CN1169745A - 弹性体/沥青组合物的制备方法及其作为路面材料的用途 - Google Patents

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Abstract

通过在100—230℃及搅拌下,让沥青或沥青混合物与弹性体、官能化试剂和非必须的过氧化物接触制备具有宽的塑性范围的官能化弹性体/沥青组合物。官能化试剂是具有3个或更多个碳原子的巯基羧酸、巯基羧酸酯和尤其是具有羧基或羧酸酯基的二硫化物。所述组合物可以直接使用或稀释后使用,用于生产制备路面材料、涂覆材料和密封材料的沥青粘结剂。

Description

弹性体/沥青组合物的制备方法及其作为路面材料的用途
本发明涉及具有宽塑性范围的官能化弹性体/沥青组合物的制备方法。本发明还涉及该组合物在生产涂料，尤其路面材料、沥青混合料或防渗面料中的用途，本发明还涉及能够用于制备该组合物的母液。
在US-A-4,011,184中的叙述给出了制备官能化弹性体/沥青组合物的工艺，其中一种制备该组合物的方法在于：在搅拌和在100℃-200℃之间的温度下让沥青与弹性体，尤其苯乙烯和共轭二烯烃的嵌段共聚物，其用量相对于沥青的0.1-25wt％和特别1％-5wt％，和烯属不饱和羧酸或该酸的酸酐(例如马来酸酐)，用量相对于沥青和弹性体两者重量的0.5％-10％，进行接触，这一接触作用所保持的时间足以在沥青中产生带羧酸或羧酸酐官能团的官能化弹性体，这些官能团通过形成氢键或添加能够与羧基反应的成盐试剂能够直接在弹性体的大分子链之间和/或在该大分子链和沥青之间产生温度可逆桥接作用。
如以上所示获得的官能化弹性体/沥青组合物不象通过在沥青内用硫使弹性体(尤其苯乙烯和共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯的嵌段共聚物)交联所生产的弹性体/沥青组合物那样容易产生凝胶化现象。为此有可能生产官能化的弹性体/沥青组合物，它具有高弹性体浓度并能够用作浓缩物。这些组合物能够比具有较低弹性体含量的相应组合物更加经济地生产、贮存和运输，而且它们在使用时通过添加沥青能够容易地稀释，为的是形成通常用来制备涂料和尤其路面材料的、具有较低弹性体含量的弹性体/沥青粘结剂。
但是，通过使用US-A-4,011,184中描述的上述技术制得的官能化弹性体/沥青组合物具有限制量的羧基官能团，这些官能团连接于与沥青缔合的弹性体的大分子链上并能够直接或在添加成盐试剂之后诱发这些链相互之间的和/或与沥青的交联或桥接。为此，这些组合物的物理机械特性，尤其塑性范围(在球环软化温度和法氏脆化点之间的差值)和在低温使用下的机械特性不完全令人满意。
现已发现，由上述技术，通过使用特定的官能化试剂以向弹性体和非必须的沥青中引入诱发交联的羧基或衍生的官能团，有可能获得显示出扩大了塑性范围和改进的拉伸机械特性的一种官能化弹性体/沥青组合物。
本发明的主题是制备具有宽的塑性范围的官能化弹性体/沥青组合物的方法，在该方法中沥青或沥青混合物与(相对于沥青的重量)0.5％-25％、尤其1％-15％的弹性体和0.01％-6％、尤其0.05％-3％的官能化试剂进行接触，该接触操作是在100℃-230℃的温度和搅拌下进行至少10分钟的时间，该方法的特征在于官能化试剂由至少一种与下面通式中一个或另一个对应的化合物组成：
Figure A9619161000081
其中X表示氢原子或基团R，各R1表示(x+z+1)-价C1-C12、优选C1-C8烃基，R表示单价C1-C12、优选C1-C8烃基，R2表示(x+t+1)-价C2-C12、优选C2-C8烃基，t是0或1，各x表示1-3的整数，优选1或2，和z是0或1，x+z≤3。
在定义二硫化物的通式(a)中，R1符号能够相同或不同。对于X符号，x符号和z符号同样是这样。
官能化试剂理想地选自通式(a)的二硫化物和尤其选自其中z等于0的通式(a)表示的所述二硫化物。在通式(XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x的这些特定二硫化物中，其中X表示H或上述R基团，x是整数1-3，优选1或2，R3表示(x+1)-价C1-C12和优选C1-C8烃基非常合适的是与通式(HOOC)x-R3-S-S-R3-(COOH)x对应的化合物。
(x+z+1)-价烃基R1和(x+1)-价烃基R3能够是饱和的线性或支化的C1-C12、优选C1-C8和非常优选C1-C6脂族基团，不饱和的线性或支化的C2-C12、优选C2-C8和非常优选C2-C6脂族基团，C4-C12、优选C6-C8环脂族基团，或C6-C12、优选C6-C8芳族基团。
同样，(x+t+1)-价烃基R2能够是饱和的线性或支化C2-C12、优选C2-C8和非常优选C2-C6脂族基团，不饱和线性或支化C2-C12、优选C2-C8和非常优选C2-C6脂族基团，C4-C12、优选C6-C8环脂族基团，或C6-C12、优选C6-C8芳族基团。至于一价烃基R，它们能够包括饱和的线性或支化C1-C12和优选C1-C8脂族基，不饱和线性或支化C2-C12和优选C2-C8脂族基，C4-C12和优选C6-C8环脂族基或C6-C12和优选C6-C8芳族基。尤其，一价烃基R是线性或支化C1-C12和尤其C1-C8烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，2-乙基己基，正辛基或异辛基。
能够在本发明的方法中使用的官能化试剂的例子是：例如，巯基丙酸，巯基丁酸，巯基琥珀酸，二巯基琥珀酸，巯基乙酸的乙基、甲基和异辛基酯，巯基丙酸的乙基、2-乙基己基和正辛基酯和非常优选二硫化物化合物类，如下式的2，2′-二硫代二乙酸：
HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH，下式的3，3′-二硫代二丙酸：
HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH，下式的4，4′-二硫代二丁酸：
HOOC-(CH2)3-S-S-(CH2)3-COOH，和下式的2，2′-二硫代二水杨酸：
在制备官能化弹性体/沥青组合物时所使用的沥青或沥青混合物理想地选自在100℃下具有动力粘度在0.5×10-4m2/s和3×10-2m2/s之间和优选1×10-4m2/s和2×10-2m2/s之间的各种沥青。这些沥青能够是直接蒸馏或真空蒸馏沥青或者吹制或半吹制沥青，丙烷或戊烷脱沥青残余物，事实上甚至某些石油馏分或沥青和真空馏出物的混合物，或者刚才列举的至少两种产物的混合物。除了包括在上述范围内的动力粘度以外，在本发明的方法中使用的沥青或沥青混合物在25℃下具有针入度，根据NF标准T66004，在5和800之间和优选在10和400之间。
在本发明的方法中使用的并由从该方法得到的官能化弹性体/沥青组合物中的含羧酸或羧酸酯官能团的序列官能化的弹性体能够由一种或多种弹性聚合物组成，如聚异戊二烯，聚降冰片烯，聚丁二烯，丁基橡胶，乙烯/丙烯(EP)无规共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)无规三元共聚物。理想的是，该弹性体部分地(剩余部分由一种或多种上述聚合物或其它聚合物组成)或全部地由一种或多种苯乙烯和共轭二烯烃的无规或嵌段共聚物组成，这些共轭二烯烃例如是丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化异戊二烯，和尤其由一种或多种选自苯乙烯和丁二烯的、苯乙烯和异戊二烯的、苯乙烯和氯丁二烯的、苯乙烯和羧基化丁二烯的或者苯乙烯和羧基化异戊二烯的嵌段共聚物(有或没有无规铰链)组成。苯乙烯和共轭二烯烃的共聚物，尤其上述共聚物中的每一种理想地具有苯乙烯含量在5％-50％之间。苯乙烯和共轭二烯烃的共聚物的重均分子量，尤其上述共聚物的重均分子量，例如能够在10,000和600,000道尔顿之间和优选在30,000和400,000道尔顿之间。苯乙烯和共轭二烯烃的共聚物优选地选自苯乙烯含量和重均分子量在上述范围内的苯乙烯和丁二烯的、苯乙烯和异戊二烯的、苯乙烯和羧基化丁二烯的或苯乙烯和羧基化异戊二烯的二或三嵌段共聚物。如果需要，为了有利于由官能化试剂提供的官能序列
Figure A9619161000101
或 和尤其-S-R3-(COOX)x，和特别是-S-R3-(COOX)x连接于弹性体和非必须地连接于沥青，有可能将过氧化物(它在100-230℃的温度下产生自由基)加入到从沥青或沥青混合物，弹性体和官能化试剂形成的反应混合物中。该过氧化物，使用量相对于弹性体的0％-15wt％，尤其能够选自二烃基过氧化物，如二叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物。
沥青或沥青混合物理想地与弹性体，官能化试剂和(如果使用的话)过氧化物进行接触，这一接触操作产生了构成官能化弹性体/沥青组合物的反应产物，方法是：首先在沥青或沥青混合物中引入弹性体，使用了一定比例的弹性体，该弹性体具有为这一比例按以上所定义选择的相对于沥青而言的参数值，该引入操作是在100℃-230℃和尤其在120℃-190℃之间的温度下进行的，并搅拌足够的时间，一般几十分钟到几个小时，例如30分钟到8小时，为的是形成沥青和弹性体的均匀混合物；然后通过向所述混合物中加入在以上用量所定义的范围内选择的合适量的官能化试剂和(如果使用的话)过氧化物，并在搅拌下将整个混合物在100-230℃之间和尤其在120-190℃之间的温度下(等于或不等于在沥青或沥青混合物中引入弹性体时的温度)保持至少10分钟，和一般在10分钟-5小时和尤其在30分钟-180分钟范围内的时间，为的是形成构成官能化弹性体/沥青组合物的反应产物。
能够在搅拌下和100℃-230℃和尤其120℃-190℃之间的温度下向沥青或沥青混合物与弹性体、官能化试剂和(如果使用的话)过氧化物的接触所得到的上述反应产物中加入一种或多种能够与弹性体和有非必须的沥青所携带的羧基或羧酸酯官能团反应的添加剂，以活化或增强弹性体的大分子链之间和/或该大分子链和沥青的之间的交联，从而增强官能化弹性体/沥青组合物的物理机械特性。这些活性添加剂能够是伯胺或仲胺，尤其多胺；醇类，氨基醇类，环氧化物类或金属化合物类。
胺类型的活性添加剂例如是芳族二胺类，如1，4-二氨基苯，2，4-二氨基甲苯，二氨基萘，双(4-氨基-苯基)砜，双(4-氨基苯基)醚，双(4-氨基苯基)甲烷，脂族或环脂族二胺类，如具有通式H2N-R4-NH2的那些，其中R4表示C2-C12亚烷基或C6-C12亚环烷基，例如，乙二胺，二氨基丙烷，二氨基丁烷，二氨基己烷，二氨基辛烷，二氨基癸烷，二氨基十二烷，二氨基环己烷，二氨基环辛烷，二氨基环十二烷，多亚乙基多胺或多亚丙基多胺类，如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺或二亚丙基三胺或脂族胺或多胺，即含有键接于胺基的氮原子上的C12-C18烷基或链烯基的胺类或多胺类。
醇类型活性添加剂尤其是多元醇类，如二元醇或三元醇和尤其具有通式HO-R5-OH的二元醇，其中R5表示烃基，尤其C2-C18亚烷基，C6-C8亚芳基和C6-C8亚环烷基，和具有通式HO-[CqH2qO]r-H的聚醚二醇，其中q是2-6中的数和尤其等于2或3和r是至少等于2，例如在2-20范围内。这类多元醇的例子是乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，己二醇，辛二醇和多羟基化聚丁二烯。
金属化合物型活性添加剂尤其是诸如元素周期表中I、II、III和VIII族的金属，尤其Na、K、Li、Mg、Ca、Cd、Zn、Ba、Al和Fe的氢氧化物，氧化物，醇盐，羧酸盐如甲酸盐和乙酸盐，甲醇盐，乙醇盐，硝酸盐，碳酸盐和碳酸氢盐的化合物。
引入构成官能化弹性体/沥青组合物并由沥青或沥青混合物与弹性体、官能化试剂和(如果使用)过氧化物接触得到的反应产物中的活性添加剂或各种活性添加剂的量能够是相对于在所述反应产物中存在的沥青的0.01％-10％和尤其0.05％-5％(按重量)。该用量理想地是1倍至4倍于与官能化弹性体所携带的官能团的完全反应的活性添加剂或各种活性添加剂的量的化学计量用量。
用于生产上述反应产物(构成官能化弹性体/沥青组合物)的反应混合物或所述反应产物本身可以进一步添加(该操作是在搅拌下在100℃-230℃之间和尤其在120℃-190℃之间的温度下进行)相对于沥青重量的1％-40％和尤其2％-30％的稀释剂，该稀释剂可以由具有常压馏程(由ASTM标准D86-67测定)在100℃和600℃之间和尤其在150℃和400℃之间的烃油组成。这一烃油，它尤其是芳族性质的石油馏分，环烷烃-芳族烃性质的石油馏分，环烷烃-链烷烃性质的石油馏分，链烷烃性质的石油馏分，煤馏油或植物油，有足够的“重”以限制在加入到沥青组分中时的蒸发和同时有足够的“轻”以在铺展含有该烃油的官能化弹性体/沥青组合物之后尽可能多地除去，以便在热铺展后获得与没有使用任何稀释剂制得的官能化弹性体/沥青组合物所显示出的机械性能相同的机械性能。稀释剂能够在所述反应混合物的配制过程中的任何时间加入到用于生产反应产物(构成官能化弹性体/沥青组合物)的反应混合物中或能够加入到反应产物中。如果在上述反应产物中引入活性添加剂，稀释剂能够在向反应产物中加入活性添加剂之前或之后加入反应产物中。稀释剂的量选择在以上所定义的范围内选择，为的是与工作现场的所需最终用途相适应。
除了活性添加剂和稀释剂以外，还有可能在用于生产反应产物(它构成官能化弹性体/沥青组合物)的反应混合物中，在该反应混合物的配制过程中任何时间，或在所述反应产物中引入通常在以沥青组分和聚合物为基础的组合物中使用的添加剂，如使官能化弹性体/沥青组合物粘附到矿物表面或填料如滑石、炭黑或磨成细粉的废旧轮胎上的促进剂。
在根据本发明方法的一个实施方案中，如以上所定义的用作稀释剂的烃油、弹性体、官能化试剂和(如果使用的话)非必须的过氧化物化合物以这些产品在形成稀释剂的烃油中的母液形式引入沥青或沥青混合物中，为的是配制用于生产反应产物(该反应产物将形成官能化弹性体/沥青组合物)的反应混合物。
包括作为溶剂的烃油，弹性体，官能化试剂和非必须的(如果使用的话)过氧化物的各种成分在搅拌下、在10-170℃和尤其在40-120℃之间并低于过氧化物的分解温度(如果过氧化物存在的话)的温度下接触足够长的时间，例如约30分钟-约90分钟，以使弹性体，官能化试剂和(如果存在的话)过氧化物完全溶解在烃油中，从而制得母液。
弹性体、官能化试剂和(如果存在的话)过氧化物在母液中的浓度可以在大范围内变化，尤其作为用来溶解弹性体、官能化试剂和(如果存在的话)过氧化物的烃油的性质的函数。因此，母液含有相对于烃油重量的5％-40％和尤其10％-30％之间的弹性体，0.05％-10％和优选0.1％-8％的官能化试剂和相对于弹性体重量的0-15％和尤其0-10％的过氧化物。
为了通过使用母液技术制备本发明的官能化弹性体/沥青组合物，含有弹性体、官能化试剂和(如果存在的话)过氧化物的母液与沥青或沥青混合物混合，该操作是在100℃-230℃，尤其120℃-190℃之间的温度下和在搅拌下进行，这可以通过如下进行：在保持搅拌并在100℃-230℃，尤其120℃-190℃之间的温度下的沥青或沥青混合物中引入母液，然后所得到的混合物在100℃-230℃，尤其120℃-190℃之间的温度下，例如在用于生产母液与沥青或沥青混合物的混合物的温度下，继续搅拌至少10分钟和一般例如是10分钟-90分钟，以便制成构成官能化弹性体/沥青组合物的反应产物。
在沥青或沥青混合物中引入的母液的量经选择后获得就沥青而言的所需量的弹性体、官能化试剂和(如果使用的话)过氧化物，这一量在以上所定义的范围内。
根据本发明方法获得的官能化弹性体/沥青组合物本身可以使用或在用可变比例的沥青或沥青混合物或根据本发明的具有不同特性的组合物加以稀释后使用，为的是形成具有所选择含量的官能化弹性体的官能化弹性体/沥青粘结剂。这些含量可以等于(未稀释组合物)相应的初始官能化弹性体/沥青组合物的官能化弹性体含量或不同于(稀释的组合物)这后一种含量。根据本发明的官能化弹性体/沥青组合物用沥青或沥青混合物或用具有不同特性的本发明组合物的稀释操作可以在该组合物生产后直接进行，这是当需要立即使用所得到的官能化弹性体/沥青粘结剂时；或另外在官能化弹性体/沥青组合物的或多或少一段贮存时间之后进行，这是当打算推迟使用所得到的官能化弹性体/沥青组合物时。
用于稀释根据本发明的官能化弹性体/沥青组合物的沥青或沥青混合物可以选自以上所定义的适合于生产官能化弹性体/沥青组合物的那些沥青。
根据本发明的官能化弹性体/沥青组合物用沥青或沥青混合物或用根据本发明的具有较低的官能化弹性体含量的第二种组合物的稀释(稀释的目的是为了形成具有所选择的官能化弹性体含量的官能化弹性体/沥青粘结剂，该含量低于所要稀释的官能化弹性体/沥青组合物的官能化弹性体含量)-般是通过在搅拌下和在100-230℃之间和尤其在120-190℃之间的温度下，让合适比例的所要稀释的官能化弹性体/沥青组合物和沥青或沥青混合物或第二种官能化弹性体/沥青组合物接触来进行的。
由根据本发明的官能化弹性体/沥青组合物组成的或用沥青或沥青混合物或用另一种根据本发明的官能化弹性体/沥青组合物稀释得到的官能化弹性体/沥青粘结剂，只要在该粘结剂中有所需含量的官能化弹性体，能够直接或在转化成含水乳液后用来生产表面涂层型的路面材料，用于生产与热或冷环境接触的沥青混合料，或用于生产防渗面材。
下面通过实施例来说本发明，但没有限制的目的。
在这些实施例中，量和百分数是按照重量表达的，除非另有说明。
还有，在所述实施例所要涉及的沥青组分或官能化弹性体/沥青组合物的流变或机械性能为如下这些：
-针入度，按mm的1/10表示，并根据NF标准T 66004测定。
-环球软化温度(RBT)，以℃表示，并由NF标准T 66008定义的环球试验测定。
-拉伸流变性能，根据NF标准T 46002测定并包括以下数值：
-断裂伸长率εb，％，
-断裂应力σb，daN/cm2
-Pfeiffer值(PN)，从下面的关系式计算： PN = 20 - 500 λ 1 + 50 A 式中 A = log 10 800 - log 10 pen RBT - 25 ，其中“pen”和“RBT”分别表示以上所定义的针入度和环球软化温度，这一数值提供了组合物的温度敏感性的指示。
实施例1-7：
制备对照弹性体/沥青和官能化弹性体/沥青组合物(实施例1-5)和根据本发明的官能化弹性体/沥青组合物(实施例6和7)，为的是评价和比较它们的物理力学性能。
制备可在下面条件下进行：
实施例1(对照)：非官能化弹性体/沥青组合物的制备。
将965份的在25℃下针入度(根据NF标准T 66004的规则测定)为68的沥青和35份的作为弹性体的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物加入到保持在180℃并搅拌的反应器中，该共聚物的重均分子量 Mw是100,000道尔顿并含有25％苯乙烯。在180℃下搅拌混合3小时后，获得了构成非官能化的弹性体/沥青组合物的均匀物料。
实施例2(对照)：官能化弹性体/沥青组合物的制备(官能化试剂＝马来酸酐)
将900份在实施例1中使用的沥青和90份在实施例1中使用的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物引入保持在80℃和在搅拌下的反应器中。在180℃下搅拌混合5小时后，获得均匀的物料。
然后在180℃和搅拌下在反应器的内容物中引入5份马来酸酐，所得到的反应混合物然后在该温度和搅拌下维持4小时的时间，为的是制成具有高含量官能化弹性体的能够作为浓缩物形式使用的官能化弹性体/沥青组合物。
所获得的官能化弹性体/沥青组合物然后用与实施例1中所使用的相同沥青稀释，直至官能化弹性体在稀释的组合物中的最终浓度为3.5％。该稀释操作是在180℃和搅拌下进行的，然后，在加入沥青后形成的稀释组合物在180℃下搅拌1小时的时间，为的是使其完全均化。
实施例3(对照)：含有多胺类型的活性添加剂的官能化弹性体/沥青组合物的制备。
通过进行与实施例2中相同的操作程序，制得了具有高含量官能化弹性体、能够以浓缩物形式使用的官能化弹性体/沥青组合物。然后向保持在180℃和搅拌状态的这一组合物中加入0.2wt％的沥青，脂肪胺(即N-牛油基-3-氨基-1-丙基四氢嘧啶，由CECA公司以商品名Polyram L 200销售)，整个混合物在180℃和搅拌下保持1小时，为的是让胺与组合物的羧基官能团反应。
如此获得的中和了的官能化弹性体/沥青组合物按照实施例2中所指定的方式稀释至官能化弹性体在稀释组合物中的最终浓度为3.5％。
实施例4(对照)：官能化弹性体/沥青组合物的制备(官能化试剂＝巯基乙酸)
进行与实施例2中相同的制备操作制得具有高含量官能化弹性体的官能化弹性体/沥青组合物，但，用10份巯基乙酸代替作为官能化试剂的马来酸酐。
如此获得的官能化弹性体/沥青组合物按照实施例2中所指定的方式稀释至官能化弹性体在稀释组合物中的最终浓度为3.5％。
实施例5(对照)：用多胺类型的活性添加剂中和的官能化弹性体/沥青组合物的制备。
通过进行与实施例4中所述相同的制备操作，制得高含量官能化弹性体的官能化弹性体/沥青组合物。这一组合物然后用脂肪胺Polyram L200中和，中和按照实施例3中所指定的方式进行。
如此获得的中和了的官能化弹性体/沥青组合物按照实施例2中所指定的方式稀释至官能化弹性体在稀释组合物中的最终浓度为3.5％。
实施例6(根据本发明)：官能化弹性体/沥青组合物的制备(官能化试剂＝二硫代二丙酸)。
通过进行与实施例2中所述相同的制备操作，制得高含量官能化弹性体的官能化弹性体/沥青组合物，但是，用5份3，3′-二硫代二丙酸代替马来酸酐作为官能化试剂。
如此获得的官能化弹性体/沥青组合物按照实施例2中所指定的方式稀释至官能化弹性体在稀释组合物中的最终浓度为3.5％。
实施例7(根据本发明)：用多胺类型的试剂中和的官能化弹性体/沥青组合物的制备。
通过进行与实施例6中相同的制备操作，制得高含量官能化弹性体的官能化弹性体/沥青组合物。这一组合物然后用脂肪胺Polyram L200中和，按照实施例3中所指定的方式进行。
如此获得的中和了的官能化弹性体/沥青组合物按照实施例2中所指定的方式稀释至官能化弹性体在稀释组合物中的最终浓度为3.5％。
对于实施例1的弹性体/沥青组合物和对于在实施例2-7中获得的每种稀释组合物，测定下面的特性：
-在25℃下的针入度(Pen.25)，
-环球软化温度(RBT)，
-Pfeiffer值(PN)，
-拉伸流变特性，即：
        断裂应力(σb)
        断裂伸长率(εb)
所获得的结果示于下表中：表
    实施例     1     2    3    4    5    6    7
   原料沥青(重量份)     965     900   900   900   900   900   900
   弹性体(重量份)     35     90   90   90   90   90   90
PFA*-性质 MA MA TA TA DPA DPA
-重量份     5   5     10     10     5     5
    胺(重量份)   1.8     1.8     1.8
    稀释沥青(重量份)     1670   1670     1670     1670     1670     1670
  Pen.25(0.1mm)     60     58   55     50     50     49     46
    RBT(℃)     53.5     55   56     57     58     60     62
    PN     +0.009     +0.30   +0.40     +0.41     +0.62     +0.98     +1.21
  20℃下的拉伸σb(daN/cm2)εb(％) 0.1700 0.2700 0.3700 0.4700 0.6＞700 1.0＞700 1.3＞700
  5℃下的拉伸σb(daN/cm2)εb(％) 4.0130 2.0200 1.0340 3.5400 4.0＞700 7.0＞700 9.0＞700s
PFA*：多羧基官能化试剂。MA：马来酸酐。TA：巯基乙酸。DPA：3，3′-二硫代二丙酸。
从表中的结果可以得出以下结论：
-根据现有技术使用羧基官能化试剂(实施例2-5)或根据本发明的多羧基官能化试剂的就地官能化使得有可能获得高含量官能化弹性体(在实施例2-7中9％)的官能化弹性体/沥青浓缩物而不会发生凝胶化，该浓缩物甚至在高温下长时间贮存后仍不发生分离；
-通过稀释未中和的官能化弹性体/沥青组合物(实施例2，4和6)获得的稀释组合物的物理力学性能相对于非官能化弹性体/沥青组合物(实施例1)的性能来说已经改进了，这说明羧基官能团的作用，它通过形成氢键而诱发交联；
-向由沥青与弹性体和官能化试剂接触所获得的组合物中加入活性添加剂如多胺(实施例3，5和7)通过离聚物交联作用增强组合物的稠度(在环球软化温度上有改进)，温度敏感性(Pfeiffer值的提高)和弹性(较高的εb和σb)。
-借助于本发明的多羧基官能化试剂从非中和的(实施例6)或中和的(实施例7)浓缩物的稀释获得的官能化弹性体/沥青组合物显示出了改进的物理力学性能，尤其稠度(环球软化温度提高)，温度敏感性(Pfeiffer值较高)和弹性(较高的σb)，与从具有同样浓度的通过借助于现有技术的官能化试剂(实施例2-5)进行官能化得到的非中和的(实施例2和4)或中和的(实施例3和5)官能化弹性体的浓缩物的稀释操作获得的相应官能化弹性体/沥青组合物相比而言。

Claims (27)

1、制备具有宽的塑性范围的官能化弹性体/沥青组合物的方法，在该方法中沥青或沥青混合物与相对于沥青重量的0.5％-25％的弹性体和0.01％-6％的官能化试剂进行接触，该接触操作是在100℃-230℃的温度和搅拌下进行至少10分钟的时间，该方法的特征在于官能化试剂由至少一种与下面通式中一个或另一个对应的化合物组成：其中X表示氢原子或基团R，各R1表示(x+z+1)-价C1-C12、优选C1-C8烃基，R表示单价C1-C12、优选C1-C8烃基，R2表示(x+t+1)-价C2-C12、优选C2-C8烃基，t是0或1，各x表示1-3的整数，优选1或2，和z是0或1，x+z≤3。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于官能化试剂由至少一种具有通式(XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x的二硫化物组成，其中X表示H或R基团，x是1-3的整数，优选等于1或2，和R3表示(x+1)-价C1-C12和优选C1-C8烃基，该二硫化物尤其具有通式(HOOC)x-R3-S-S-R3-(COOH)x。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于在官能化试剂的通式中，R1和R3是饱和的线性或支化的C1-C12、优选C1-C8和非常优选C1-C6脂族基团，不饱和的线性或支化的C2-C12、优选C2-C8和非常优选C2-C6脂族基团，C4-C12、优选C6-C8环脂族基团，或C6-C12、优选C6-C8芳族基团，而R2是饱和的线性或支化C2-C12、优选C2-C8和非常优选C2-C6脂族基团，不饱和线性或支化C2-C12、优选C2-C8和非常优选C2-C6脂族基团，C4-C12、优选C6-C8环脂族基团，或C6-C12、优选C6-C8芳族基团。
4、根据权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于在官能化试剂的通式中，一价基团R是饱和的线性或支化C1-C12和优选C1-C8脂族基，不饱和线性或支化C2-C12和优选C2-C8脂族基，C4-C12和优选C6-C8环脂族基或C6-C12和优选C6-C8芳族基，该基团R特别是线性或支化C1-C12和尤其C1-C8烷基。
5、根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于官能化试剂的用量是在相对于沥青的0.05％-3％(重量)之间。
6、根据权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于弹性体的用量是在相对于沥青的1％-15％(重量)之间。
7、根据权利要求1-6中任何一项的方法，其特征在于沥青或沥青混合物选自在100℃下具有动力粘度在0.5×10-4m2/s和3×10-2m2/s之间和优选1×10-4m2/s和2×10-2m2/s之间的各种沥青。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于沥青或沥青混合物在25℃下具有根据NF标准T66004的针入度在5和800之间和优选在10和400之间。
9、根据权利要求1-8中任何一项的方法，其特征在于弹性体选自苯乙烯和共轭二烯烃的无规或嵌段共聚物，该二烯烃尤其是丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化异戊二烯。
10、根据权利要求9的方法，其特征在于苯乙烯和共轭二烯烃的共聚物含有5-50wt％的苯乙烯。
11、根据权利要求9或10的方法，其特征在于苯乙烯和共轭二烯烃的共聚物的重均分子量是在10,000和600,000道尔顿之间和优选在30,000和400,000道尔顿之间。
12、根据权利要求1-11中任何一项的方法，其特征在于将在100-230℃的温度下产生自由基的过氧化物，尤其是二烃基过氧化物，加入到从沥青或沥青混合物、弹性体和官能化试剂形成的反应混合物中，该过氧化物使用量尤其是相对于弹性体的至多15wt％。
13、根据权利要求1-12中任何一项的方法，其特征在于沥青或沥青混合物与弹性体、官能化试剂和如果使用的话过氧化物进行接触，首先在沥青或沥青混合物中引入弹性体，该引入操作是在100℃-230℃和尤其在120℃-190℃之间的温度下和在搅拌下进行几十分钟到几个小时，尤其30分钟到8小时，为的是形成沥青和弹性体的均匀混合物，然后通过向所述混合物中加入合适量的官能化试剂和如果使用的话过氧化物，并在搅拌下将整个混合物在100-230℃之间和尤其在120-190℃之间的温度下，等于或不等于在沥青或沥青混合物中引入弹性体时的温度，保持至少10分钟，和一般在10分钟-5小时和尤其在30分钟-180分钟范围内的时间，为的是形成构成官能化弹性体/沥青组合物的反应产物。
14、根据权利要求13的方法，其特征在于在搅拌下和100℃-230℃和尤其120℃-190℃之间的温度下向构成官能化弹性体/沥青组合物的所述反应产物中加入一种或多种能够与弹性体和非必须地与沥青所携带的羧基或羧酸酯官能团反应的添加剂，这些活性添加剂尤其是是伯胺或仲胺，特别是多胺，醇类，尤其是多元醇，氨基醇类，环氧化物类或金属化合物类，尤其元素周期表中I、II、III和VIII族的金属的化合物。
15、根据权利要求14的方法，其特征在于向所述反应产物中引入的活性添加剂或各种活性添加剂的量相对于在反应产物中所含沥青的0.01％-10％和尤其0.05％-5％(重量)。
16、根据权利要求1-15中任何一项的方法，其特征在于在搅拌下在100℃-230℃之间和尤其在120℃-190℃之间的温度下，向由沥青或沥青混合物与弹性体，官能化试剂和，如果使用，过氧化物接触所形成的反应混合物中或向从这些成分的接触得到的反应产物中加入相对于沥青组分重量的1％-40％和尤其2％-30％的稀释剂，该稀释剂是具有由ASTM标准D86-67测定的常压馏程在100℃和600℃之间和尤其在150℃和400℃之间的烃油。
17、根据权利要求16的方法，其特征在于弹性体、官能化试剂和如果使用的话非必须的过氧化物化合物以这些产品在选择来形成稀释剂的烃油中的母液形式引入沥青或沥青混合物中。
18、根据权利要求17的方法，其特征在于含有弹性体、官能化试剂和如果存在的话过氧化物的母液与沥青或沥青混合物混合，该操作是在100℃-230℃，尤其120℃-190℃之间的温度下和在搅拌下进行，然后所得到的混合物在100℃-230℃，尤其120℃-190℃之间的温度下继续搅拌至少10分钟和一般10分钟-90分钟，以便制成构成官能化弹性体/沥青组合物的反应产物。
19、由权利要求1-18中任何一项的方法制得的官能化弹性体/沥青组合物在生产官能化弹性体/沥青粘结剂方面的用途，由该组合物组成的粘结剂本身就可以使用或在用沥青或沥青混合物或用根据权利要求1-18中任何一项的方法得到的另一种具有不同特性的官能化弹性体/沥青组合物稀释该官能化弹性体/沥青组合物之后使用，该官能化弹性体/沥青粘结剂能够直接或在转化成含水乳液后用来生产表面涂层型的路面材料，用于生产与热或冷环境接触的沥青混合料，或用于生产防渗面材。
20、一种用于制备官能化弹性体/沥青组合物的母液，它包括(i)具有由ASTM标准D86-67测定的常压馏程在100℃和600℃之间和尤其在150℃和400℃之间的烃油，(ii)弹性体，其特征在于该母液还含有在溶液中的官能化试剂和非必须的过氧化物，该官能化试剂由至少一种与下面通式中一个或另一个对应的化合物组成：
Figure A9619161000051
其中X表示氢原子或基团R，各R1表示(x+z+1)-价C1-C12、优选C1-C8烃基，R表示单价C1-C12、优选C1-C8烃基，R2表示(x+t+1)-价C2-C12、优选C2-C8烃基，t是0或1，各x表示1-3的整数，优选1或2，和z是0或1，x+z≤3，该官能化试剂尤其由至少一种具有通式(XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x的二硫化物组成，其中X表示H或R基团，x是1-3的整数，优选等于1或2，和R3表示(x+1)-价C1-C12和优选C1-C8烃基，该二硫化物尤其具有通式(HOOC)x-R3-S-S-R3-(COOH)x。
21、根据权利要求20的母液，其特征在于在官能化试剂的通式中，R1和R3是饱和的线性或支化的C1-C12、优选C1-C8和非常优选C1-C6脂族基团，不饱和的线性或支化的C2-C12、优选C2-C8和非常优选C2-C6脂族基团，C4-C12、优选C6-C8环脂族基团，或C6-C12、优选C6-C8芳族基团，而R2是饱和的线性或支化C2-C12、优选C2-C8和非常优选C2-C6脂族基团，不饱和线性或支化C2-C12、优选C2-C8和非常优选C2-C6脂族基团，C4-C12、优选C6-C8环脂族基团，或C6-C12、优选C6-C8芳族基团。
22、根据权利要求20或21的母液，其特征在于，在官能化试剂的通式中，一价基团R是饱和的线性或支化C1-C12和优选C1-C8脂族基，不饱和线性或支化C2-C12和优选C2-C8脂族基，C4-C12和优选C6-C8环脂族基或C6-C12和优选C6-C8芳族基，该基团R特别是线性或支化C1-C12和尤其C1-C8烷基。
23、根据权利要求20-22中任何一项的母液，其特征在于弹性体选自苯乙烯和共轭二烯烃的无规或嵌段共聚物，该二烯烃尤其是异戊二烯，氯丁二烯，丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化异戊二烯，该共聚物的苯乙烯含量是5％-50％(重量)。
24、根据权利要求24的母液，其特征在于苯乙烯和共轭二烯烃的共聚物的重均分子量是在10,000和600,000道尔顿之间和优选在30,000和400,000道尔顿之间。
25、根据权利要求20-24中任何一项的母液，其特征在于烃油选自芳族性质的石油馏分，环烷烃-芳族烃性质的石油馏分，环烷烃-链烷烃性质的石油馏分，链烷烃性质的石油馏分，煤馏油或植物油。
26、根据权利要求20-25中任何一项的母液，其特征在于它含有相对于烃油重量的5％-40％(重量)的弹性体，0.05％-10％(重量)的官能化试剂和相对于弹性体重量的0％-15％(重量)的过氧化物。
27、根据权利要求26的母液，其特征在于它含有相对于烃油重量的10％-30％(重量)的弹性体，0.1％-8％(重量)的官能化试剂和相对于弹性体重量的0％-10％(重量)的过氧化物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103353C (zh) * 2000-09-18 2003-03-19 梁清源 沥青共聚烯烃复合材料及其制造方法
CN1323106C (zh) * 2002-10-11 2007-06-27 国际壳牌研究有限公司 沥青组合物
CN101914365A (zh) * 2010-09-07 2010-12-15 阎光生 复合反应型路面防水粘接材料
US10456775B2 (en) * 2016-03-28 2019-10-29 Lg Chem, Ltd. Method of preparing zinc ferrite catalyst
CN114479365A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种抗脱落剂及其制法和应用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2762322B1 (fr) * 1997-04-21 1999-05-28 Elf Antar France Procede de preparation de compositions bitume/polymere, application des compositions obtenues a la production de liants bitume/polymere pour revetements et solution mere de polymere pour l'obtention desdites compositions
WO2003091339A1 (fr) * 2002-04-24 2003-11-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Composition d'asphalte
US7517934B2 (en) * 2003-07-31 2009-04-14 Basf Corporation Modified anionically polymerized polymers
ES2261077B1 (es) * 2005-04-25 2007-12-16 Repsol Ypf, S.A. Ligante bitunimoso, procedimiento para la aplicacion del mismo y su uso para pavimentacion de carreteras.
US7820743B2 (en) 2005-07-21 2010-10-26 Eastern Petroleum Sdn Bhd Process for preparing bitumen/asphalt bale
FR2911611B1 (fr) * 2007-01-23 2011-01-07 Total France Composition bitumineuse aux proprietes thermoreversibles.
FR2919298B1 (fr) 2007-07-24 2012-06-08 Total France Composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible.
FR2919294B1 (fr) * 2007-07-24 2012-11-16 Total France Polymere greffe et composition de bitume a reticulation thermoreversible comprenant ledit polymere greffe.
FR2924121A1 (fr) 2007-11-27 2009-05-29 Total France Sa Composition bitumineuse elastique reticulee de maniere thermoreversible
FR2929616B1 (fr) 2008-04-08 2011-09-09 Total France Procede de reticulation de compositions bitume/polymere presentant des emissions reduites d'hydrogene sulfure
WO2011057085A2 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Innophos, Inc. Asphalt additive with improved performance
EP2787043B1 (fr) * 2010-04-30 2018-03-21 Total Marketing Services Utilisation de dérivés organogelateurs dans des compositions bitumineuses pour améliorer leur résistance aux agressions chimiques
FR2984329B1 (fr) 2011-12-20 2014-11-21 Total Raffinage Marketing Polymere greffe et composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible contenant un tel polymere
FR2992654B1 (fr) 2012-07-02 2015-08-07 Total Raffinage Marketing Compositions bitumineuses additivees aux proprietes thermoreversibles ameliorees
FR2992653B1 (fr) 2012-07-02 2015-06-19 Total Raffinage Marketing Compositions bitumineuses additivees aux proprietes thermoreversibles ameliorees
JPWO2016121580A1 (ja) * 2015-01-30 2017-11-09 住友化学株式会社 アスファルト用添加剤

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2513514A1 (de) * 1974-03-28 1975-10-02 Shell Int Research Modifiziertes bitumen und modifizierte (misch)-polymerisate enthaltendes mischmaterial und seine verwendung zur herstellung von massen, in denen das bitumen chemisch an das (die) (misch) polymerisat(e) gebunden ist
GB1508420A (en) * 1974-03-28 1978-04-26 Shell Int Research Compositions comprising bitumens and(co)polymers and products comprising bitumens chemically coupled with(co)polymers and their preparation
US4126482A (en) * 1975-01-30 1978-11-21 Societe Nationale Des Petroles D'aquitaine Thiol polyesters
FR2528439B1 (fr) * 1982-06-10 1985-11-22 Elf France Procede de preparation de compositions bitume-polymere, application de ces compositions a la realisation de revetements, et solution mere de polymere utilisable pour l'obtention desdites compositions
FR2636340B1 (fr) * 1988-09-09 1992-04-17 Elf France Procede de preparation de compositions bitume-polymere, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere de polymere utilisable pour l'obtention desdites compositions
FR2705681A1 (fr) * 1992-03-03 1994-12-02 Elf Antar France Procédé de préparation de compositions bitume-polymère, application des compositions obtenues à la réalisation de revêtements et solution mère de polymère pour l'obtention desdites compositions.
US5719216A (en) * 1995-05-22 1998-02-17 Shell Oil Company Preparation process for polymer-modified bitumen
FR2740138B1 (fr) * 1995-10-19 1997-11-21 Elf Aquitaine Elastomere fonctionnalise par des groupements carboxyliques ou esters greffes et son application a la production de compositions bitume/elastomere fonctionnalise utilisables pour la realisation de revetements

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103353C (zh) * 2000-09-18 2003-03-19 梁清源 沥青共聚烯烃复合材料及其制造方法
CN1323106C (zh) * 2002-10-11 2007-06-27 国际壳牌研究有限公司 沥青组合物
CN101914365A (zh) * 2010-09-07 2010-12-15 阎光生 复合反应型路面防水粘接材料
US10456775B2 (en) * 2016-03-28 2019-10-29 Lg Chem, Ltd. Method of preparing zinc ferrite catalyst
CN114479365A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种抗脱落剂及其制法和应用
CN114479365B (zh) * 2020-10-27 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种抗脱落剂及其制法和应用

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