CN116969989A - 一种环硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环硅氧烷的制备方法，将硅氧烷聚合物、非离子表面活性剂、碱性催化剂混合均匀，进行裂解反应，将反应产物进行精馏分离，即得相应所述环硅氧烷，所述非离子表面活性剂为聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。本发明方案整个反应体系从始至终都以液体形式存在，不溶性硅氧烷交联聚合物少，确保了制备过程中设备的安全性和排渣的方便性，溶剂可以经简单处理后多次循环套用，整个反应过程中无较大异味、刺激性低、产率高。
Description
技术领域
本发明属于聚硅氧烷制备技术领域，具体涉及一种环硅氧烷的制备方法。
背景技术
硅氧烷的环状低聚物又被称为环硅氧烷或硅氧烷环体，是生产硅油、硅橡胶、硅树脂等诸多有机硅产品所必须的原料之一。目前工业上常用的环硅氧烷是3～5个硅氧烷单元聚合而得到的单体或混合物，其制备方法通常由水解和重整(或称为裂解)两步完成。将聚硅氧烷混合体置于高温、高真空环境下，用强碱催化，使得硅氧键断裂，大分子重整为聚合度相对集中的小分子在工业上已普遍实施。例如，二甲基二氯硅烷经水解、断键重整后蒸馏得到二甲基环硅氧烷混合物(DMC)，再精馏分离得到环三、环四、环五硅氧烷(D3，D4，D5)。甲基乙烯基二氯硅烷经水解、重整后精馏可制得对应的环三、环四、环五硅氧烷(V3，V4，V5)。
国外于20世纪80年代初报道了溶剂法裂解重整技术将低黏度、高沸点、稳定性良好的溶剂油做为热载体加入裂解反应体系，通过降低物料黏度，提高传质传热效率来达到稳定裂解工况、延长装置连续运行时间、提高装置安全性等目的。王文金等人以正十八醇为溶剂，在KOH催化作用下裂解二甲基二氯硅烷水解物得到DMC，取得了较好的效果，转化率最高可达95％以上(有机硅材料，2018，32(3):205～208；有机硅材料，2020,34(3):51～54.)。
但是，上述反应在工业化实施中，正十八醇与聚硅氧烷反应体系在低温时会析出正十八醇，正十八醇会与裂解体系中产生的交联硅氧烷聚合物混合，难以分离，产成较多的强碱性固废或危废，处理难度较大，成本高，并且不易从反应釜中排出残渣。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种环硅氧烷的制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种环硅氧烷的制备方法，将硅氧烷聚合物、非离子表面活性剂、碱性催化剂混合均匀，进行裂解反应，将反应产物进行精馏分离，即得相应所述单一组分的环硅氧烷；
所述硅氧烷聚合物结构式包括如下结构：
结构式中，n≥3、m≥3，R1、R2包括烷基官能团、烯烃官能团、芳烃官能团、氰基官能团；
所述非离子表面活性剂为聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种。
在一些实施例中，优选的，烷基官能团为甲基、乙基、丙基，烯烃官能团为乙烯基、烯丙基，芳烃官能团为苯基、苄基、苯乙基，氰基官能团为氰乙基、氰丙基。
进一步地，所述裂解重整反应分两步进行：
将非离子表面活性剂、碱性催化剂和/或与非离子表面活性剂相同重量份数的硅氧烷聚合物混合，在高真空条件下升温至沸点，得到内含活性碱金属硅醇盐的预热体系；
将剩余的硅氧烷聚合物按一定速率滴加到所述预热体系中进行反应，气相冷凝得到环硅氧烷混合物，将环硅氧烷混合物进行简单精馏分离，即得相应所述单一成分的硅氧烷环体。进一步地，所述聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物的分子量为200～2000；
所述聚乙二醇的分子量为200～2000；
所述聚乙二醇单甲醚的分子量为300～1000；
所述聚乙二醇二甲醚的分子量为300～1000；
所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自AEO系列产品、异构十三醇聚氧乙烯醚系列产品、Softanol系列产品中的一种或多种。
进一步地，所述硅氧烷聚合物、非离子表面活性剂、碱性催化剂重量比为(1000～30100)：(80～120)：(0.5～5)。
在一些实施例中，优选的，所述硅氧烷聚合物、非离子表面活性剂、碱性催化剂重量比为10100：100：1。
进一步地，所述裂解反应条件：压强-0.098MPa～-0.103MPa，温度110℃～160℃。
在一些实施例中，优选的，所述裂解反应条件：压强-0.1MPa，温度135℃。
进一步地，所述碱性催化剂为Na3PO4、K3PO4、NaOH、KOH、LiOH中至少一种。
在一些实施例中，优选的，所述碱性催化剂为KOH。
进一步地，所述环硅氧烷产率高于90％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用与硅氧烷聚合物在低温下即相容较好的非离子表面活动剂作为分散剂(溶剂)，两者混合后，整个反应从始至终都以液体形式存在，裂解过程中产生的交联体较少并可持续溶于分散剂中，确保制备过程中交联体不影响反应进程，提升硅氧烷聚合物的单批处理量，反应后的残液易排出反应釜，提升了设备的安全性，整个反应过程中无较大异味、刺激性低。
(2)本发明先将非离子表面活性剂、碱性催化剂以及与非离子表面活性剂相同重量份数的硅氧烷聚合物混合，在高真空条件下升温至沸点，得到预热体系，后期逐步加入剩余的硅氧烷聚合物，可以使整个反应体系的起始反应温度降低10～20℃，降低生产过程中能耗的同时还可以明显减少分子中Si-C键的断裂，进而减少硅氧烷交联聚合物的生成，提高产品收率。
(3)本发明中碱性催化剂有多种选择，当选取KOH和NaOH时，产品产率大于90％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
关键试验材料来源及理化参数：
聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚购自巴斯夫(中国)有限公司；
脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO系列产品)购自江苏省海安石油化工厂、异构十三醇聚氧乙烯醚系列产品购自上海多伦化工有限公司、Softanol系列产品购自日本触媒株式会社；
200号溶剂油购自中国石油吉林石化公司；
甲基乙烯基硅氧烷高沸物：来源于甲基乙烯基二氯硅烷水解过程中产生的线性聚合物；
甲基乙烯基硅氧烷水解物：来源自甲基乙烯基二氯硅烷水解后得到的环、线混合物，其中含有甲基乙烯基硅氧烷环体(3～8个硅氧烷聚合单元)和甲基乙烯基硅氧烷线性聚合物。
甲基苯基硅氧烷高沸物：来源于甲基苯基二氯硅烷水解过程中产生的线性聚合物；
甲基丙基聚硅氧烷高沸物：来源于甲基丙基二氯硅烷水解过程中产生的线性聚合物；
二甲基硅氧烷高沸物：来源于二甲基二氯硅烷水解过程中产生的线性聚合物；
本发明中未对其它原料或结构做出具体描述的均在现有技术中已存在，可以从市面上直接购买得到。
实施例1
本实施例提供一种环硅氧烷的制备方法，具体操作如下：
以质量份数计，往1000mL的三口瓶中加入0.5份KOH、100份聚乙二醇单甲醚，搅拌、抽真空至反应体系真空度低于-0.1MPa后，将温度升至110℃；往三口瓶内滴加1500份如式A1所示的二甲基硅氧烷高沸物，收集馏出液，即为甲基环硅氧烷混合物，收率为98.5％。
用气相色谱(气相色谱为福立9790Plus型，色谱柱型号为OV-1，30m)测得其中的六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷的含量分别为：7.6％、80.2％、8.1％，反应式如式1所示，式1中的n≥3。
本实施例将甲基环硅氧烷混合环体采取精馏的方式将混合物进行分离得到六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷，其纯度均在98％以上。
实施例2
本实施例提供一种环硅氧烷的制备方法，具体操作如下：
以质量份数计，往1000mL的三口瓶中加入100份聚乙二醇二甲醚、2.5份LiOH和100份如式A2所示的甲基乙烯基硅氧烷高沸物，搅拌、抽真空至反应体系真空度低于-0.098MPa后，将温度升至125℃。
当蒸馏头有少量液体开始馏出时，往三口瓶内额外滴加2000质量份甲基乙烯基硅氧烷高沸物，收集馏出液，即为甲基乙烯基环硅氧烷混合环体，馏出液的收率为95.8％(以加入的高沸物2100份计算)。
用气相色谱测得其中的三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷的含量分别为：5.6％、67.7％、23.8％，纯度均在98％以上，反应式如式2所示，式2中的n≥3。
实施例3
本实施例提供一种环硅氧烷的制备方法，具体操作如下：
以质量份数计，往1000mL的三口瓶中加入100份脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、5份NaOH和100份的如式A2所示的甲基乙烯基硅氧烷高沸物，搅拌、抽真空至反应体系真空度低于-0.1MPa后，将温度升至120℃。
当蒸馏头有少量液体开始馏出时，往三口瓶内额外滴加1000份甲基乙烯基硅氧烷高沸物，收集馏出液，即为甲基乙烯基环硅氧烷混合环体，馏出液的收率为96.1％(以加入的高沸物1100份计算)。
用气相色谱测得其中的三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷的含量分别为：7.3％、77.8％、9.3％，纯度均在98％以上，反应式如式2所示。
实施例4
本实施例提供一种环硅氧烷的制备方法，具体操作如下：
以质量份数计，往1000mL的三口瓶中加入100份脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、1份KOH和100份的式A3所示的甲基苯基硅氧烷高沸物，搅拌、抽真空至反应体系真空度低于-0.098MPa后，将温度升至160℃。
当蒸馏头有少量液体开始馏出时，往三口瓶内额外滴加2000份甲基乙烯基硅氧烷高沸物，收集馏出液，即为甲基苯基环硅氧烷混合环体，馏出液的收率为98.1％(以加入的高沸物2100份计算)。
用气相色谱测得其中的三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、五甲基五苯基环五硅氧烷的含量分别为：16％、69.5％、12％，纯度均在95％以上，反应式如式3所示，式3中的n≥3。
实施例5
本实施例提供一种环硅氧烷的制备方法，具体操作如下：
以质量份数计，往1000mL的三口瓶中加入100份脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、1份KOH和100份的式A4甲基丙基聚硅氧烷高沸物，搅拌、抽真空至反应体系真空度低于-0.098MPa后，将温度升至140℃。
蒸馏头有少量液体开始馏出时，往三口瓶内额外滴加2000质量份甲基丙基聚硅氧烷高沸物，收集馏出液，即为甲基丙基硅氧烷混合环体，馏出液的收率为97.8％(以加入的高沸物2100份计算)。
用气相色谱测得其中的三甲基三丙基环三硅氧烷、四甲基四丙基环四硅氧烷、五甲基五丙基环五硅氧烷的含量分别为：8.3％、62.5％、26％，纯度均在95％以上，反应式如式4所示，式4中的n≥3。
实施例6
本实施例提供一种环硅氧烷的制备方法，其原料和步骤与实施例2基本相同，区别在于：用甲基乙烯基二氯硅烷水解后的水解料替代如式A2所示的甲基乙烯基硅氧烷高沸物。水解料中的环硅氧烷含量约为50～70％，其中硅氧烷单元≥5的环体占比约为35％。
以质量份数计，往1000mL的三口瓶中加入100份聚AEO-9、0.5份NaOH和100份甲基乙烯基二氯硅烷水解后的水解料，搅拌、抽真空至反应体系真空度低于-0.10MPa后，将温度升至118℃。
当蒸馏头有少量液体开始馏出时，往三口瓶内额外滴加20000质量份甲基乙烯基二氯硅烷水解后的水解料，收集馏出液，即为甲基乙烯基环硅氧烷混合环体，馏出液的收率为99.1％(以加入的高沸物20100份计算)。
馏出液用气相色谱测得其中的三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷的含量分别为：4.5％、85.8％、9.7％。经精馏分离后各组分纯度均在98％以上，反应式如式5所示，式5中的m≥3、n≥3。
反应式如下：
实际研究中发现，当裂解原料为氯硅烷水解料时，处理量会明显提升，这是由于裂解原料中含有约50％的四环体，进入裂解反应器后可以不经裂解直接蒸馏到收集瓶中；其次，水解粗品未经过高温蒸馏步骤，减少了聚硅氧烷高温停留时间，Si-C键断裂几率减少，交联率下降，收率升高。此外，大环的硅氧烷(m≥4)重整变为小环硅氧烷(2≤m≤4)所需要的碱性及能垒要低于线性体。
实施例7
本实施例提供一种环硅氧烷的制备方法，以式A2所示的甲基乙烯基聚硅氧烷重整裂解制备三甲基三乙烯基环三硅氧烷(简称环三)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(简称环四)和五甲基五乙烯基环五硅氧烷(简称环五)，其步骤和实施例1基本相同，具体非离子表面活性剂、碱性催化剂、反应温度等参数见下表1：
表1试验例中各原料、反应温度
上述各试验例中所得产品的含量用气相色谱归一法测定，其混合物产物收率(以预热体系和额外添加的甲基乙烯基聚硅氧烷的总量来计算)及各化合物比例见下表2：
表2试验例中混合物产物收率及各化合物比例
对比例1
本对比例提供一种环硅氧烷混合环体的制备方法，其原料和步骤与实施例1基本相同，区别在于：将阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠添加到聚乙二醇单甲醚中进行改性，用来替换未改性的聚乙二醇单甲醚。
由于十二烷基苯磺酸为固体粉末，不适宜用作溶剂，因此将其添加到非离子溶剂中进行改性，结果发现经过改性后产物收率或反应效率均无明显变化。
对比例2
本对比例提供一种环硅氧烷混合环体的制备方法，其原料和步骤与实施例2基本相同，区别在于：将阴离子表面活性剂季铵盐添加到聚乙二醇二甲醚中进行改性，用来替换未改性的聚乙二醇二甲醚。
由于季铵盐为固体粉末，不适宜用作溶剂，因此将其添加到非离子溶剂中进行改性，结果发现经过改性后产物收率或反应效率均无明显变化。
对比例3
本对比例提供一种环硅氧烷混合环体的制备方法，其原料和步骤与实施例1-5基本相同，区别在于：依次将实施例1中的聚乙二醇单甲醚、实施例2中的聚乙二醇二甲醚、实施例3-5中的脂肪醇聚氧乙烯醚依次用200号溶剂油替代。
结果发现仅在硅氧烷聚合物为二甲基硅氧烷高沸物时，能引发裂解反应，且其产物收率或反应效率均无明显变化；而对含有乙烯基、苯基、丙基等其他官能团的硅氧烷聚合物，几乎不引发裂解，可见其适用性不广泛，仅对特定硅氧烷聚合物起作用。
对比例4
本对比例提供一种环硅氧烷混合环体的制备方法，其原料和步骤与实施例2基本相同，区别在于：用十八醇替换聚乙二醇二甲醚。
结果发现：反应效率无明显变化，产物收率93％，相比实施例2有所降低；此外，由于十八醇凝固点较高，生产时需要提前升温融化。裂解反应后期产生的硅氧烷交联聚合物与十八醇混合体易在反应器中凝固，不易排出，且混合体难以分离和套用。
对比例5
本对比例提供一种硅氧烷混合环体的制备方法，其原料和步骤与实施例1基本相同，区别在于：分别用分子量200～250、分子量1200-1400之间的聚乙二醇单甲醚替换分子量300-1000之间的聚乙二醇单甲醚。
结果发现：小分子量的非离子表面活性剂的沸点比较低，在后期高温真空环境下，会被蒸到产品中，影响产品质量，并减少回收量，影响二次套用；而分子量过高的非离子表面活性剂，会具有较高的凝固点，生产中后续套用不易操作。
以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环硅氧烷的制备方法，其特征在于，将硅氧烷聚合物、非离子表面活性剂、碱性催化剂混合均匀，进行裂解重整反应，将反应产物进行简单精馏分离，即得相应所述环硅氧烷；
所述硅氧烷聚合物结构式包括如下结构：
结构式中，n≥3、m≥3，R1、R2包括烷基官能团、烯烃官能团、芳烃官能团、氰基官能团；
所述非离子表面活性剂为聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂解反应分两步进行：
将非离子表面活性剂、碱性催化剂和/或与非离子表面活性剂相同重量份数的硅氧烷聚合物混合，在高真空条件下升温至沸点，得到预热体系；
将剩余的硅氧烷聚合物逐渐加入到所述预热体系中进行反应，气相冷凝得到环硅氧烷混合物，将环硅氧烷混合物进行简单精馏分离，即得相应所述单一成分的硅氧烷环体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物的分子量为200～2000；
所述聚乙二醇的分子量为200～2000；
所述聚乙二醇单甲醚的分子量为300～1000；
所述聚乙二醇二甲醚的分子量为300～1000；
所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自AEO系列、异构十三醇聚氧乙烯醚系列、Softanol系列中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷聚合物、非离子表面活性剂、碱性催化剂重量比为(1000～20100)：(80～120)：(0.5～5)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷聚合物、非离子表面活性剂、碱性催化剂重量比为20100：100：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂解反应条件：压强-0.098MPa～-0.103MPa，温度110℃～160℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述裂解反应条件：压强-0.1MPa，温度135℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为Na3PO4、K3PO4、NaOH、KOH、LiOH中至少一种。
9.根据权利8所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为KOH。
10.根据权利9所述的方法，其特征在于，所述环硅氧烷产率高于90％。
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