CN1323106C - 沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种沥青组合物,其含有:(i)0.1-25wt%的弹性体,(ii)0.1-40wt%的溶剂,(iii)30-99wt%的沥青,(iv)0.1-30wt%的C10-C40脂肪酸或羟基脂肪酸的锂盐,和任选的(v)0-70wt%的填料,所有重量均基于整个沥青组合物计,其中溶剂具有通式(I),其中,R1代表氢原子或具有1-6个碳原子的烃基,R2代表具有1-6个碳原子的烃基,并且R1和R2中碳原子总数为5-7。本发明还提供了一种制备所述沥青组合物的方法以及该组合物作为可冷施用粘合剂的用途。

Description

沥青组合物
技术领域
本发明涉及一种沥青组合物、制备所述沥青组合物的方法以及所述沥青组合物作为粘合剂的用途。
背景技术
沥青是一种广泛用于土木工程的通用材料。沥青的一种用途是作为修补建筑物和路面的裂缝的粘合剂,以及作为接缝密封剂。当用作粘合剂时,在使用前通常需要将沥青加热到可使用的温度。然而,在一些应用中这并不方便,因而已经开发了可冷施用的沥青组合物,即它们不必加热即可用作粘合剂。这样的一种组合物在EP-A 37136有描述。
EP-A 37136的组合物是可冷施用的粘合剂,其含有沥青、弹性体和脂肪酸的锂盐。锂盐作为触变剂,使组合物在应用之后硬化。该组合物具有在冷和湿的条件下与许多基材粘结的能力,因而被广泛作用金属、混凝土和砌砖上的密封剂,并用于屋顶建造工业以及水力用途中,例如作为运河衬砌或水泥混凝土坝的密封剂。
为利于应用,EP-A 37136可进一步含有芳烃溶剂(如苯、甲苯、二甲苯等)或者卤代烃溶剂(如二氯甲烷或1,1,1,-三氯乙烷)。这些溶剂在应用之后蒸发,从而使组合物硬化或固化。
迄今为止,被认为适于可冷施用组合物(如EP-A 37136中所述的那些)中的唯一溶剂是芳烃溶剂或卤化溶剂,尤其优选1,1,1,-三氯乙烷。然而,近年来发现,芳烃和卤化溶剂对于环境是有害的,并且对与人的健康具有毒害作用。因此,如果有一种方法来代替可冷施用沥青粘合剂中的这些溶剂,将是有利的。
发明内容
如今令人惊奇地发现,含有酯基溶剂的沥青组合物具有极佳的性能来用作可冷施用粘合剂。除具有与那些含有卤化或芳烃溶剂的组合物相同或接近的性能之外,该组合物是对现有配方的改善,即酯基溶剂从环境角度看更为可取,并且不对人的健康构成威胁。
因此,本发明提供了一种沥青组合物,其含有:
(i)0.1-25wt%的弹性体,
(ii)0.1-40wt%的溶剂,
(iii)30-99wt%的沥青,
(iv)0.1-30wt%的C10-C40脂肪酸或羟基脂肪酸的锂盐,和任选的
(v)0-70wt%的填料,所有重量均基于整个沥青组合物计,其中溶剂具有通式(I):
其中,R1代表氢原子或具有1-6个碳原子的烃基,R2代表具有1-6个碳原子的烃基,并且R1和R2中碳原子总数为5-7。
具体实施方式
本发明的沥青组合物含有0.1-40wt%的通式(I)的溶剂。溶剂的量可以根据沥青组合物的应用方式而变化。举例而言,如果该组合物通过抹刀、手持式夹头或涂布枪用于精确施用中,则溶剂量可以方便地为整个沥青组合物的5-15wt%,优选9-12wt%。然而,如果沥青组合物以喷涂施用来处理大的表面积,则溶剂量可以方便地为整个组合物的15-30wt%。
优选地,通式(I)中R1和R2各自独立代表具有1-6个碳原子的烃基。通式(I)中烃基是未取代的。该烃基可以是直链或支链的、饱和或不饱和的,优选的烃基是具有1-6个碳原子的烷基或烯基,更优选具有2-4个碳原子的烷基,例如乙基、丙基和丁基。特别优选具有2-4个碳原子的正烷基。
在通式(I)中,R1和R2中碳原子总数为5-7。这是因为如果碳原子总数大于7,则组合物的固化时间太慢,而如果碳原子总数小于5,则溶剂过于易燃而不能安全地用于组合物中。优选地,R1和R2中碳原子总数为6。
应用本发明的沥青组合物时,通式(I)的溶剂将蒸发,组合物则将固化。组合物固化所需的时间根据所施用组合物的厚度而不同,然而,固化时间方便地为7-60天,优选10-30天。在这一点上,优选通式(I)的溶剂的沸点为110-180℃,更优选为120-160℃。
在本发明的一个优选实施方案中,沥青组合物含有通式(I)的溶剂,其中R1和R2各自独立代表具有2-4个碳原子的烷基、且R1和R2中碳原子总数为6。根据该实施方案可十分方便地使用的溶剂实例包括戊酸乙酯、异戊酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丙酸正丁酯和丙酸异丁酯。
通式(I)的溶剂是市售和/或通过已知化学易于制备的酯。用于本发明时将给出极佳结果的通式(I)溶剂是丙酸正丁酯,其可由EastmanChemical Company或Dow Chemical Company获得(沸点为145℃)。
本发明的沥青(iii)可以是天然沥青或源自矿物油的沥青,如裂化渣油或不同类型沥青的混合物。
可方便地用于本发明的沥青的实例包括蒸馏或“直馏”沥青、沉淀沥青(如丙烷沥青)、和氧化或空气吹制沥青。其它可使用的沥青包括一种或多种这些沥青与补充剂以及油的混合物,所述补充剂如是石油提取物、馏出物或残留物。优选地,沥青是蒸馏或“直馏”沥青,其任选包含补充剂。
优选地,沥青(iii)的针入度为100-300dmm,更优选为140-260dmm(在25℃下根据EN 1426来测定)。沥青的软化点优选为30-50℃,更优选为34-43℃(根据EN 1427测定)。
沥青组合物中沥青的量优选为整个沥青组合物的30-75wt%,更优选为30-60wt%,最优选为35-50wt%。
本发明沥青组合物含有0.1-25wt%的弹性体(i)。优选地,弹性体的量为整个沥青组合物的0.2-10wt%,更优选为0.5-6wt%,最优选为1-3wt%。
很多弹性体可用于本发明的沥青组合物中。可方便地使用的弹性体的实例包括具有弹性体性能的聚酯、聚丙烯酸酯、多硫化物、聚硅氧烷和聚酯酰胺。
可十分方便地用于本发明的一类弹性体是基于二烯烃聚合物或者这种二烯烃与诸如苯乙烯等的乙烯芳族化合物的共聚物的弹性体,所述二烯烃如是丁二烯或异戊二烯。
因此,在本发明的一个优选实施方案中,弹性体(i)是含有至少两个末端聚(单乙烯基芳烃)嵌段和至少一个中心聚(共轭二烯)嵌段、并形成连续网络的嵌段共聚物。
优选地,该优选实施方案的嵌段共聚物选自于式A(BA)m或(AB)nX的那些,其中A代表主要是聚(单乙烯基芳烃)的嵌段,B代表主要是聚(共轭二烯)的嵌段,X代表多价偶合剂的残基,n代表≥1的整数、优选≥2,m代表≥1的整数、优选m为1。
更优选地,A嵌段代表主要是聚(苯乙烯)的嵌段,B嵌段代表主要是聚(丁二烯)或聚(异戊二烯)。最优选地,B嵌段主要是聚(丁二烯)。所使用的多价偶合剂包括那些本领域所公知的。术语“主要是”指的是嵌段A和B各自主要源自单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体,这些单体可与其它结构上相关或不相关的共聚单体混合,如作为主要组分的单乙烯基芳烃单体与少量(至多10%)其它单体或者丁二烯与异戊二烯或与少量苯乙烯混合。更优选地,共聚物包含纯的聚(苯乙烯)、纯的聚(异戊二烯)或纯的聚(丁二烯)嵌段。
优选地,嵌段共聚物的A嵌段的表观摩尔质量为3000-100000,优选为5000-50000,而B嵌段的表观摩尔质量优选为10000-300000,更优选为40000-200000,最优选为45000-120000。
粗制的聚(共轭二烯)嵌段通常包含5-50mol%的乙烯基,其来源于相对于共轭二烯分子的1,2聚合,并且乙烯基含量优选为10-25%。
根据本发明可使用的嵌段共聚物优选包含10-60%重量、更优选15-45%重量的聚合的乙烯基芳族单体。
整个嵌段共聚物的表观分子量优选为50000-600000,更优选为150000-550000。
嵌段共聚物可任选是经氢化的。氢化可以是完全或者部分的,如果需要,可通过本领域公知的技术来实现。
用于本发明的优选弹性体由Kraton B.V.提供(Kraton是商标),例如Kraton D-1184。
本发明的沥青组合物含有C10-C40脂肪酸或羟基脂肪酸(iv)的锂盐。优选地,锂盐的量为整个沥青组合物的0.5-20wt%,更优选为1-10wt%,最优选为2-6wt%。
根据本发明优选的锂盐是具有12-22个碳原子的脂肪酸或羟基脂肪酸的锂盐。可方便地使用的锂盐实例包括硬脂酸锂、羟基硬脂酸锂、棕榈酸锂和羟基棕榈酸锂,特别优选硬脂酸锂。也可应用不饱和脂肪酸的锂盐、以及不同脂肪酸或羟基脂肪酸锂盐的混合物。
本发明的沥青组合物可任选含有一种或多种填料(v)。填料的量可以高达整个组合物的70wt%。优选地,当填料存在时,其量为整个组合物的15-60wt%,更优选为25-50wt%。填料性质上可以是无机或有机的。可方便地使用的填料实例包括白垩、石灰石、未焙烧的粉状石膏、滑石、飞灰、煤燃烧废渣、颜料如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、硅藻土和其它粘土、石英粉、碳酸钙和煅制二氧化硅。已经被发现能在本发明中给出极佳结果的填料是碳酸钙填料。
为避免怀疑,以及易于被本领域技术人员所理解,本发明的沥青组合物中,组分(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的总量不超过整个沥青组合物的100wt%。
本发明的沥青组合物可进一步含有另外的在沥青粘合剂中常规使用的添加剂,如抗氧化剂、杀菌剂和防水剂。
本发明的沥青组合物可通过本领域技术人员所公知的各种方法来制备。然而,制备该组合物的一种优选方法包括将溶液状态的弹性体(溶剂中)加入沥青和锂盐的预混合料中。之所以优选用这种方法来制备该组合物是因为下述原因:为混合沥青和锂盐,通常需要将沥青加热至高温,而这可能分解任何存在的弹性体。然而,将弹性体直接混入沥青和锂盐的预混合料中可能很困难,因而在添加之前将弹性体溶解在溶剂中是有利的。
因此,本发明还提供了一种制备沥青组合物的方法,其包括将第一组分(A)与第二组分(B)混合,所述第一组分(A)含有(i)0.1-25wt%的弹性体、和(ii)0.1-40wt%的溶剂,第二组分(B)含有(iii)30-99wt%的沥青、(iv)0.1-30wt%的C10-C40脂肪酸或羟基脂肪酸的锂盐,和任选的(v)0-70wt%的填料,所有重量均基于整个沥青组合物计,其中溶剂具有通式(I):
其中,R1代表氢原子或具有1-6个碳原子的烃基,R2代表具有1-6个碳原子的烃基,并且R1和R2中碳原子总数为5-7。
关于本发明的沥青组合物中优选的上述材料和用量,与本发明方法中所优选的相似。
该方法中组分(A)可通过下述方式来方便地制备:将弹性体在环境温度(25℃)下溶解于通式(I)的溶剂中。组分(A)中弹性体对溶剂的量可以变化,但组分(A)方便地含有整个(A)组分的1-25wt%、更优选5-15wt%的弹性体。如果该沥青组合物含有另外的添加剂如抗氧化剂或防水剂,则这些优选混入组分(A)中。
组分(B)优选通过下述方式制备:将沥青加热到200-300℃、更优选为220-280℃,然后加入锂盐。然后,将沥青和锂盐混合,优选通过机械混合机在大于500rpm的速率下进行,更优选为800-1200rpm,直到获得均匀的混和物。如果需要,可在高温、优选200-300℃下加入填料。
组分(A)可在环境温度(25℃)下混入组分(B)中,然而,如果需要可将组分(B)加热到高达80℃的温度、优选为50-80℃,从而促进混合。虽然组分(A)对组分(B)的相对量可以变化,但组分(A)与组分(B)的重量比可方便地为1∶20-1∶5,更优选为1∶12-1∶6,基于(A)和(B)的总量计。
本发明的沥青组合物可以是可冷施用的,甚至在湿度条件下也可用于包括金属、混凝土、木材和毡等大量基材上。“可冷施用”指的是组合物可在环境温度(25℃)下应用,而不需要对该组合物进行加热。
当用作可冷施用粘合剂时,该组合物尤其能用作接缝密封剂和对混凝土表面防水。当该组合物用于特定区域(例如当用作接缝密封剂时),该组合物可方便地在环境温度下通过抹刀、手持式夹头或其它任何合适的施用设备来涂布。如果该组合物将施用于大的表面积上,可方便地通过喷涂或刷子来施用。当在非常寒冷的条件下使用时,可方便地往组合物中加入少量的高沸点(至少200℃)稀释剂。可使用的稀释剂实例包括沸点为至少200℃的脂族烃、醚和二或聚二醇。
通过下面的说明性实施例,可进一步理解本发明。
实施例
在下面实施例中,对所选择的溶剂进行测试,并与含有1,1,1-三氯乙烷的已知组合物进行比较,从而来评价它们溶解弹性体的能力、以及含有这些溶剂的可冷施用沥青粘合剂的性能。
溶解性测试
选择多种溶剂,通过制备在每种溶剂中弹性体的10wt%溶液来评价它们溶解弹性体的能力。所采用的弹性体是未氢化的放射状苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,其具有420000的表观分子量且苯乙烯含量为30wt%。(Kraton D-1184,获自Kraton B.V.,Kraton是商标)。
测试结果表现出3种普通溶剂的性状,其分为:a)“溶解的”-弹性体完全溶解于溶剂中;b)“膨胀”-弹性体膨胀形成凝胶,和c)“扩散”,弹性体在溶剂中形成分散体,其表现出乳状液体(细颗粒分散)或粗颗粒悬浮液(粗颗粒分散)的外观。
溶解性测试结果见表1。在弹性体溶解时,给出其完全溶解所需时间。
表1中的溶解性结果表明,使用非芳族脂族烃溶剂导致不能用的凝胶,而羟基官能化溶剂如乳酸乙酯和甲基proxitol形成分散体。除1,1,1-三氯乙烷外,能完全溶解弹性体的溶剂是丙酸正丁酯、十氢化萘(DHN)和正丙基溴。
表1
溶剂     溶解性     溶解时间(25℃)
Shellsol D251     膨胀     不溶
异链烷烃混和物2     膨胀     不溶
DHN3     溶解     4小时
丙酸正丁酯4     溶解     2小时
甲基Proxitol5     扩散(粗)     不溶
甲基Proxitol乙酸酯6     扩散(细)     不溶
正丙基溴7     溶解     1小时
乳酸乙酯8     扩散(粗)     不溶
PGPE9     扩散(细)     不溶
1,1,1-三氯乙烷     溶解     1小时
1一种低芳烃含量烃溶剂,获自Shell Chemicals(Shellsol是商标)。
2一种非氯代烃溶剂的混合物,获自Dercam,商品名为“Evolve CH10”、“Evolve CH12”和“Evolve CH14”(“Evolve”是商标)。
3十氢化萘(DHN)获自Degussa-Huls A.G.。
4EtCO2Bu-获自Eastman Chemical Company。
51-甲氧基-2-丙醇(CH3OCH2CH(OH)CH3)获自Shell Chemicals。
61-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(CH3CO2CH(CH3)CH2OCH3)获自ShellChemicals。
7CH3CH2CH2Br获自Dercam。
8CH3CH(OH)CO2Et获自Dow Chemical Company。
9丙二醇正丙基醚(n-PrOCH2CH(OH)CH3)(PGPE)获自Dow ChemicalCompany,商品名为Dowanol PNP(Dowanol是商标)。
粘性测试
用多种溶剂制备沥青组合物,并对它们作为粘合剂的性能作出评价。
沥青组合物通过下述方式制备:在60℃的温度下,将弹性体和溶剂的混合物(组分A)手工混入沥青、硬脂酸锂和填料的预制混合物(组分B)中。组分A与组分B的重量比为3∶17(即15wt%A和85wt%B)。
组分B含有48.4wt%的环烷基直馏沥青、5.6wt%的硬脂酸锂、和46.0wt%的碳酸钙填料,所有重量都基于整个B组分计,所述环烷基直馏沥青在25℃下具有160-220dmm的针入度。组分B通过下述方式制备:将沥青加热到约250℃,然后加入锂盐并用机械混合机在1000rpm的速率下混合1小时。然后在220℃下加入填料,搅拌该混合物,直到获得均匀的混和物。
用宽的抹刀将该沥青组合物冷施用(25℃)于干的砖面、湿的砖面以及水下的砖面上。评估该组合物的粘性性能,并在各自条件下1周后评估固化性能。
结果见表2
表2
实施例1 实施例2(对比) 实施例3(对比) 实施例4(对比) 实施例5(对比) 实施例6(对比)
溶剂 丙酸正丁酯 正丙基溴 DHN 甲基Proxitol 甲基Proxitol乙酸酯 1,1,1-三氯乙烷
粘附:-
干表面 ++ ++ ++ ++ ++ ++
湿表面 ++ - + - + ++
水下 ++ - + -- + ++
固化:-
干表面 + ++ - + - ++
水下 + NT - NT + +
优良++;中等+;差-;坏--
NT=未测试
粘附
优良:在施用过程中完全粘附。
中等:在施用过程中一些区域未粘附
差:在施用过程中大部分未粘附
坏:在施用过程中完全未粘附
固化
优良:所有溶剂蒸发/转移从而留下硬材料
中等:大部分溶剂蒸发/转移但材料并不十分硬
差:大量溶剂残留且材料仍然软
坏:没有固化:从施用时开始材料基本没有变化。
从表2中可以看出,只有实施例1的组合物(包含丙酸正丁酯)在所有条件下显示出优良的粘附、令人满意的固化、以及与包含1,1,1-三氯乙烷的组合物(实施例6)相接近的综合性能。
为将本发明组合物以及含有1,1,1-三氯乙烷作为溶剂的组合物的固化性能进行直接比较,通过与实施例1-6中所述相似的方式再制备两种组合物。将这些组合物施用于砖上,并监测在干条件和水下的固化,包括对样品定期秤重以评估溶剂损失。
该组合物的组成和性能见表3。在表3中,优良、中等、差和坏这些指示与表2中所定义的相同。
从表3可以看出,本发明的沥青组合物(实施例7)在干条件下表现出与含1,1,1-三氯乙烷的组合物相接近的固化性能,而当在水下固化时,表现出比实施例8更佳的性能。
因此,从上述说明性实施例可以看出,对于公知的含有氯化溶剂的可冷施用沥青粘合剂而言,本发明的沥青组合物在各个方面都是极佳的替代品。
表3
实施例7 实施例8(对比)
溶剂 丙酸正丁酯 1,1,1,-三氯乙烷
A组分(i)
wt%溶剂 80.3 82.6
wt%Kraton D-1184 12.4 10.9
wt%Inipol 002(iv) 7.3 6.5
wt%B组分(ii) 86.3 84.9
wt%A组分 13.7 15.1
沥青组合物(iii)
wt%溶剂 11.0 12.5
wt%Kraton D-1184 1.7 1.6
wt%Inipol 002 1.0 1.0
wt%沥青 41.8 41.1
wt%硬脂酸锂 4.8 4.8
wt%填料 39.7 39.0
干固化
1星期 + ++
2星期 ++ ++
水下固化
1星期 ++ +
1个月 ++ ++
优良++;中等+;差-;坏--
(i)基于A组分的总重量
(ii)基于A+B的总重量
(iii)基于沥青组合物的总重量
(iv)基于油酸胺的防水剂,获自Ceca。

Claims (9)

1.一种沥青组合物,其含有:
(i)0.1-25wt%的弹性体
(ii)0.1-40wt%的溶剂
(iii)30-99wt%的沥青
(iv)0.1-30wt%的C10-C40脂肪酸或羟基脂肪酸的锂盐,和非必要的
(v)0-70wt%的填料,所有重量均基于整个沥青组合物计,其中所述溶剂具有通式(I):
Figure C2003801022560002C1
其中,R1代表氢原子或具有1-6个碳原子的烃基,R2代表具有1-6个碳原子的烃基,并且R1和R2中碳原子总数为5-7,另外所述沥青的针入度根据EN 1426在25℃下测定为100-300dmm。
2.权利要求1的沥青组合物,其中所述弹性体是含有至少两个末端聚单乙烯基芳烃嵌段和至少一个中心聚共轭二烯嵌段的嵌段共聚物。
3.权利要求1或2的沥青组合物,其中通式(I)的溶剂中R1和R2各自独立代表具有2-4个碳原子的烷基,且R1和R2中碳原子总数为6。
4.权利要求3的沥青组合物,其中通式(I)的溶剂是丙酸正丁酯。
5.权利要求1或2的沥青组合物,其中锂盐是C12-C22脂肪酸或羟基脂肪酸的锂盐。
6.权利要求1-5任一项的沥青组合物作为可冷施用粘合剂的用途。
7.一种制备沥青组合物的方法,其包括:将第一组分(A)与第二组分(B)混合,所述第一组分(A)含有(i)0.1-25wt%的弹性体和(ii)0.1-40wt%的溶剂,第二组分(B)含有(iii)30-99wt%的沥青、(iv)0.1-30wt%的C10-C40脂肪酸或羟基脂肪酸的锂盐、和非必要的(v)0-70wt%的填料,所有重量均基于整个沥青组合物计,其中溶剂具有通式(I):
Figure C2003801022560003C1
其中,R1代表氢原子或具有1-6个碳原子的烃基,R2代表具有1-6个碳原子的烃基,并且R1和R2中碳原子总数为5-7。
8.权利要求7的方法,其中通过将沥青加热到200-300℃、然后加入锂盐来制备组分(B)。
9.权利要求7或8的方法,其中组分(A)与组分(B)的重量比为1∶20-1∶5。
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