制造在制造后的可保管期间长的发泡颗粒。但是，难以进一步提高由通过该制造方法而得到的发泡颗粒得到的发泡成型体的机械强度。
专利文献2的发泡颗粒的制造方法中，被切断的树脂颗粒在形成发泡颗粒的同时，立即被释放至80℃左右的水中而被冷却。但根据本发明人等，通过该方法而制造的发泡颗粒的二次发泡性差，在成型性方面需要改善。
本发明的一个目的在于，提供机械物性优异的芳香族聚酯系树脂发泡成型体。本发明的一个目的在于，提供用于制造该发泡成型体的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒。本发明的一个目的在于，提供该发泡颗粒的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：通过专利文献1的制造方法而得到的发泡颗粒的表面树脂的厚度显著大，由此导致发泡颗粒的二次发泡性差。进而，本发明人等发现：通过专利文献2的制造方法而得到的发泡颗粒中，发泡颗粒的表面树脂的厚度显著大，与发泡颗粒中心部树脂的结晶度相比，表层部树脂的结晶度非常大，发泡颗粒中心部的平均气泡直径大，其与表层部的平均气泡直径之差大，由此导致发泡颗粒的二次发泡性差。
更详细而言，本发明人等发现：由于芳香族聚酯系树脂为结晶性树脂，因此，若发泡颗粒的结晶度过高，则使二次发泡颗粒发生热熔接一体化时，有时会使熔合性降低。另外，本发明人等发现：若发泡颗粒表面的树脂层的厚度过厚，则二次发泡性降低，成型品的表面伸长率和发泡成型体中的二次发泡颗粒的熔合性变差。进而，本发明人等发现：若发泡颗粒的中心部的平均气泡直径与表层部的平均气泡直径之差过大，则在发泡成型体的压缩时，容易发生应力向气泡的集中，发泡成型体的机械物性降低。
并且，本发明人等着眼于发泡颗粒表面的树脂的厚度、发泡颗粒的结晶度、发泡颗粒的气泡直径等，发现：在加水热切法中，通过将冷却水温调整至特定范围，从而能够将所得发泡颗粒的表面树脂的厚度、结晶度和气泡直径设为规定范围，该发泡颗粒的二次发泡性优异，对该发泡颗粒进行发泡成型而得到的发泡成型体的机械物性、例如压缩强度、弯曲强度等优异，从而完成了本发明。
代表而言，本发明包括以下的方式。
项1.一种芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，其中，颗粒中心部的结晶度(A)和颗粒表层部的结晶度(B)均为10％以下，表层部的结晶度相对于中心部的结晶度之比(B/A)为0.30～1.40。
项2.根据项1所述的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，其中，颗粒表面的树脂层的厚度为5μm～40μm。
项3.根据项1或2所述的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，其中，颗粒中心部的平均气泡直径(C)和颗粒表层部的平均气泡直径(D)均为50μm～300μm，表层部的平均气泡直径相对于中心部的平均气泡直径之比(D/C)为0.75～0.95。
项4.根据项1～3中任一项所述的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，其中，颗粒表层部的结晶度相对于中心部的结晶度之比(B/A)为0.30～1.30。
项5.根据项1～4中任一项所述的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，其中，颗粒中心部的结晶度(A)和颗粒表层部的结晶度(B)均为1～10％。
项6.一种发泡成型体，其为项1～5中任一项所述的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的发泡成型体。
项7.根据项6所述的发泡成型体，其密度为0.05g/cm3～0.7g/cm3。
项8.一种汽车用构件，其含有项6或7所述的发泡成型体。
项9.一种芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的制造方法，其具有如下工序：
将芳香族聚酯系树脂供给至挤出机中，在发泡剂的存在下进行熔融混炼的工序；将经熔融混炼的芳香族聚酯系树脂边在气体条件下从安装于前述挤出机的前端的喷嘴模具中挤出发泡边切断，制造颗粒状切断物的工序；以及将前述颗粒状切断物用冷却水冷却的工序，前述冷却水的温度为23℃～55℃。
发明的效果
根据本发明，可提供能够制造机械物性优异的发泡成型体的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒及其制造方法。根据本发明，可提供机械物性、例如压缩强度、弯曲强度等优异的发泡成型体和含有其的汽车用构件。
附图说明
图1是表示芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的制造装置的一例的示意剖视图。
图2是从整面观察多喷嘴模具的示意图。
图3是表示芳香族聚酯系树脂发泡颗粒进入至冷却水中的状况的示意图。
图4是实施例1～3中制造的发泡颗粒的中心部(100倍)和表层部(100倍和500倍)的截面的SEM拍摄图像。
图5是实施例4和5中制造的发泡颗粒的中心部(100倍)和表层部(100倍和500倍)的截面的SEM拍摄图像。
图6是比较例1～3中制造的发泡颗粒的中心部(100倍)和表层部(100倍和500倍)的截面的SEM拍摄图像。
图7是比较例4和5中制造的发泡颗粒的中心部(100倍)和表层部(100倍和500倍)的截面的SEM拍摄图像。
具体实施方式
本说明书中，术语“含有”以术语“实质上由…形成”和术语“由…形成”的含义来使用。
(芳香族聚酯系树脂发泡颗粒)
芳香族聚酯系树脂发泡颗粒包含芳香族聚酯系树脂作为主成分。此处，“主成分”是指：在构成芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的树脂中，含有80～100质量％、优选含有90～100质量％的芳香族聚酯系树脂。
(芳香族聚酯系树脂)
芳香族聚酯系树脂为包含芳香族二羧酸成分和二醇成分的聚酯，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。芳香族聚酯系树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
芳香族聚酯系树脂中，除了含有芳香族二羧酸成分和二醇成分之外，也可以含有例如偏苯三甲酸等三羧酸、均苯四甲酸等四羧酸等三元以上的多元羧酸或其酸酐、甘油等三醇、季戊四醇等四醇等三元以上的多元醇等作为构成成分。
芳香族聚酯系树脂不仅可以使用来自石油的制品，也可以使用源自植物的制品、由使用过的塑料瓶等回收、再生的再利用品。
从挤出发泡性优异且所得发泡颗粒的二次发泡性优异的方面出发，芳香族聚酯系树脂的特性粘度(IV值)优选为0.7～1.1，更优选为0.75～1.05。
芳香族聚酯系树脂的特性粘度(IV值)是指按照JIS K7367-5(2000)而测得的值。具体而言，使芳香族聚酯系树脂以133Pa的真空度在40℃下干燥15小时。
从芳香族聚酯系树脂中取出0.1000g作为试样，投入至20mL的容量瓶中，向容量瓶中添加混合溶剂(苯酚50重量％、1,1,2,2-四氯乙烷50重量％)约15mL。将容量瓶内的试样载置在加热板上，加热至约130℃而使其熔融。在使试样熔融后，冷却至室温，以体积成为20mL的方式进行制备，制作试样溶液(试样浓度：0.500g/100mL)。
利用全容吸移管将试样溶液8mL供给至粘度计中，使用装有25℃水的水槽使试样的温度稳定后，测定试样的流下时间。关于试样溶液的浓度变更，依次向粘度计内添加混合溶剂8mL，进行混合稀释而制作稀释试样溶液。并且，测定稀释试样溶液的流下时间。与试样溶液另行测定上述混合溶剂的流下时间。
根据下述计算式来计算芳香族聚酯系树脂的特性粘度。根据混合溶剂的流下时间(t0)和试样溶液的流下时间(t)，进行下述计算。
相对粘度(ηr)＝t/t0
比粘度(ηsp)＝(t-t0)/t0＝ηr-1
还原粘度＝ηsp/C
根据对试样溶液的浓度C(g/100mL)进行各种变更而得到的稀释试样溶液的测定结果，将纵轴设为还原粘度，将横轴设为试样溶液的浓度C来制图，将所得直线关系朝着C＝0外延，根据由此得到的纵轴截距来求出特性粘度[η]。
[数学式1]
构成芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的芳香族聚酯系树脂可以是利用交联剂进行了交联的改性芳香族聚酯系树脂。作为交联剂，可以使用公知的交联剂，可列举出例如均苯四甲酸酐等酸二酐、多官能环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物等。需要说明的是，交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在利用交联剂对芳香族聚酯系树脂进行交联而改性的情况下，在制造芳香族聚酯系树脂发泡颗粒时，只要向挤出机中供给芳香族聚酯系树脂和交联剂，并在挤出机中利用交联剂对芳香族聚酯系树脂进行交联即可。从良好地实施挤出发泡的观点出发，向挤出机中供给的交联剂的量相对于芳香族聚酯系树脂100质量份优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～1质量份。
从挤出发泡性优异且所得发泡颗粒的二次发泡性优异的方面出发，构成本发明的发泡颗粒的芳香族聚酯系树脂的质均分子量优选为4.5万～10万，更优选为6万～9万。
在构成发泡颗粒的芳香族聚酯系树脂为改性芳香族聚酯系树脂的情况下，芳香族聚酯系树脂的质均分子量是指改性芳香族聚酯系树脂的质均分子量。
构成本发明的发泡颗粒的芳香族聚酯系树脂的质均分子量(Mw)是指使用凝胶渗透色谱(GPC)而测得的聚苯乙烯(PS)换算质均分子量。
具体而言，质均分子量如下操作来测定。向试样5mg中依次添加六氟异丙醇(HFIP)0.5mL和氯仿0.5mL并使其溶解(浸渍时间：6.0±1.0小时(完全溶解))，得到试样溶液。在确认试样完全溶解至溶液中后，向该试样溶液中添加氯仿，以体积成为10mL的方式进行稀释，并振荡混合。利用岛津JLC公司制的非水系0.45μm注射器过滤器，对试样溶液进行过滤而得到滤液。在下述测定条件下，使用色谱对滤液进行测定。质均分子量(Mw)根据预先制作的标准聚苯乙烯标准曲线来求出。
使用装置＝东曹公司制“HLC-8320GPC EcoSEC”凝胶浸透色谱(内置RI检测器·UV检测器)
(GPC测定条件)
柱
样品侧：
保护柱＝东曹公司制TSK guardcolumn HXL-H(6.0mm×4.0cm)×1根测定柱＝东曹公司制TSKgel GMHXL(7.8mmI.D.×30cm)×串联2根参比侧：
电阻管(内径0.1mm×2m)×串联2根
柱温度＝40℃
流动相＝氯仿
流动相流量：
样品侧泵＝1.0mL/分钟
参比侧泵＝0.5mL/分钟
检测器：UV检测器
波长：254nm
注入量：15μL
测定时间：10分钟-32分钟
运行时间：20分钟
取样间距：500毫秒
标准曲线用标准聚苯乙烯试样使用昭和电工公司制的制品名为“STANDARD SM-105”和“STANDARD SH-75”且质均分子量为5,620,000、3,120,000、1,250,000、442,000、151,000、53,500、17,000、7,660、2,900、1,320的物质。
将上述标准曲线用标准聚苯乙烯分组为A(5,620,000、1,250,000、151,000、17,000、2,900)和B(3,120,000、442,000、53,500、7,660、1,320)后，称量A(2mg、3mg、4mg、4mg、4mg)后，将其溶解于氯仿30mL，也称量B(3mg、4mg、4mg、4mg、4mg)后，将其溶解于氯仿30mL。标准聚苯乙烯标准曲线通过根据注入所制作的各A和B溶解液50μL并测定后得到的保留时间来制作校正曲线(三次式)而得到。使用该标准曲线来计算质均分子量。
(芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的制造方法)
本发明的发泡颗粒可通过如下制造方法来制造，所述制造方法具有如下工序：例如将芳香族聚酯系树脂供给至挤出机中，在发泡剂的存在下进行熔融混炼的工序；将经熔融混炼的芳香族聚酯系树脂边在气体条件下从安装于前述挤出机的前端的喷嘴模具中挤出发泡边切断，制造颗粒状切断物的工序；以及将前述颗粒状切断物用冷却水冷却的工序，前述冷却水的温度为23℃～55℃。这种制造方法也是本发明之一。需要说明的是，以下针对本制造方法进行说明，但本发明的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的制造方法不限定于以下的方法。
首先，针对用于制造芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的制造装置的一例进行说明。在图1中，在挤出机的前端安装有喷嘴模具1。喷嘴模具1能够使芳香族聚酯系树脂挤出发泡而形成均匀微细的气泡，故而优选。并且，如图2所示那样，在喷嘴模具1的前端面1a，在同一假想圆A上等间隔地形成有多个喷嘴的出口部11。需要说明的是，安装于挤出机前端的喷嘴模具只要芳香族聚酯系树脂不会在喷嘴内发泡就没有特别限定。
从制造效率的观点和能够抑制颗粒状切断物彼此的合体的观点出发，喷嘴模具1的喷嘴数量优选为2～80个，更优选为5～60个，特别优选为8～50个。
从能够将挤出压力和发泡颗粒的直径设为适当范围的观点出发，喷嘴模具1中的喷嘴的出口部11的直径优选为0.2～2mm，更优选为0.3～1.6mm，特别优选为0.4～1.2mm。
喷嘴模具1的溢料面(land)部的长度优选为喷嘴模具1的喷嘴中的出口部11的直径的4～30倍，更优选为喷嘴模具1的喷嘴中的出口部11的直径的5～20倍。这从若喷嘴模具的溢料面部的长度在前述范围内则可抑制破碎的发生、能够稳定地挤出发泡这一点出发是有利的。
并且，在喷嘴模具1的前端面1a处的被喷嘴的出口部11包围的部分，旋转轴2配置成朝向前方突出的状态，该旋转轴2贯穿构成后述冷却构件4的冷却圆筒41的前部41a而与发动机等驱动构件3相连。
进而，在上述旋转轴2的后端部的外周面一体设置有一片或多片旋转刀5，全部旋转刀5在其旋转时呈现与喷嘴模具1的前端面1a一直接触的状态。需要说明的是，在旋转轴2一体设置有多片旋转刀5的情况下，多片旋转刀5在旋转轴2的圆周方向上等间隔地排列。另外，在图2中，作为一例，示出将四个旋转刀5一体设置于旋转轴2的外周面的情况。
并且，通过旋转轴2发生旋转而使旋转刀5边与喷嘴模具1的前端面1a一直接触，边在形成有喷嘴的出口部11的假想圆A上移动，呈现能够将从喷嘴的出口部11中挤出的芳香族聚酯系树脂挤出物依次连续切断的构成。
以包围喷嘴模具1的至少前端部和旋转轴2的方式配置有冷却构件4。该冷却构件4具备有底圆筒状的冷却圆筒41，所述有底圆筒状的冷却圆筒41具有直径比喷嘴模具1大的正面圆形状的前部41a和从该前部41a的外边缘朝向后方延伸设置的圆筒状的周壁部41b。
进而，在冷却圆筒41的周壁部41b中的与喷嘴模具1的外侧对应的部分，用于供给冷却水42的供给口41c形成为在内外周面之间贯穿的状态。用于将冷却水42供给至冷却圆筒41内的供给管41d连接于冷却圆筒41的供给口41c的外侧开口部。
呈现冷却水42通过供给管41d并沿着冷却圆筒41的周壁部41b的内周面朝向斜前方供给的构成。并且，冷却水42借助与从供给管41d向冷却圆筒41的周壁部41b的内周面供给时的流速相伴的离心力，以沿着冷却圆筒41的周壁部41b内周面描绘螺旋状的方式朝向前方前进。并且，冷却水42在沿着周壁部41b的内周面前进时，缓缓地朝着与前进方向正交的方向扩展，其结果，以呈现比冷却圆筒41的供给口41c靠前方的周壁部41b的内周面被冷却水42整面覆盖这一状态的方式来构成。
从能够适当调整发泡颗粒的结晶度、气泡直径尺寸或表面的树脂层的厚度的观点出发，冷却水的温度为23℃～55℃，更优选为24℃～50℃，特别优选为25℃～45℃。
并且，在冷却圆筒41的周壁部41b的前端部下面，以在其内外周面之间贯穿的状态形成有排出口41e。排出管41f连接至排出口41e的外侧开口部。以通过排出口41e而连续排出芳香族聚酯系树脂发泡颗粒和冷却水42的方式来构成。
芳香族聚酯系树脂发泡颗粒优选通过挤出发泡来制造。例如，在将芳香族聚酯系树脂供给至挤出机中，在发泡剂的存在下进行熔融混炼后，使芳香族聚酯系树脂挤出物边从安装于挤出机前端的喷嘴模具1挤出发泡边利用旋转刀5进行切断，制造芳香族聚酯系树脂发泡颗粒。
作为前述挤出机，如果是一直以来通用的挤出机就没有特别限定，可列举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、将多个挤出机连结而得到的串联型挤出机。
作为前述发泡剂，可使用一直以来通用的发泡剂。作为前述发泡剂，可列举出例如偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、亚肼基二甲酰胺、碳酸氢钠等化学发泡剂；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等饱和脂肪族烃系发泡剂；二甲基醚等醚系发泡剂；二氯甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、单氯二氟甲烷等氟利昂系发泡剂；二氧化碳、氮等无机系发泡剂等，优选为二甲基醚、丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳，更优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳，特别优选为正丁烷、异丁烷、二氧化碳。需要说明的是，发泡剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
从容易将发泡颗粒的发泡倍率设为适当范围的观点出发，向挤出机中供给的发泡剂量相对于芳香族聚酯系树脂100质量份优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.2质量份～4质量份，特别优选为0.2质量份～3质量份。
优选向挤出机中供给气泡调节剂。作为这种气泡调节剂，优选为聚四氟乙烯粉末、利用丙烯酸类树脂进行了改性的聚四氟乙烯粉末、滑石等。
从能够将发泡颗粒的气泡直径设为适当范围的观点出发，向挤出机中供给的气泡调节剂的量相对于芳香族聚酯系树脂100质量份优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.05质量份～3质量份，特别优选为0.1质量份～2质量份。
从喷嘴模具1中挤出发泡的芳香族聚酯系树脂挤出物接着进入切断工序。芳香族聚酯系树脂挤出物的切断通过使旋转轴2旋转而使配置在喷嘴模具1的前端面1a的旋转刀5旋转来进行。旋转刀5的转速优选为2000rpm～10000rpm。旋转刀优选以固定的转速进行旋转。
全部旋转刀5边与喷嘴模具1的前端面1a一直接触边旋转，借助在旋转刀5与喷嘴模具1中的喷嘴的出口部11端缘之间产生的剪切应力，从喷嘴模具1中挤出发泡的芳香族聚酯系树脂挤出物每隔一定的时间间隔在大气中被切断而制成颗粒状切断物。
本发明中，不使芳香族聚酯系树脂在喷嘴模具1的喷嘴内发泡。并且，芳香族聚酯系树脂在刚刚从喷嘴模具1的喷嘴的出口部11喷出后尚未发泡，在从喷出起经过少许时间后开始发泡。因此，芳香族聚酯系树脂挤出物包括刚刚从喷嘴模具1的喷嘴的出口部11喷出后的未发泡部和与该未发泡部连续的在未发泡部之前挤出的发泡过程中的发泡部。
在从自喷嘴模具1的喷嘴的出口部11中喷出起至开始发泡为止的期间内，未发泡部维持该状态。该未发泡部的维持时间可通过喷嘴模具1的喷嘴的出口部11中的树脂压力、发泡剂量等来调整。若喷嘴模具1的喷嘴的出口部11中的树脂压力高，则芳香族聚酯系树脂挤出物不会从喷嘴模具1中挤出后立即发泡，而是维持未发泡的状态。喷嘴模具1的喷嘴的出口部11中的树脂压力的调整可通过喷嘴的直径、挤出量、芳香族聚酯系树脂的熔融粘度和熔融张力来调整。通过将发泡剂量调整至适当量，从而能够防止芳香族聚酯系树脂在模具内部发泡，能够可靠地形成未发泡部。
并且，从全部旋转刀5在与喷嘴模具1的前端面1a一直接触的状态下切断芳香族聚酯系树脂挤出物的方面出发，芳香族聚酯系树脂挤出物在刚刚从喷嘴模具1的喷嘴的出口部11喷出后的未发泡部处被切断来制造颗粒状切断物。
如上所述那样，旋转刀5以规定的转速发生旋转，但旋转刀5的转速优选为2000rpm～10000rpm，更优选为2000rpm～9000rpm，特别优选为2000rpm～8000rpm。若转速在前述范围内，则从切断可靠性提高的观点或能够抑制颗粒状切断物彼此的粘合的观点出发是有利的。
如上那样操作而得到的颗粒状切断物在借助基于旋转刀5的切断应力进行切断的同时，还朝向冷却圆筒41发生飞散，直接撞击对冷却圆筒41的周壁部41b的内周面加以覆盖的冷却水42。颗粒状切断物在至撞击至冷却水42为止的期间内也持续发泡，颗粒状切断物因发泡而生长为大致球状。因此，所得芳香族聚酯系树脂发泡颗粒为大致球状。在将芳香族聚酯系树脂发泡颗粒填充至模具内来进行模内发泡时，芳香族聚酯系树脂发泡颗粒在模具内的填充性优异，能够向模具内均匀地填充芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，能够得到均匀的模内发泡成型体。
冷却圆筒41的周壁部41b的内周面整面被冷却水42(23℃～55℃)覆盖，但该冷却水42通过供给管41d并沿着冷却圆筒41的周壁部41b的内周面朝向斜前方被供给，借助与从供给管41d向冷却圆筒41的周壁部41b的内周面供给时的流速相伴的离心力，以沿着冷却圆筒41的周壁部41b内周面描绘螺旋状的方式朝向前方前进，并且，冷却水42在沿着周壁部41b的内周面前进时，缓缓地朝着与前进方向正交的方向扩展，其结果，呈现比冷却圆筒41的供给口41c靠前方的周壁部41b的内周面被冷却水42整面覆盖的状态。
如上所述那样，由于在利用旋转刀5将芳香族聚酯系树脂挤出物切断后，立即利用冷却水42(23℃～55℃)将颗粒状切断物冷却，因此，防止芳香族聚酯系树脂发泡颗粒过度发泡。
进而，利用旋转刀5将芳香族聚酯系树脂挤出物切断而得到的颗粒状切断物朝向冷却水42发生飞散。如上所述那样，沿着冷却圆筒41的周壁部41b的内周面流动的冷却水42边以螺旋状旋转边流动。因此，优选使颗粒状切断物P与冷却水42的表面斜交且从冷却水42的流路的上游侧朝向下游侧撞击至冷却水42，并进入至冷却水42中(参照图3)。需要说明的是，在图3中，将冷却水的流向示作“F”。
像这样，在使颗粒状切断物进入至冷却水42内时，使颗粒状切断物从追随冷却水42的流路的方向进入至冷却水42中，因此，颗粒状切断物不会被冷却水42的表面弹开，颗粒状切断物顺利且可靠地进入至冷却水42内而被冷却水42冷却，制造芳香族聚酯系树脂发泡颗粒。
因此，芳香族聚酯系树脂发泡颗粒具有不存在冷却不均、收缩的大致球状的形态，在模内发泡成型时发挥出优异的发泡性。并且，在聚对苯二甲酸乙二醇酯那样的结晶性树脂的情况下，颗粒状切断物在切断芳香族聚酯系树脂挤出物后被23℃～55℃的冷却水42冷却，因此，结晶度、气泡直径和表面的树脂层的厚度适合于制造机械物性优异的发泡成型体。
从提高发泡力和提高二次发泡颗粒的熔合力的观点出发，芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的体积密度优选为0.05g/cm3～0.7g/cm3，更优选为0.07g/cm3～0.6g/cm3，特别优选为0.08g/cm3～0.5g/cm3。需要说明的是，芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的体积密度可通过喷嘴模具1的喷嘴的出口部11的树脂压力或发泡剂量等来调整。喷嘴模具1的喷嘴的出口部11的树脂压力的调整可通过喷嘴的直径、挤出量和芳香族聚酯系树脂的熔融粘度来调整。
需要说明的是，芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的体积密度是指按照JIS K6911:1995年“热固性塑料一般试验方法”而测得的体积密度。详细而言，通过实施例中记载的方法来确定。
若芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的结晶度高，则发泡成型体的耐热性提高，但二次发泡颗粒的熔合力不会变大，其结果，发泡成型体的机械强度不易提高。因此，颗粒中心部的结晶度(A)和颗粒表层部的结晶度(B)均优选为10％以下、更优选为1～10％、特别优选为2～8％。
发泡颗粒的中心部和表层部如下操作来确定。
使用剃须刀将发泡颗粒在中心切断成大致二等分，将从露出的截面处的颗粒中心起至发泡颗粒半径方向的20％为止的范围内的部分作为中心部，将从露出的截面处的颗粒表面起至发泡颗粒半径方向的20％的范围内的部分作为表层部。
发泡颗粒的结晶度通过JIS K7122:1987、JIS K7122:2012中记载的方法来确定，详细而言，通过实施例中记载的方法来确定。
从提高发泡力或提高二次发泡颗粒的熔合力的观点出发，芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的表层部的结晶度(B)相对于中心部的结晶度(A)之比(B/A)优选为0.30～1.30、更优选为0.35～1.25、特别优选为0.40～1.20。
关于芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，从提高发泡力或提高二次发泡颗粒的熔合力的观点出发，其表面的树脂层的厚度优选为5μm～40μm、更优选为7μm～37μm。此处，发泡颗粒表面的树脂层的厚度如下确定：使用扫描电子显微镜将在发泡颗粒的中心大致二等分的截面的表层部放大至500倍并进行拍摄，根据由此得到的图像来确定，详细而言，通过实施例中记载的方法来确定。
从提高发泡力或提高二次发泡颗粒的熔合力的观点出发，芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的颗粒中心部的平均气泡直径(C)和颗粒表层部的平均气泡直径(D)均优选为50μm～300μm。
若芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的表层部的气泡直径略小于中心部的气泡直径，则发泡良好，二次发泡颗粒的熔合力也变高，故而优选。因此，表层部的平均气泡直径(D)相对于发泡颗粒的中心部的平均气泡直径(C)之比(D/C)优选为0.75～0.95、更优选为0.80～0.95、特别优选为0.80～0.90。
通过将本发明的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒填充至模具的模腔内，进行加热而使芳香族聚酯系树脂发泡颗粒发泡，从而使芳香族聚酯系树脂发泡颗粒发泡而得到的二次发泡颗粒彼此借助它们的发泡压力而相互热熔接一体化，由此，能够得到机械物性优异且具有期望形状的模内发泡成型体。作为向模具内填充的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的加热介质，没有特别限定，除了水蒸气之外，也可列举出热风、温水等。
本发明的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的发泡成型体也是本发明之一。该发泡成型体是将本发明的发泡颗粒进行模内发泡成型而得到的。
从轻量性和机械强度的观点出发，芳香族聚酯系树脂发泡成型体的密度优选为0.05g/cm3～0.7g/cm3，更优选为0.07g/cm3～0.6g/cm3，特别优选为0.08g/cm3～0.5g/cm3。
进而，可以在即将进行模内发泡成型之前，使芳香族聚酯系树脂发泡颗粒进一步含浸非活性气体来提高芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的发泡力。通过如此提高芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的发泡力，从而在模内发泡成型时，芳香族聚酯系树脂发泡颗粒彼此的热熔接性提高，所得模内发泡成型体具有更优异的机械强度。需要说明的是，作为前述非活性气体，可列举出例如二氧化碳、氮气、氦气、氩气等，优选为二氧化碳。
作为使芳香族聚酯系树脂发泡颗粒含浸非活性气体的方法，可列举出例如通过将芳香族聚酯系树脂发泡颗粒置于具有常压以上的压力的非活性气体气氛下而使芳香族聚酯系树脂发泡颗粒中含浸非活性气体的方法。在这种情况下，可以在将芳香族聚酯系树脂发泡颗粒填充至模具内之前，使其含浸非活性气体，也可以在将芳香族聚酯系树脂发泡颗粒填充至模具内后，连同模具一起置于非活性气体气氛下，使芳香族聚酯系树脂发泡颗粒含浸非活性气体。
使芳香族聚酯系树脂发泡颗粒含浸非活性气体时的温度优选为5℃～40℃，更优选为10℃～30℃。
使芳香族聚酯系树脂发泡颗粒含浸非活性气体时的压力优选为0.2～2.0MPa，更优选为0.25MPa～1.5MPa。在非活性气体为二氧化碳的情况下，优选为0.2MPa～1.5MPa，更优选为0.25MPa～1.2MPa。
使芳香族聚酯系树脂发泡颗粒含浸非活性气体的时间优选为10分钟～72小时，更优选为15分钟～64小时，特别优选为20分钟～48小时。
含浸有非活性气体的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒通过例如加热至55℃～90℃而发泡(预发泡)，制造预发泡颗粒。
可以将发泡成型体作为芯材，并将表皮材层叠一体化至发泡成型体的表面，从而制成复合结构构件。包含发泡成型体和层叠一体化至发泡成型体表面的表皮材料的复合结构构件也是本发明之一。从强度、重量、耐冲击性的观点出发，在复合结构构件中作为芯材而使用的发泡成型体的厚度优选为1mm～40mm。
作为表皮材料，没有特别限定，可列举出例如纤维强化合成树脂片、金属片、合成树脂片等。从具有优异的机械强度和轻量性的方面出发，表皮材料优选为纤维强化合成树脂。
纤维强化合成树脂片是借助基础树脂将纤维彼此粘结而成的片。作为构成纤维强化合成树脂片的纤维，没有特别限定，可列举出例如碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、金属纤维等。从具有优异的机械强度和耐热性的方面出发，纤维优选为碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维，更优选为碳纤维。
作为构成纤维强化合成树脂的基础树脂，有热固性树脂和热塑性树脂。作为热固性树脂，可列举出例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等。需要说明的是，热固性树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为热塑性树脂，可列举出例如聚酰胺(尼龙6、尼龙66等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS、丙烯腈与苯乙烯的共聚物等。需要说明的是，热塑性树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
从强度、重量和耐冲击性的观点出发，纤维强化合成树脂片的厚度优选为0.2mm～2.0mm。
复合结构构件的制造方法没有特别限定，可列举出例如使用粘接剂将表皮材料层叠一体化至成为芯材的发泡成型体的表面的方法、在纤维强化合成树脂片的成型中通常应用的方法。作为在纤维强化合成树脂片的成型中使用的方法，可列举出例如高压釜法、手工制造增强塑料膜(hand lay-up)法、喷雾法、PCM(Prepreg Compression Molding)法、RTM(Resin Transfer Molding)法、VaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding)法等。
这种复合结构构件在汽车用构件、飞机用构件、火车用构件、建筑资材等用途中是有用的。作为汽车用构件，可列举出例如门板、门内衬、保险杠、挡泥板、挡泥板支架、发动机盖、车顶板、后备箱罩、底板、中央通道、防撞箱等。例如，若在以往用钢板制作的门板中使用复合结构构件，则能够使具有与钢板制门板大致相同刚性的门板明显轻量化，因此，在汽车的轻量化方面获得高效果。
实施例
以下，通过实施例等更详细地说明本发明的一个实施方式，但本发明不限定于它们。
以下记载实施例等中的各种物性等的确定方法。
(体积密度)
体积密度按照JIS K6911:1995“热固性塑料一般试验方法”进行测定。即，使用基于JIS K6911的表观密度测定器来进行测定。
发泡颗粒的体积密度(g/cm3)＝〔装有试样的量筒的质量(g)-量筒的质量(g)〕/〔量筒的容量(cm3)〕
(结晶度)
结晶度利用JIS K7122:1987、JIS K7122:2012中记载的方法进行测定。其中，关于取样方法和温度条件，如下那样地进行。从发泡颗粒表层和中心采取试样。表层部的试样如下采取：使用剃须刀在发泡颗粒的中心切断成大致二等分，在距离发泡颗粒表面为发泡颗粒半径方向的20％的范围内的部分进行采取。同样地，中心部的试样在距离切断成二等分的发泡颗粒中心为发泡颗粒半径方向的20％的范围内的部分进行采取。
将5.5±0.5mg试样以没有空隙的方式填充至铝制测定容器的底部后，盖上铝制的盖子。接着，使用日立高新科学公司制的“DSC7000X、AS-3”差示扫描量热计，实施差示扫描热量分析。以20mL/分钟的氮气流量，按照以下那样的步骤，将试样加热而得到DSC曲线。
(步骤1)
在30℃下保持2分钟。
(步骤2)
以10℃/分钟的速度从30℃升温至290℃。此时的基准物质使用氧化铝。求出由熔解峰的面积求出的熔解热量(J/g)与由结晶化峰的面积求出的结晶化热量(J/g)之差。将该差值除以聚对苯二甲酸乙二醇酯完全结晶的理论熔解热量140.1J/g而求出的比例作为结晶度。熔解热量和结晶化热量使用装置附带的分析软件进行计算。具体而言，熔解热量根据被下述直线和DSC曲线包围的部分来计算，所述直线是将DSC曲线自低温侧基线离开的点与该DSC曲线再次返回至高温侧基的点进行连接而得到的。结晶化热量根据被下述直线和DSC曲线包围的部分的面积来计算，所述直线是将DSC曲线自低温侧基线离开的点与该DSC曲线再次返回至高温侧的点连接而得到的。换言之，结晶度利用下式来求出。
结晶度(％)＝(熔解热量(J/g)-结晶化热量(J/g))/140.1(J/g)×100
(结晶度比)
结晶度比利用下式来求出。
结晶度比＝发泡颗粒表层部的结晶度(％)/发泡颗粒中心部的结晶度(％)
(平均气泡直径)
使用日立高新科学公司制的“SU1510”扫描电子显微镜，将在发泡颗粒的中心部大致二等分的截面的表层部和中心部放大至100倍并进行拍摄。将距离发泡颗粒表面为发泡颗粒半径方向的20％的范围内的部分作为表层部，同样地，将距离发泡颗粒中心为发泡颗粒半径方向的20％的范围内的部分作为中心部。
将拍摄出的显微镜图像以呈现在1张横向的A4纸上排列2个图像这一状态的方式进行配置，并印刷在A4纸上。
针对印刷出的1个发泡颗粒截面的图像，画出与纵向和横向平行的3条任意直线(长度60mm)。即，针对2个显微镜图像，所描绘的任意直线在纵向上设为6条，在横向上设为6条。需要说明的是，尽可能以直线不仅仅接触其与气泡的切点的方式进行绘制。并且，输出该直线穿过的气泡数。在气泡仅在其与直线的切点处接触的情况下，将该气泡也算在个数中。将针对纵向、横向的各方向的6条任意直线而数出的气泡数进行算术平均，作为各方向的气泡数。根据数出气泡数的图像的倍率和该气泡数，利用下式来计算气泡的平均弦长t。
平均弦长t(mm)＝60/(气泡数×图像倍率)
关于图像倍率，利用MITUTOYO公司制的“数显卡尺”，将图像上的比例尺测量至1/100mm，并利用下式来求出。
图像倍率＝比例尺的实测值(mm)/比例尺的显示值(mm)
并且，利用下式来计算纵向和横向的气泡直径。
纵向或横向的气泡直径D(mm)＝t/0.616
进而，将纵向的气泡直径D与横向的气泡直径D之积的平方根作为气泡直径。
气泡直径(μm)＝1000×(D纵向×D横向)1/2
在表层部、中心部分别以N＝几十来进行上述操作，将平均值作为平均气泡直径。
(平均气泡直径比)
平均气泡直径比利用下式来求出。
平均气泡直径比＝发泡颗粒表层部的平均气泡直径(μm)/发泡颗粒中心部的平均气泡直径(μm)
(表面树脂的厚度)
使用日立高新科学公司制的“SU1510”扫描电子显微镜，将在发泡颗粒的中心大致二等分的截面的表层部放大至500倍并进行拍摄。在显微镜图像的发泡颗粒表面的任意位置，沿着发泡粒半径方向描绘5条与切线平行的直线，针对各直线测定从表面起至最初接触的气泡为止的距离。即，针对一个剖视图像测定5个该距离。分别以N＝几十来进行上述操作，将平均值作为表面树脂的厚度(μm)。
(成型性评价)
成型性评价按照以下的基准来进行。
○：发泡颗粒彼此热熔接而牢固粘接，发生一体化
×：发泡颗粒彼此未粘接，呈现发泡颗粒容易脱落的状态
(发泡成型体的密度)
针对从发泡成型体(在成型后，在55℃下干燥20小时以上而得到的物体)中切出的长方体状的试验片(例如75mm×300mm×30mm)的质量(a)和体积(b)，分别以有效数字成为3位以上的方式进行测定，通过式(a)/(b)来求出发泡成型体的密度(g/cm3)。
(弯曲试验：最大弯曲强度和弯曲模量)
最大弯曲强度、弯曲模量按照JIS K7221-1:2006进行测定。即，最大弯曲强度使用株式会社岛津制作所制的“Autograph AG-X plus 100kN”万能试验机和株式会社岛津制作所制的“TRAPEZIUM X”万能试验机数据处理软件进行测定。作为试验片，从发泡成型体(在成型后在55℃下干燥20小时以上而得到的物体)中切出宽度25mm×长度130mm×厚度20mm。将试验片的数量设为5个。试验片在JIS K 7100:1999的标识“23/50”(温度23℃、相对湿度50％)、2级的标准气氛下耗用16小时进行状态调节后，用于相同标准气氛下的测定。将试验速度设为10mm/分钟。将加压楔和支点的前端部的半径设为5R，将支点间距离设为100mm。根据所得图，设定斜率达到最大的载荷区域，通过前述万能试验机数据处理来求出表观弯曲模量。将该模量的直线与冲程的交点作为伸长率的原点，自动计算相对应的最大弯曲强度。
(压缩试验：5％压缩强度和压缩模量)
5％压缩强度和压缩模量按照JIS K6767:1999进行测定。即，5％压缩强度使用株式会社岛津制作所制的“Autograph AG-X plus 100kN”万能试验机和株式会社岛津制作所制的“TRAPEZIUM X”万能试验机数据处理软件进行测定。试验片尺寸设为50mm×50mm×厚度25mm，将试验片的数量设为3个。试验片在JIS K 7100:1999的标识“23/50”(温度23℃、相对湿度50％)、2级的标准气氛下耗用16小时进行状态调节后，用于相同标准气氛下的测定。将压缩速度设为2.5mm/分钟。根据所得图，设定斜率达到最大的载荷区域，利用前述万能试验机数据处理软件来求出压缩模量。将该模量的直线与冲程的交点作为伸长率的原点，自动计算5％压缩率下的压缩强度。
(成型品的机械物性的评价)
成型品的机械物性评价利用下述基准进行评价。
○：弯曲最大强度为1.20MPa以上且5％压缩强度为0.70MPa以上。
×：弯曲最大强度小于1.20MPa或5％压缩强度小于0.70MPa。
(实施例1)
(发泡颗粒制造工序)
使用图1和图2中示出的制造装置来制造发泡颗粒。首先，将包含源自植物的聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度：0.80、密度：1400kg/m3、熔点：247.2℃、玻璃化转变温度：78.7℃、质均分子量：7.4万、植物度：30％)100质量份、使聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有滑石而成的母料(聚对苯二甲酸乙二醇酯含量：60重量％、滑石含量：40重量％、聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度：0.82)1.8质量份和均苯四甲酸酐0.22质量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物供给至口径为65mm且L/D比为34的单螺杆挤出机，在300℃下进行熔融混炼。
接着，从该挤出机的中途，将作为发泡剂的由异丁烷35重量％和正丁烷65重量％构成的丁烷以相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯100质量份成为1.15质量份的量压入至熔融状态的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中，使其均匀分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯中。
然后，在挤出机的前端部，将熔融状态的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物冷却至280℃后，使聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物从安装于挤出机前端的多喷嘴模具1的各喷嘴进行挤出发泡。将聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的挤出量设为30kg/小时。
需要说明的是，多喷嘴模具1具有20个出口部11的直径为1mm的喷嘴，喷嘴的出口部11全部在设想为多喷嘴模具1的前端面1a且直径为139.5mm的假想圆A上等间隔地进行配置。
并且，在旋转轴2的后端部外周面上，沿着旋转轴2的圆周方向以180°的相位差一体地设置有2片旋转刀5，各旋转刀5以在与多喷嘴模具1的前端面1a一直接触的状态下在假想圆A上移动的方式构成。
进而，冷却构件4具备冷却圆筒41，所述冷却圆筒41包括正面圆形状的前部41a、以及从该前部41a的外边缘朝向后方延伸设置且内径为320mm的圆筒状的周壁部41b。并且，通过供给管41d和冷却圆筒41的供给口41c，向冷却圆筒41内供给25℃的冷却水42。冷却圆筒41内的容积为17684cm3。
冷却水42借助与从供给管41d向冷却圆筒41的周壁部41b的内周面供给时的流速相伴的离心力，以沿着冷却圆筒41的周壁部41b内周面绘制螺旋状的方式朝向前方前进，冷却水42在沿着周壁部41b的内周面前进时，缓缓地沿着与前进方向正交的方向扩展，其结果，呈现比冷却圆筒41的供给口41c靠前方的周壁部41b的内周面被冷却水42整面覆盖的状态。
并且，配置在多喷嘴模具1的前端面1a的旋转刀5以3200rpm的转速发生旋转，从多喷嘴模具1的各喷嘴的出口部11中挤出发泡的聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出物被旋转刀5切断，制造大致球状的颗粒状切断物。聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出物包括刚刚从多喷嘴模具1的喷嘴中挤出后的未发泡部和与该未发泡部连续的发泡过程中的发泡部。并且，聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出物在喷嘴的出口部11的开口端被切断，聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出物的切断在未发泡部进行。
需要说明的是，在制造上述聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡颗粒时，首先，不对多喷嘴模具1安装旋转轴2且使冷却构件4避开多喷嘴模具1。在该状态下，使聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出物从挤出机中进行挤出发泡，确认到聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出物包括刚刚从多喷嘴模具1的喷嘴挤出后的未发泡部以及与该未发泡部连续的发泡过程中的发泡部。接着，在对多喷嘴模具1安装旋转轴2且将冷却构件4配置于规定位置后，使旋转轴2发生旋转，将聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出物在喷嘴的出口部11的开口端用旋转刀5进行切断，制造颗粒状切断物。
该颗粒状切断物借助基于旋转刀5的切断应力而朝向外侧或前方飞散，以从该冷却水42的流路的上游侧朝向下游侧追赶冷却水42的方式，从与冷却水42的表面斜交的方向撞击至沿着冷却构件4的冷却圆筒41的内表面流动的冷却水42中，颗粒状切断物进入至冷却水42中，并立即被冷却，制造模内发泡成型用聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡颗粒。
所得聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡颗粒在通过冷却圆筒41的排出口41e而与冷却水42一同被排出后，在脱水机中与冷却水42发生分离。
(成型工序)
将所得聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡颗粒在刚刚制造后在23℃、大气压下放置30天。其后，填充至30mm×300mm×400mm的成型用模具中，利用0.05MPa的水蒸气进行180秒的加热，并利用0.10MPa的水蒸气进行30秒的加热，接着，冷却至发泡成型体的最高面压降低至0.01MPa为止，由此得到发泡成型体。
(实施例2)
使用包含含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度：0.82、密度：1400kg/m3、熔点：248.0℃、玻璃化转变温度：78.7℃、质均分子量：7.2万)95重量％、聚萘二甲酸乙二醇酯(密度：1330kg/m3、熔点：264.2℃、玻璃化转变温度：119.8℃)5重量％的热塑性聚酯系树脂100质量份、使聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有滑石而成的母料(聚对苯二甲酸乙二醇酯含量：60重量％、滑石含量：40重量％、聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度：0.82)1.8质量份和均苯四甲酸酐0.24质量份的热塑性聚酯系树脂组合物，除此之外，与实施例1同样操作，得到发泡颗粒和发泡成型体。
(实施例3)
使用包含含有回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度：0.80、密度：1400kg/m3、熔点：248.3℃、玻璃化转变温度：78.9℃、质均分子量：7.8万)95重量％、聚萘二甲酸乙二醇酯(密度：1330kg/m3、熔点：264.2℃、玻璃化转变温度：119.8℃)5重量％的热塑性聚酯系树脂100质量份、使聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有滑石而成的母料(聚对苯二甲酸乙二醇酯含量：60重量％、滑石含量：40重量％、聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度：0.82)0.5质量份、使聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有炭黑而成的母料(聚对苯二甲酸乙二醇酯含量：70重量％、炭黑含量：30重量％、聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度：0.82)3.3质量份和均苯四甲酸酐0.26质量份的热塑性聚酯系树脂组合物，除此之外，与实施例1同样操作，得到发泡颗粒和发泡成型体。
(实施例4)
(发泡颗粒制造工序)
从挤出机的中途，将二氧化碳以相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯100质量份成为0.3质量份的量压入至熔融状态的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中，使其均匀分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯中，除此之外，与实施例1同样操作，得到发泡颗粒。
(成型工序)
将所得聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡颗粒在刚刚制造后在23℃、大气压下放置1天后，密闭在压力容器中，向压力容器内压入压缩空气，直至0.5MPa(表压)为止。将压力容器内温度设为20℃并进行静置，实施24小时的加压养护。在取出后，填充至30mm×300mm×400mm的成型用模具中，利用0.05MPa的水蒸气进行180秒的加热，并利用0.10MPa的水蒸气进行30秒的加热，接着，冷却至发泡成型体的最高面压降低至0.01MPa，由此得到发泡成型体。
(实施例5)
将冷却水的温度设为45℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到发泡颗粒和发泡成型体。
(比较例1)
将冷却水的温度设为60℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到发泡颗粒和发泡成型体。
(比较例2)
将冷却水的温度设为10℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到发泡颗粒和发泡成型体。
(比较例3)
将冷却水的温度设为20℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到发泡颗粒和发泡成型体。
(比较例4)
(发泡颗粒制造工序)
使用下述的水中切割式造粒机，其具有转向阀，且具有具备5个直径为2.0mm、溢料面长度为2.0mm的模头孔的模头，以通过前述转向阀的机外排出侧的树脂流路将从挤出机供给至模具中的熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂排出至机外的方式设置转向阀。另外，作为安装前述模头的挤出机，使用具备口径为65mm且L/D比为34的单螺杆挤出机的水中切割式造粒机。
首先，以前述模头的模头孔部分的温度成为300℃的方式利用加热器来实施温度调整，且实施挤出机的温度调整。具体而言，将上游侧的挤出机设置的比下游侧的挤出机的温度高，制成提高发泡剂的溶解性的状态，按照最终以290℃的树脂温度向前述模头中供给熔融树脂的方式进行挤出机的温度设定。
以30kg/小时的比例向该挤出机中供给与实施例1中使用的物质相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，并进行熔融混炼。
其后，将作为发泡剂的由异丁烷35重量％和正丁烷65重量％构成的丁烷以相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯100质量份成为3.0质量份的量压入至挤出机中，对熔融状态的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物进行熔融混炼，并供给至前述模头，通过前述转向阀的树脂流路而排出至机外。
在挤出机的温度、发泡剂的压力等已经稳定的阶段，在安装于模头前方的腔室内使切割机运转，利用前述转向阀来切换熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的流路，且使具有0.3MPa水压的80℃循环水以12m3/小时在前述腔室中循环，开始造粒。
将在循环水中边发泡边挤出的熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯挤出物利用旋转刀进行切断，制造发泡颗粒。该颗粒状切断物在循环水中发泡，制造聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡颗粒。包含发泡颗粒的循环水自腔室被搬运至离心干燥机中，在此处从发泡颗粒中去除水。
(成型工序)
将所得聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡颗粒在刚刚制造后在23℃、大气压下放置30天。其后，填充至30mm×300mm×400mm的成型用模具中，利用0.05MPa的水蒸气进行180秒的加热，并利用0.10MPa的水蒸气进行30秒的加热，但无法成型。
(比较例5)
(发泡颗粒制造工序)
将作为发泡剂的由异丁烷35重量％和正丁烷65重量％构成的丁烷以相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯100质量份成为2.2质量份的量压入至熔融状态的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中，使其均匀分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯中，除此之外，与比较例4同样操作，得到发泡颗粒。
(成型工序)
与比较例4同样操作，进行了成型工序，但无法成型。
将上述实施例和比较例中得到的发泡颗粒的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图4～图7。另外，将针对上述实施例和比较例中得到的发泡颗粒和发泡成型体而测得的物性示于表1和表2。
[表1]
[表2]
可推测：因比较例1的发泡颗粒的结晶度比大而导致二次发泡性差，发泡成型体的机械特性低。另外可推测：因比较例2和3的发泡颗粒的结晶度比小而导致二次发泡性差，发泡成型体的机械特性低。进而可推测：因比较例4和5的发泡颗粒的中心部和表层部的结晶度大、进而结晶度比也大而导致二次发泡性非常差，无法进行发泡成型。
进而，比较例1的发泡颗粒的表面的树脂层薄(截面照片)。可推测这是因为冷却水温高达60℃。比较例2、3的发泡颗粒的表面的树脂层厚(截面照片)。可推测这是因为冷却水温分别低至10℃、20℃。比较例4和5的发泡颗粒的表面的树脂层厚(截面照片)。可推测这是因为在水中切割方式中，发泡颗粒被快速冷却。
另一方面，由实施例1～5的发泡颗粒得到的发泡成型体在弯曲试验和压缩试验中均显示出比比较例更优异的物性。可推测这是因为：在加水热切方式中，通过将冷却水温设定至适度的范围，从而能够将发泡颗粒的中心部和表层部的结晶度设为适当的范围，和/或，适当调整了表面的树脂层的厚度。
在实施例1～3中，即便芳香族聚酯系树脂为源自植物的制品、源自石油的制品、再利用品，也能够得到本发明的发泡颗粒和发泡成型体。在实施例4中，即便发泡剂为无机系气体，也能够得到本发明的发泡颗粒和发泡成型体。
产业上的可利用性
1 喷嘴模具
2 旋转轴
3 驱动构件
4 冷却构件
41 冷却圆筒
42 冷却水
5 旋转刀
P 模内发泡成型用芳香族聚酯系树脂发泡颗粒

Claims (9)

1.一种芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，其颗粒中心部的结晶度(A)和颗粒表层部的结晶度(B)均为10％以下，表层部的结晶度相对于中心部的结晶度之比(B/A)为0.30～1.40。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，其中，颗粒表面的树脂层的厚度为5μm～40μm。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，其中，颗粒中心部的平均气泡直径(C)和颗粒表层部的平均气泡直径(D)均为50μm～300μm，表层部的平均气泡直径相对于中心部的平均气泡直径之比(D/C)为0.75～0.95。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，其中，颗粒表层部的结晶度相对于中心部的结晶度之比(B/A)为0.30～1.30。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒，其中，颗粒中心部的结晶度(A)和颗粒表层部的结晶度(B)均为1～10％。
6.一种发泡成型体，其为权利要求1～5中任一项所述的芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的发泡成型体。
7.根据权利要求6所述的发泡成型体，其密度为0.05g/cm3～0.7g/cm3。
8.一种汽车用构件，其含有权利要求6或7所述的发泡成型体。
9.一种芳香族聚酯系树脂发泡颗粒的制造方法，其具有如下工序：
将芳香族聚酯系树脂供给至挤出机中，在发泡剂的存在下进行熔融混炼的工序；
将经熔融混炼的芳香族聚酯系树脂边在气体条件下从安装于所述挤出机的前端的喷嘴模具中挤出发泡边切断，制造颗粒状切断物的工序；以及
将所述颗粒状切断物用冷却水冷却的工序，
所述冷却水的温度为23℃～55℃。
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