CN116964718A - 蚀刻气体以及蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻具有氮化硅的蚀刻对象物的蚀刻气体以及蚀刻方法。一种蚀刻气体，含有亚硝酰氟，并且作为杂质含有硝酰氟，硝酰氟的浓度为0.0001质量ppm以上且100质量ppm以下。一种蚀刻方法，具备蚀刻工序，在所述蚀刻工序中使该蚀刻气体与具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件(12)接触，与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻蚀刻对象物，所述蚀刻对象物是蚀刻气体的蚀刻对象，所述非蚀刻对象物不是蚀刻气体的蚀刻对象。蚀刻对象物具有氮化硅。

Description

蚀刻气体以及蚀刻方法
技术领域
本发明涉及蚀刻气体及其制造方法、以及蚀刻方法、半导体元件的制造方法。
背景技术
氮化硅是在闪速存储器等半导体器件中被使用的材料，但在从氧化硅等其他硅材料进行蚀刻时，具有蚀刻选择性(能够与其他硅材料相比选择性地蚀刻氮化硅的性能)低这样的问题。作为解决该问题的蚀刻方法，有干式蚀刻，其中，在作为蚀刻气体使用亚硝酰氟(NOF)的干式蚀刻中，从氧化硅蚀刻氮化硅时的蚀刻选择性高。
即，在作为蚀刻气体的蚀刻对象的蚀刻对象物为氮化硅、且不作为蚀刻气体的蚀刻对象的非蚀刻对象物为氧化硅的情况下，如果通过作为蚀刻气体使用亚硝酰氟的干式蚀刻来进行蚀刻，则能够与作为非蚀刻对象物的氧化硅相比选择性地蚀刻作为蚀刻对象物的氮化硅。
例如在专利文献1中公开了一种通过作为蚀刻气体使用亚硝酰氟的干式蚀刻来制造3D-NAND型器件用途的半导体元件的方法。在该制造方法中，通过作为蚀刻气体使用亚硝酰氟的干式蚀刻，来对氮化硅膜和氧化硅膜交替地层叠而成的层叠物的氮化硅层进行水平各向同性蚀刻。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第10529581号说明书
发明内容
然而，在专利文献1所公开的干式蚀刻中，有蚀刻选择性变得不充分的情况，因此要求蚀刻选择性的进一步提高。
本发明的课题是提供能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻具有氮化硅的蚀刻对象物的蚀刻气体及其制造方法、以及蚀刻方法、半导体元件的制造方法。
为了解决上述课题，本发明的一方式如以下的[1]～[6]所述。
[1]一种蚀刻气体，是含有亚硝酰氟的蚀刻气体，
作为杂质含有硝酰氟，硝酰氟的浓度为0.0001质量ppm以上且100质量ppm以下。
[2]一种蚀刻气体的制造方法，是制造[1]所述的蚀刻气体的方法，
具备脱硝酰氟工序，在所述脱硝酰氟工序中，对粗亚硝酰氟实施除去硝酰氟的脱硝酰氟处理，所述粗亚硝酰氟是含有硝酰氟的亚硝酰氟。
[3]一种蚀刻方法，
具备蚀刻工序，在所述蚀刻工序中，使[1]所述的蚀刻气体与具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件接触，与所述非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻所述蚀刻对象物，所述蚀刻对象物是所述蚀刻气体的蚀刻对象，所述非蚀刻对象物不是所述蚀刻气体的蚀刻对象，
所述蚀刻对象物具有氮化硅。
[4]根据[3]所述的蚀刻方法，所述蚀刻气体是仅由亚硝酰氟构成的气体、或者是含有亚硝酰氟和稀释气体的混合气体。
[5]根据[4]所述的蚀刻方法，所述稀释气体为选自氮气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气之中的至少一种。
[6]一种半导体元件的制造方法，是使用[3]～[5]的任一项所述的蚀刻方法来制造半导体元件的半导体元件的制造方法，
所述被蚀刻构件是具有所述蚀刻对象物和所述非蚀刻对象物的半导体基板，
该制造方法具备通过所述蚀刻来从所述半导体基板除去所述蚀刻对象物的至少一部分的处理工序。
根据本发明，能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻具有氮化硅的蚀刻对象物。
附图说明
图1是说明本发明涉及的蚀刻方法的一实施方式的蚀刻装置的一例的概略图。
图2是说明在实施例以及比较例中使用的被蚀刻构件的图。
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行说明。再者，本实施方式示出了本发明的一例，本发明并不限定于本实施方式。另外，能够对本实施方式施以各种的变更或改良，实施这样的变更或改良而得到的方式也会包含在本发明中。
本实施方式涉及的蚀刻气体是含有亚硝酰氟(NOF)的蚀刻气体，作为杂质含有硝酰氟(NO2F)，硝酰氟的浓度为0.0001质量ppm以上且100质量ppm以下。
本实施方式涉及的蚀刻方法具备蚀刻工序，在所述蚀刻工序中，使上述本实施方式涉及的蚀刻气体与具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件接触，与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻蚀刻对象物，所述蚀刻对象物是蚀刻气体的蚀刻对象，所述非蚀刻对象物不是蚀刻气体的蚀刻对象。而且，在本实施方式涉及的蚀刻方法中，蚀刻对象物具有氮化硅(SiN)。
当使蚀刻气体与被蚀刻构件接触时，含有氮化硅的蚀刻对象物与蚀刻气体中的亚硝酰氟反应，因此蚀刻对象物的蚀刻进行。与此相对，抗蚀剂、掩模等非蚀刻对象物与亚硝酰氟几乎不反应，因此，非蚀刻对象物的蚀刻几乎不进行。因此，根据本实施方式涉及的蚀刻方法，能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻蚀刻对象物(即，得到高的蚀刻选择性)。另外，根据本实施方式涉及的蚀刻方法，能够以高的蚀刻速度来蚀刻含有氮化硅的蚀刻对象物。
但是，硝酰氟会与含有氮化硅的蚀刻对象物和抗蚀剂、掩模等非蚀刻对象物这两者进行反应。因此，当使用含有硝酰氟的蚀刻气体进行被蚀刻构件的蚀刻时，蚀刻对象物和非蚀刻对象物这两者被蚀刻，蚀刻选择性可能变得不充分。因此，为了提高蚀刻选择性，需要降低蚀刻气体中的硝酰氟的浓度。
即，蚀刻气体中的硝酰氟的浓度需要设为100质量ppm以下，优选为50质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下。如果使用硝酰氟的浓度为上述范围内的蚀刻气体进行蚀刻，则非蚀刻对象物难以被蚀刻，因此蚀刻对象物相对于非蚀刻对象物的蚀刻选择性变高。硝酰氟的浓度的测定方法没有特别限定，例如在采用红外光谱法进行测定的情况下，能够利用所得到的红外线吸收光谱中的波数1324cm-1的峰的强度来定量。
如以上那样，本实施方式涉及的蚀刻气体的硝酰氟的浓度低，因此如果使用本实施方式涉及的蚀刻气体进行被蚀刻构件的蚀刻，则非蚀刻对象物难以被蚀刻，能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻蚀刻对象物，蚀刻选择性变高。
例如，能够使蚀刻对象物的蚀刻速度相对于非蚀刻对象物的蚀刻速度之比即蚀刻选择比为60以上。蚀刻选择比优选为60以上，更优选为100以上，进一步优选为200以上。
在此，以下说明当使用含有亚硝酰氟的蚀刻气体进行被蚀刻构件的蚀刻时氮化硅相对于氧化硅的蚀刻选择性变高的原因。
首先，亚硝酰氟在被施加等离子体、热时解离为NO自由基(NO·)和氟自由基(F·)，然后，通过进一步被施加等离子体、热，变化为NO自由基活性化了的激发状态的NO(NO*)(参照下述式1)。NO*与氮化硅的表面的SiN反应，进行具有悬空键的激发状态的Si(Si*)的生成(参照下述式2)。再者，式2的反应是放热反应，反应自发地进行。
NOF→NO·+F·→NO*+F…(式1)
SiN+NO*→Si*+N2O…(式2)
通过在式2的反应中产生的Si*与在式1的反应中产生的F·反应而产生SiF4，蚀刻进行下去(参照下述式3)。另一方面，氧化硅的表面的SiO与NO*的反应(参照下述式4)为吸热反应，因此与式2的反应相比，反应难以自发地进行。
Si*+4F·→SiF4↑ …(式3)
SiO+NO*→Si*+NO2 …(式4)
这样，由亚硝酰氟产生的NO*与氮化硅的表面的SiN自发地进行反应，难以与氧化硅的表面的SiO自发地进行反应，因此认为氮化硅的蚀刻选择性高。
当在蚀刻气体中混有硝酰氟，硝酰氟的浓度成为一定值以上时，氮化硅相对于氧化硅的蚀刻选择性降低。推定这是因为，起因于硝酰氟的氧原子(O)与式3的反应中的Si*进行反应，由此生成SiO。
接着，以下说明在亚硝酰氟中作为杂质容易含有硝酰氟的原因。亚硝酰氟的合成方法有各种的方法，但一般大多采用使一氧化氮(NO)与氟气(F2)在常温常压下进行反应的方法(参照下述式5)。该反应难以生成杂质，能够以高的收率合成亚硝酰氟，但根据反应条件而有时作为副产物生成硝酰氟(参照下述式6)。
2NO+F2→2NOF …(式5)
4NO+F2→2NO2F+N2 …(式6)
这样，在亚硝酰氟中作为杂质容易含有硝酰氟，因此在制造含有亚硝酰氟的本实施方式涉及的蚀刻气体的情况下，为了降低硝酰氟的浓度，需要从亚硝酰氟中除去硝酰氟。
即，本实施方式涉及的蚀刻气体的制造方法是制造上述本实施方式涉及的蚀刻气体的方法，具备对粗亚硝酰氟实施除去硝酰氟的脱硝酰氟处理的脱硝酰氟工序，所述粗亚硝酰氟是含有硝酰氟的亚硝酰氟。
从粗亚硝酰氟除去硝酰氟的脱硝酰氟处理的方法没有特别限定，例如，在气相部容易含有杂质的情况下，可列举：将粗亚硝酰氟的气相部抽出而除去的方法、将粗亚硝酰氟进行蒸馏来除去硝酰氟的方法、使粗亚硝酰氟与吸附剂接触来除去硝酰氟的方法等。在进行蒸馏时被装入粗亚硝酰氟的蒸馏塔的塔底(容器)的温度没有特别限定，但优选设为-70℃以上且-45℃以下，更优选设为-60℃以上且-50℃以下。
如果将含有亚硝酰氟的蚀刻气体中的硝酰氟的浓度设为上述的范围内来进行蚀刻，则能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻具有氮化硅的蚀刻对象物。再者，本发明中的蚀刻意味着将被蚀刻构件具有的蚀刻对象物的一部分或全部除去从而将被蚀刻构件加工成规定的形状(例如三维形状)(例如，将被蚀刻构件具有的、由氮化硅构成的膜状的蚀刻对象物加工成规定的膜厚)。
本实施方式涉及的蚀刻方法能够利用于半导体元件的制造。即，本实施方式涉及的半导体元件的制造方法是使用本实施方式涉及的蚀刻方法来制造半导体元件的半导体元件的制造方法，被蚀刻构件是具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的半导体基板，该制造方法具备通过蚀刻来从半导体基板除去蚀刻对象物的至少一部分的处理工序。
本实施方式涉及的蚀刻方法能够精度好地蚀刻蚀刻对象物，因此例如能够用于3D-NAND型闪速存储器、逻辑器件等的半导体元件的制造。另外，在本实施方式涉及的蚀刻方法中，能够期待对于半导体元件的进一步微细化、高集成化的贡献。
以下，对本实施方式涉及的蚀刻气体、蚀刻气体的制造方法、蚀刻方法、以及半导体元件的制造方法更详细地说明。
〔蚀刻气体〕
蚀刻气体是含有亚硝酰氟的气体，但可以是仅由亚硝酰氟构成的气体(微量的硝酰氟被作为杂质而含有)，也可以是含有亚硝酰氟和其他种类的气体的混合气体。蚀刻气体中的亚硝酰氟的浓度优选为0.3体积％以上，更优选为0.5体积％以上且50体积％以下，进一步优选为2体积％以上且30体积％以下。
如果将蚀刻气体中的亚硝酰氟的浓度设为上述的范围内来进行蚀刻，则与非蚀刻对象物相比，具有氮化硅的蚀刻对象物容易被选择性地蚀刻，蚀刻选择性变高。例如，蚀刻对象物的蚀刻速度相对于非蚀刻对象物的蚀刻速度之比即蚀刻选择比容易成为60以上。
作为与亚硝酰氟的气体一起构成蚀刻气体的其他种类的气体，能够使用不活性的稀释气体。即，能够将蚀刻气体设为含有亚硝酰氟和稀释气体的混合气体。
作为稀释气体，能够使用选自氮气(N2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)和氙气(Xe)之中的至少一种。
蚀刻气体中的稀释气体的浓度优选为99.7体积％以下，更优选为50体积％以上且99.5体积％以下，进一步优选为70体积％以上且98体积％以下。
〔蚀刻方法〕
本实施方式涉及的蚀刻，不论采用使用等离子体的等离子体蚀刻、不使用等离子体的无等离子体蚀刻之中的哪一种都能够实现。作为等离子体蚀刻，例如可列举反应性离子蚀刻(RIE：Reactive Ion Etching)、电感耦合型等离子体(ICP：Inductively CoupledPlasma)蚀刻、电容耦合型等离子体(CCP：Capacitively Coupled Plasma)蚀刻、电子回旋共振(ECR：Electron Cyclotron Resonance)等离子体蚀刻、微波等离子体蚀刻。
另外，在等离子体蚀刻中，等离子体可以在设置有被蚀刻构件的腔室内发生，也可以将等离子体发生室和设置被蚀刻构件的腔室分开(即，也可以使用远程等离子体)。通过使用远程等离子体的蚀刻，有时能够以更高的选择性来蚀刻具有氮化硅的蚀刻对象物。
〔蚀刻工序的压力条件〕
本实施方式涉及的蚀刻方法中的蚀刻工序的压力条件没有特别限定，但在等离子体蚀刻的情况下，优选设为10Pa以下，更优选设为5Pa以下。如果压力条件在上述的范围内，则容易稳定地产生等离子体。另一方面，在等离子体蚀刻的情况下，蚀刻工序的压力条件优选为0.05Pa以上。如果压力条件在上述的范围内，则较多地产生电离离子，容易得到充分的等离子体密度。
在无等离子体蚀刻的情况下，从均一地蚀刻被蚀刻构件的表面的观点出发，蚀刻工序的压力条件优选为1Pa以上且100kPa以下，更优选为100Pa以上且80kPa以下，进一步优选为1kPa以上且60kPa以下。如果腔室内的蚀刻气体的压力在上述范围内，则能够得到充分的蚀刻速度，并且蚀刻选择比容易变高。蚀刻气体的流量只要根据腔室的大小、对腔室内进行减压的排气设备的能力来适当设定以使得腔室内的压力被保持为恒定即可。
〔蚀刻工序的温度条件〕
本实施方式涉及的蚀刻方法中的蚀刻工序的温度条件没有特别限定，但在等离子体蚀刻的情况下，为了得到高的蚀刻选择性，优选设为200℃以下，为了更加抑制非蚀刻对象物被蚀刻，更优选设为150℃以下，为了进行各向异性蚀刻，进一步优选设为100℃以下。在此，温度条件的温度是被蚀刻构件的温度，但也能够使用设置在蚀刻装置的腔室内的、支持被蚀刻构件的载台(stage)的温度。
在无等离子体蚀刻的情况下，蚀刻工序的温度条件优选设为40℃以上且小于350℃，更优选设为70℃以上且330℃以下，进一步优选设为130℃以上且300℃以下。如果在该温度范围内，则被蚀刻构件具有的蚀刻对象物(特别是氮化硅)的蚀刻顺畅地进行，并且针对蚀刻装置的负荷小，蚀刻装置的寿命容易变长。
〔蚀刻工序的处理时间〕
蚀刻的处理时间(以下也有时记为“蚀刻时间”)能够根据想要对被蚀刻构件具有的蚀刻对象物进行怎样程度的蚀刻来任意地设定，但若考虑半导体元件制造工艺的生产效率，则优选为60分钟以内，更优选为40分钟以内，进一步优选为30分钟以内。再者，蚀刻的处理时间是指从向腔室的内部导入蚀刻气体起直到为了结束蚀刻而将腔室的内部的蚀刻气体进行排气为止的时间。
〔蚀刻工序的偏置功率〕
关于构成在进行等离子体蚀刻时产生的等离子体与被蚀刻构件之间的电位差的偏置功率，根据期望的蚀刻形状从0～10000W中选择即可，在选择性地进行蚀刻的情况下优选为0～1000W左右。通过该电位差，能够进行各向异性蚀刻。
〔被蚀刻构件〕
采用本实施方式涉及的蚀刻方法进行蚀刻的被蚀刻构件具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物，但可以是具有由蚀刻对象物形成的部分和由非蚀刻对象物形成的部分的构件，也可以是由蚀刻对象物与非蚀刻对象物的混合物形成的构件。另外，被蚀刻构件也可以具有除了蚀刻对象物、非蚀刻对象物以外的部分。
另外，被蚀刻构件的形状没有特别限定，可以为例如板状、箔状、膜状、粉末状、块状。作为被蚀刻构件的例子，可列举前述的半导体基板。
〔蚀刻对象物〕
蚀刻对象物具有氮化硅，但可以是仅由氮化硅形成的蚀刻对象物，也可以是具有仅由氮化硅形成的部分和由其他材质形成的部分的蚀刻对象物，也可以是由氮化硅与其他材质的混合物形成的蚀刻对象物。
氮化硅是指以任意的比例具有硅和氮的化合物，作为例子，能够列举Si3N4。氮化硅的纯度没有特别限定，但优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
另外，蚀刻对象物的形状没有特别限定，可以为例如板状、箔状、膜状、粉末状、块状。
〔非蚀刻对象物〕
非蚀刻对象物由于与亚硝酰氟实质上不反应、或与亚硝酰氟的反应极慢，因此即使采用本实施方式涉及的蚀刻方法进行蚀刻，也是蚀刻几乎不进行的。非蚀刻对象物只要具有上述那样的性质就没有特别限定，可列举例如氧化硅。作为氧化硅的例子，可列举二氧化硅(SiO2)。
另外，非蚀刻对象物能够作为用于抑制蚀刻气体对蚀刻对象物的蚀刻的抗蚀剂或掩模使用。因此，本实施方式涉及的蚀刻方法能够利用于将图案化了的非蚀刻对象物作为抗蚀剂或掩模利用来将蚀刻对象物加工成规定的形状(例如，将被蚀刻构件具有的膜状的蚀刻对象物加工成规定的膜厚)等的方法，因此能够适合地使用于半导体元件的制造。另外，由于非蚀刻对象物几乎不被蚀刻，因此能够抑制半导体元件之中的本来不应该被蚀刻的部分被蚀刻的情况，能够防止半导体元件的特性因蚀刻而丧失。
再者，图案化后残留的非蚀刻对象物能够采用在半导体元件制造工序中一般所使用的除去方法来除去。例如，可列举：利用硝酰氟等离子体、臭氧等氧化性气体进行的灰化(ashing)、使用APM(氨水与过氧化氢水溶液的混合液)、SPM(硫酸与过氧化氢水溶液的混合液)、有机溶剂等药液进行的溶解除去。
接着，参照图1来说明能够实施本实施方式涉及的蚀刻方法的蚀刻装置的构成的一例、和使用了该蚀刻装置的蚀刻方法的一例。图1的蚀刻装置是能够进行使用等离子体的蚀刻的蚀刻装置。首先，对图1的蚀刻装置进行说明。
图1的蚀刻装置具备：在内部进行蚀刻的腔室10；在腔室10的内部生成等离子体的等离子体发生装置(未图示)；在腔室10的内部支持进行蚀刻的被蚀刻构件12的载台11；测定被蚀刻构件12的温度的温度计14；用于将腔室10的内部的气体排出的排气用配管13；设置于排气用配管13且将腔室10的内部进行减压的真空泵15；以及测定腔室10的内部压力的压力计16。如果将载台11与高频电源连接，则能够对载台11赋予向被蚀刻构件12施加高频的功能。
等离子体发生装置的等离子体生成机制的种类没有特别限定，可以是对平行板施加高频电压的等离子体生成机制，也可以是使高频电流在线圈中流动的等离子体生成机制。当在等离子体中向被蚀刻构件12施加高频电压时，由于负的电压施加于被蚀刻构件12，正离子高速且垂直地向被蚀刻构件12入射，因此能够进行各向异性蚀刻。
另外，图1的蚀刻装置具备向腔室10的内部供给蚀刻气体的蚀刻气体供给部。该蚀刻气体供给部具有：供给亚硝酰氟的气体的亚硝酰氟气体供给部1、供给稀释气体的稀释气体供给部2、将亚硝酰氟气体供给部1和腔室10连接的亚硝酰氟气体供给用配管5、以及将稀释气体供给部2与亚硝酰氟气体供给用配管5的中间部连接的稀释气体供给用配管6。
而且，在亚硝酰氟气体供给用配管5设置有控制亚硝酰氟气体的压力的亚硝酰氟气体压力控制装置7、和控制亚硝酰氟气体的流量的亚硝酰氟气体流量控制装置3。而且，在稀释气体供给用配管6设置有控制稀释气体的压力的稀释气体压力控制装置8、和控制稀释气体的流量的稀释气体流量控制装置4。再者，也可以以与稀释气体供给部2、稀释气体流量控制装置4、稀释气体供给用配管6、稀释气体压力控制装置8同样的形态附设供给添加气体的设备(未图示)。
而且，在向腔室10供给亚硝酰氟气体来作为蚀刻气体的情况下，通过在利用真空泵15将腔室10的内部进行了减压的基础上，从亚硝酰氟气体供给部1向亚硝酰氟气体供给用配管5送出亚硝酰氟气体，来经由亚硝酰氟气体供给用配管5向腔室10供给亚硝酰氟气体。
另外，在供给亚硝酰氟气体与不活性气体等稀释气体的混合气体来作为蚀刻气体的情况下，在利用真空泵15将腔室10的内部进行了减压的基础上，从亚硝酰氟气体供给部1向亚硝酰氟气体供给用配管5送出亚硝酰氟气体，并且从稀释气体供给部2经由稀释气体供给用配管6向亚硝酰氟气体供给用配管5送出稀释气体。由此，在亚硝酰氟气体供给用配管5的中间部，亚硝酰氟气体和稀释气体被混合而成为混合气体，该混合气体经由亚硝酰氟气体供给用配管5被供给到腔室10。但是，也可以将亚硝酰氟气体和稀释气体分别分开地向腔室10供给，并在腔室10内形成为混合气体。
再者，亚硝酰氟气体供给部1以及稀释气体供给部2的构成没有特别限定，例如可以是储气瓶、筒容器(cylinder)等。另外，作为亚硝酰氟气体流量控制装置3以及稀释气体流量控制装置4，能够利用例如质量流量控制器、流量计等。
在向腔室10供给蚀刻气体时，优选一边将蚀刻气体的供给压力(即，图1中的亚硝酰氟气体压力控制装置7的值)保持为规定值一边供给。即，蚀刻气体的供给压力，在等离子体蚀刻的情况下，优选设为1Pa以上且0.2MPa以下，更优选设为10Pa以上且0.1MPa以下，进一步优选设为50Pa以上且50kPa以下。
另外，在无等离子体蚀刻的情况下，蚀刻气体的供给压力优选设为1kPa以上且1.0MPa以下，更优选设为5kPa以上且0.7MPa以下，进一步优选设为10kPa以上且0.5MPa以下。
如果蚀刻气体的供给压力在上述范围内，则蚀刻气体向腔室10的供给顺畅地进行，并且，针对图1的蚀刻装置具有的部件(例如上述各种装置、上述配管)的负荷小。
另外，从均一地蚀刻被蚀刻构件12的表面的观点出发，被供给到腔室10内的蚀刻气体的压力，在等离子体蚀刻的情况下，优选为1Pa以上且80kPa以下，更优选为10Pa以上且50kPa以下，进一步优选为100Pa以上且20kPa以下。
另外，在无等离子体蚀刻的情况下，被供给到腔室10内的蚀刻气体的压力优选为1Pa以上且100kPa以下，更优选为100Pa以上且80kPa以下，进一步优选为1kPa以上且60kPa以下。
如果腔室10内的蚀刻气体的压力在上述范围内，则能够得到充分的蚀刻速度，并且蚀刻选择比容易变高。
供给蚀刻气体以前的腔室10内的压力，只要为蚀刻气体的供给压力以下、或为比蚀刻气体的供给压力低的压力就没有特别限定，例如优选为10-5Pa以上且小于10kPa，更优选为1Pa以上且2kPa以下。
蚀刻气体的供给压力与供给蚀刻气体以前的腔室10内的压力的压差优选为0.5MPa以下，更优选为0.3MPa以下，进一步优选为0.1MPa以下。如果压差在上述范围内，则容易顺畅地进行蚀刻气体向腔室10的供给。
在向腔室10供给蚀刻气体时，优选一边将蚀刻气体的温度保持为规定值一边供给。即，蚀刻气体的供给温度优选为0℃以上且150℃以下。
本实施方式涉及的蚀刻方法能够使用如图1的蚀刻装置那样的、在半导体元件制造工序中所使用的一般的蚀刻装置来进行，能够使用的蚀刻装置的构成没有特别限定。
例如，亚硝酰氟气体供给用配管5与被蚀刻构件12的位置关系，只要能够使蚀刻气体与被蚀刻构件12接触，就没有特别限定。另外，关于腔室10的温度调节机构的构成，只要能够将被蚀刻构件12的温度调节为任意的温度即可，因此可以是在载台11上直接具备被蚀刻构件12的温度调节机构的构成，也可以利用外置的温度调节器从腔室10的外侧对腔室10进行加温或冷却。
另外，图1的蚀刻装置的材质，如果是具有针对使用的亚硝酰氟的耐腐蚀性且能够减压至规定的压力的材质，就没有特别限定。例如，在与蚀刻气体接触的部分中，能够使用不锈钢等的金属、氧化铝(Al2O3)等的陶瓷、氟树脂等。
作为氟树脂，例如可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、特氟龙(Teflon(注册商标))、氟橡胶(Viton(注册商标))、全氟化橡胶(Kalrez(注册商标))等。
实施例
以下示出实施例以及比较例，更详细地说明本发明。首先，制备了以各种浓度含有作为杂质的硝酰氟的亚硝酰氟。以下说明亚硝酰氟的制备例。
(制备例1)
准备在温度20℃、压力2.07MPa的条件下填充到容量500mL的不锈钢(SUS304L)制容器中的亚硝酰氟0.43摩尔，将抽出了该亚硝酰氟的气相部后的亚硝酰氟作为制备例1的亚硝酰氟。测定该制备例1的亚硝酰氟中的硝酰氟的浓度，结果为4217质量ppm。
再者，硝酰氟的浓度使用サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社制的红外分光光度计Nicolet iS10以及光程长10cm的气池(cell)进行测定。即，使用质量流量控制器使制备例1的亚硝酰氟以流量200sccm向气池中流入，来进行红外光谱分析，利用所得到的红外线吸收光谱中的波数1310cm-1的吸收峰的强度来对硝酰氟的浓度进行定量。
(制备例2)
对于与制备例1同样地准备的亚硝酰氟，实施除去以高浓度存在于气相部的硝酰氟的脱硝酰氟处理，来降低液相部的亚硝酰氟中的硝酰氟的浓度，得到制备例2的亚硝酰氟。即，将不锈钢制容器冷却至-55℃，经由将流量设定为1000sccm的氮气基准的流量控制装置，从不锈钢制容器中将亚硝酰氟的气相部进行60秒钟抽出而除去，由此进行了脱硝酰氟处理。在除去气相部后恢复到常温，然后，将抽出了残存于不锈钢制容器内的亚硝酰氟的气相部之后的亚硝酰氟作为制备例2的亚硝酰氟。与制备例1的情况同样地测定了制备例2的亚硝酰氟中的硝酰氟的浓度，结果为2083质量ppm。
(制备例3)
除了将从不锈钢制容器中抽出亚硝酰氟的气相部的时间设为90秒钟这一点以外，进行与制备例2完全同样的处理，得到制备例3的亚硝酰氟。与制备例1的情况同样地测定了制备例3的亚硝酰氟中的硝酰氟的浓度，结果为901质量ppm。
(制备例4)
除了将从不锈钢制容器中抽出亚硝酰氟的气相部的时间设为105秒钟这一点以外，进行与制备例2完全同样的处理，得到制备例4的亚硝酰氟。与制备例1的情况同样地测定了制备例4的亚硝酰氟中的硝酰氟的浓度，结果为459质量ppm。
(制备例5)
除了将从不锈钢制容器中抽出亚硝酰氟的气相部的时间设为120秒钟这一点以外，进行与制备例2完全同样的处理，得到制备例5的亚硝酰氟。与制备例1的情况同样地测定了制备例5的亚硝酰氟中的硝酰氟的浓度，结果为58质量ppm。
(制备例6)
除了将从不锈钢制容器中抽出亚硝酰氟的气相部的时间设为135秒钟这一点以外，进行与制备例2完全同样的处理，得到制备例6的亚硝酰氟。与制备例1的情况同样地测定了制备例6的亚硝酰氟中的硝酰氟的浓度，结果为5质量ppm。
(制备例7)
除了将从不锈钢制容器中抽出亚硝酰氟的气相部的时间设为150秒钟这一点以外，进行与制备例2完全同样的处理，得到制备例7的亚硝酰氟。与制备例1的情况同样地测定了制备例7的亚硝酰氟中的硝酰氟的浓度，结果为0.08质量ppm。
预想到通过进一步延长从不锈钢制容器抽出亚硝酰氟的气相部的时间(脱硝酰氟处理的时间)能够得到硝酰氟的浓度更低的亚硝酰氟，但不至于为了硝酰氟的浓度成为作为分析设备的检测极限的0.001质量ppm以下而进行制备。
(制备例8)
准备了填充有制备例7的亚硝酰氟的容量500mL的不锈钢(SUS304L)制容器。另外，向另外的容量500mL的不锈钢(SUS304L)制容器中填充三氟胺-N-氧化物(F3NO)，将这两个不锈钢制容器连结。将填充有制备例7的亚硝酰氟的不锈钢制容器冷却至-100℃，将流量设定为1000sccm的氮气基准的流量控制装置连接于两不锈钢制容器的连结部分。然后，从填充有三氟胺-N-氧化物的不锈钢制容器向填充有制备例7的亚硝酰氟的不锈钢制容器供给三氟胺-N-氧化物60秒钟。
在解除两不锈钢制容器的连结并恢复到常温后，从在制备例7的亚硝酰氟中流入有三氟胺-N-氧化物的不锈钢制容器抽出内容物的气相部，将该抽出后的亚硝酰氟作为制备例8的亚硝酰氟。测定了制备例8的亚硝酰氟中的三氟胺-N-氧化物的浓度，结果为2381质量ppm。另外，测定了该制备例8的亚硝酰氟中的硝酰氟的浓度，结果为24质量ppm。
再者，三氟胺-N-氧化物的浓度使用サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社制的红外分光光度计Nicolet iS10进行测定。即，通过所得到的红外线吸收光谱中的波数1690cm-1的峰的强度来对三氟胺-N-氧化物的浓度进行定量。
(制备例9)
除了将供给三氟胺-N-氧化物的时间设为120秒钟这一点以外，进行与制备例8完全同样的处理，得到制备例9的亚硝酰氟。与制备例8的情况同样地测定了制备例9的亚硝酰氟中的三氟胺-N-氧化物的浓度，结果为4872质量ppm。另外，测定了该制备例9的亚硝酰氟中的硝酰氟的浓度，结果为48质量ppm。
(实施例1)
使用具有与图1的蚀刻装置大致同样的构成的蚀刻装置来进行被蚀刻构件的蚀刻。参照图2来对在实施例1中使用的被蚀刻构件进行说明。
准备在单边为2英寸的正方形状的硅基板21上形成有膜厚1μm的氮化硅膜22的基板(セーレンKST株式会社制)，使用润滑脂(ダイキン工业株式会社制的デムナムグリースL-200)将尺寸为1英寸×2英寸的长方形状的二氧化硅基板23接合于该氮化硅膜22上，将这样制作的层叠物作为被蚀刻构件。如图2所示，二氧化硅基板23以覆盖氮化硅膜22的大致一半的部分的方式接合。再者，氮化硅膜22是蚀刻对象物，作为抗蚀剂使用了二氧化硅基板23，所述二氧化硅基板23是非蚀刻对象物。
另外，制作了在上述被蚀刻构件中将作为蚀刻对象物的氮化硅膜22置换为作为非蚀刻对象物的二氧化硅的膜的对比用层叠物。
将上述被蚀刻构件和对比用层叠物排列地载置于蚀刻装置的腔室的内部的载台上，将载台的温度升温至150℃。
接着，将流量100mL/分钟的制备例7的亚硝酰氟的气体和流量900mL/分钟的氩气混合而制成混合气体，将该混合气体作为蚀刻气体。然后，向腔室的内部以流量500mL/分钟供给该蚀刻气体，使其流通30分钟来进行蚀刻。蚀刻气体流通时的腔室的内部的压力设为10kPa，亚硝酰氟气体的分压设为1kPa。
由此，上述被蚀刻构件的氮化硅膜22之中的未被二氧化硅基板23覆盖的露出部分被蚀刻了。蚀刻气体的流通一结束就结束载台的加热，并用氩气对腔室的内部进行置换。再者，测定在此使用的氩气中的硝酰氟的浓度，结果为未检测出。
蚀刻结束后开放腔室，取出被蚀刻构件，从取出的被蚀刻构件拆下二氧化硅基板23，用乙醇洗涤接合面，来除去润滑脂。然后，使用株式会社キーエンス制的原子力显微镜VN-8010，测定被二氧化硅基板23覆盖从而未被蚀刻的氮化硅膜22的被覆面22a与未被二氧化硅基板23覆盖而被蚀刻了的氮化硅膜22的蚀刻面22b的阶梯差的大小。通过所测定出的阶梯差的大小(nm)除以蚀刻时间(分钟)来算出氮化硅的蚀刻速度(nm/分钟)。将结果示于表1。
另外，对于对比用层叠物，也进行与被蚀刻构件同样的操作，通过阶梯差的大小(nm)除以蚀刻时间(分钟)来算出二氧化硅的蚀刻速度(nm/分钟)。而且，算出氮化硅的蚀刻速度与二氧化硅的蚀刻速度的比(蚀刻选择比)。将结果示于表1。
再者，利用原子力显微镜测定阶梯差的大小时的测定条件如下。
测定压力：大气压(101.3kPa)
测定温度：28℃
测定气氛：大气中
扫描范围：宽度80.0μm、高度20.0μm、角度0°
(实施例2～实施例7以及比较例1、2)
除了使用制备例1～6、8、9的亚硝酰氟来代替制备例7的亚硝酰氟这一点以外，与实施例1同样地进行被蚀刻构件的蚀刻，分别算出氮化硅的蚀刻速度、二氧化硅的蚀刻速度、以及蚀刻选择比。将结果示于表1。
(实施例8～12)
使所使用的亚硝酰氟如表1所记载的那样，使蚀刻的条件(载台的温度、腔室内的压力)如表1所记载的那样，除了这些点以外，与实施例1同样地进行被蚀刻构件的蚀刻，分别算出氮化硅的蚀刻速度、二氧化硅的蚀刻速度、以及蚀刻选择比。将结果示于表1。
由表1所示的结果可知，蚀刻气体中的硝酰氟的浓度为100质量ppm以下的实施例1～7，与蚀刻气体中的硝酰氟的浓度超过100质量ppm的比较例1、2相比，氮化硅的蚀刻速度相对于氧化硅的蚀刻速度之比即蚀刻选择比高。
另外可知，即使在亚硝酰氟中含有三氟胺-N-氧化物，也不会像硝酰氟那样影响到蚀刻选择比。
而且可知，伴随着载台的温度、腔室内的压力的增大，氮化硅的蚀刻速度以及蚀刻选择比提高。
附图标记说明
1…亚硝酰氟气体供给部
2…稀释气体供给部
3…亚硝酰氟气体流量控制装置
4…稀释气体流量控制装置
5…亚硝酰氟气体供给用配管
6…稀释气体供给用配管
7…亚硝酰氟气体压力控制装置
8…稀释气体压力控制装置
10…腔室
11…载台
12…被蚀刻构件
13…排气用配管
14…温度计
15…真空泵
16…压力计
21…硅基板
22…氮化硅膜
23…二氧化硅基板

Claims (6)

1.一种蚀刻气体，是含有亚硝酰氟的蚀刻气体，
作为杂质含有硝酰氟，硝酰氟的浓度为0.0001质量ppm以上且100质量ppm以下。
2.一种蚀刻气体的制造方法，是制造权利要求1所述的蚀刻气体的方法，
具备脱硝酰氟工序，在所述脱硝酰氟工序中，对粗亚硝酰氟实施除去硝酰氟的脱硝酰氟处理，所述粗亚硝酰氟是含有硝酰氟的亚硝酰氟。
3.一种蚀刻方法，
具备蚀刻工序，在所述蚀刻工序中，使权利要求1所述的蚀刻气体与具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件接触，与所述非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻所述蚀刻对象物，所述蚀刻对象物是所述蚀刻气体的蚀刻对象，所述非蚀刻对象物不是所述蚀刻气体的蚀刻对象，
所述蚀刻对象物具有氮化硅。
4.根据权利要求3所述的蚀刻方法，
所述蚀刻气体是仅由亚硝酰氟构成的气体、或者是含有亚硝酰氟和稀释气体的混合气体。
5.根据权利要求4所述的蚀刻方法，
所述稀释气体为选自氮气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气之中的至少一种。
6.一种半导体元件的制造方法，是使用权利要求3～5的任一项所述的蚀刻方法来制造半导体元件的半导体元件的制造方法，
所述被蚀刻构件是具有所述蚀刻对象物和所述非蚀刻对象物的半导体基板，
该制造方法具备通过所述蚀刻来从所述半导体基板除去所述蚀刻对象物的至少一部分的处理工序。
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