CN116325089A - 蚀刻气体、蚀刻方法以及半导体元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻含有硅的蚀刻对象物的蚀刻气体以及蚀刻方法。蚀刻气体含有用通式C4HxFy表示且通式中的x为1以上且7以下、y为1以上且7以下、x+y为8的氟丁烯。在该蚀刻气体中，作为金属杂质含有或不含有铜、锌、锰、钴和硅之中的至少一种，所述含有的情况下的铜、锌、锰、钴和硅的浓度之和为5000质量ppb以下。蚀刻方法具备蚀刻工序，在所述蚀刻工序中，使蚀刻气体与具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件(12)接触，与非蚀刻对象物相比选择性地对蚀刻对象物进行蚀刻。蚀刻对象物含有硅。

Description

蚀刻气体、蚀刻方法以及半导体元件的制造方法
技术领域
本发明涉及蚀刻气体、蚀刻方法以及半导体元件的制造方法。
背景技术
在半导体的制造工序中，在氧化硅、氮化硅等硅化合物的图案化、除去中可采用干式蚀刻。对于干式蚀刻要求高的蚀刻选择性。即，要求能够与用于图案化的掩模相比选择性地蚀刻硅化合物。
曾提出了满足该要求的各种蚀刻气体，例如在专利文献1中公开了一种含有六氟异丁烯的蚀刻气体。六氟异丁烯在蚀刻中反应而聚合物化，掩模由该聚合物的膜被覆而被保护，因此容易得到高的蚀刻选择性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利公报第6527214号
发明内容
然而，当使用专利文献1中所公开的蚀刻气体进行蚀刻时，有蚀刻选择性变得不充分的情况。
本发明的课题是提供在使蚀刻气体与具有作为蚀刻气体的蚀刻对象的蚀刻对象物和不为蚀刻气体的蚀刻对象的非蚀刻对象物的被蚀刻构件接触来进行蚀刻的情况下，能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻蚀刻对象物的蚀刻气体、蚀刻方法以及半导体元件的制造方法。
为了解决上述课题，本发明的一方式如以下的[1]～[9]所示。
[1]一种蚀刻气体，含有用通式C4HxFy表示且所述通式中的x为1以上且7以下、y为1以上且7以下、x+y为8的氟丁烯，
作为金属杂质含有或不含有铜、锌、锰、钴和硅之中的至少一种，所述含有的情况下的铜、锌、锰、钴和硅的浓度之和为5000质量ppb以下。
[2]根据[1]所述的蚀刻气体，作为所述金属杂质还含有或不含有碱金属和碱土金属之中的至少一种，所述含有的情况下的铜、锌、锰、钴、硅、碱金属和碱土金属的浓度的总和为10000质量ppb以下。
[3]根据[2]所述的蚀刻气体，所述碱金属为锂、钠和钾之中的至少一种，所述碱土金属为镁和钙之中的至少一者。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的蚀刻气体，所述氟丁烯为选自1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯、3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯和2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯之中的至少一者。
[5]一种蚀刻方法，具备蚀刻工序，在所述蚀刻工序中，使[1]～[4]的任一项所述的蚀刻气体与具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件接触，与所述非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻所述蚀刻对象物，所述蚀刻对象物是所述蚀刻气体的蚀刻对象，所述非蚀刻对象物不是所述蚀刻气体的蚀刻对象，所述蚀刻对象物含有硅。
[6]根据[5]所述的蚀刻方法，在所述蚀刻工序之前具备金属杂质除去工序，在所述金属杂质除去工序中，使所述蚀刻气体含有的铜、锌、锰、钴和硅的浓度之和成为5000质量ppb以下。
[7]根据[5]或[6]所述的蚀刻方法，所述蚀刻气体为仅由所述氟丁烯构成的气体、或者含有所述氟丁烯和稀释气体的混合气体。
[8]根据[7]所述的蚀刻方法，所述稀释气体为选自氮气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气之中的至少一种。
[9]一种半导体元件的制造方法，使用[5]～[8]的任一项所述的蚀刻方法来制造半导体元件，
所述被蚀刻构件是具有所述蚀刻对象物和所述非蚀刻对象物的半导体基板，
所述制造方法具备处理工序，在所述处理工序中，通过所述蚀刻来从所述半导体基板除去所述蚀刻对象物的至少一部分。
根据本发明，能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻含有硅的蚀刻对象物。
附图说明
图1是说明本发明涉及的蚀刻方法的一实施方式的蚀刻装置的一例的概略图。
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行说明。再者，本实施方式示出了本发明的一例，本发明并不限定于本实施方式。另外，能够对本实施方式施以各种的变更或改良，实施这样的变更或改良而得到的方式也会包含在本发明中。
本实施方式涉及的蚀刻气体，是含有用通式C4HxFy表示且通式中的x为1以上且7以下、y为1以上且7以下、x+y为8的氟丁烯的蚀刻气体，作为金属杂质含有或不含有铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、钴(Co)和硅(Si)之中的至少一种，所述含有的情况下的铜、锌、锰、钴和硅的浓度之和为5000质量ppb以下。
本实施方式涉及的蚀刻方法，具备蚀刻工序，在所述蚀刻工序中，使上述本实施方式涉及的蚀刻气体与具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件接触，与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻蚀刻对象物，所述蚀刻对象物是蚀刻气体的蚀刻对象，所述非蚀刻对象物不是蚀刻气体的蚀刻对象。而且，在本实施方式涉及的蚀刻方法中，蚀刻对象物含有硅(Si)。
当使蚀刻气体与被蚀刻构件接触时，含有硅的蚀刻对象物与蚀刻气体中的上述氟丁烯反应，因此蚀刻对象物的蚀刻进行。与此相对，掩模等非蚀刻对象物与上述氟丁烯几乎不反应，因此非蚀刻对象物的蚀刻几乎不进行。因此，根据本实施方式涉及的蚀刻方法，能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻蚀刻对象物(即，能够获得高的蚀刻选择性)。
而且，上述氟丁烯在干式蚀刻中反应而聚合物化，非蚀刻对象物由该聚合物的膜被覆从而在蚀刻中被保护。因此，非蚀刻对象物的蚀刻更难以进行，因此如果使用含有上述氟丁烯的蚀刻气体进行蚀刻，则蚀刻选择性进一步变高。
然而，当蚀刻气体含有金属杂质时，由于金属杂质的催化作用而发生上述氟丁烯的碳-碳双键的解离，因此抑制聚合物的膜的形成。其结果，非蚀刻对象物难以被聚合物的膜保护，非蚀刻对象物的蚀刻容易进行，因此有蚀刻选择性降低的风险。铜、锌、锰、钴以及硅，使上述氟丁烯的碳-碳双键的解离发生的催化作用高，因此有使蚀刻选择性大幅降低的风险。
本实施方式涉及的蚀刻气体，不含有铜、锌、锰、钴以及硅，或者即使含有，其浓度也低，因此难以发生上述氟丁烯的碳-碳双键的解离。因此，如果使用本实施方式涉及的蚀刻气体进行被蚀刻构件的干式蚀刻，则抑制在非蚀刻对象物上形成聚合物膜的情况难以发生，因此能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻蚀刻对象物。
例如，蚀刻对象物的蚀刻速度相对于非蚀刻对象物的蚀刻速度之比即蚀刻选择比容易成为10以上。蚀刻选择比优选为10以上，更优选为30以上，进一步优选为50以上。
在专利文献1所公开的技术中，没有考虑到蚀刻气体中的铜、锌、锰、钴、以及硅的浓度，因此在使用专利文献1所公开的蚀刻气体进行了蚀刻的情况下，有由于铜、锌、锰、钴以及硅而发生六氟异丁烯的碳-碳双键的解离从而抑制聚合物膜的形成的情况。其结果，非蚀刻对象物难以被聚合物的膜保护，非蚀刻对象物的蚀刻容易进行，因此有蚀刻选择性降低的情况。
再者，本发明中的蚀刻意指：除去被蚀刻构件具有的蚀刻对象物的一部分或全部而将被蚀刻构件加工成规定的形状(例如三维形状)(例如，将被蚀刻构件具有的由硅化合物构成的膜状的蚀刻对象物加工成规定的膜厚)。
本实施方式涉及的蚀刻方法能够利用于半导体元件的制造。即，本实施方式涉及的半导体元件的制造方法是使用本实施方式涉及的蚀刻方法来制造半导体元件的半导体元件制造方法，被蚀刻构件是具有蚀刻对象物以及非蚀刻对象物的半导体基板，该制造方法具备通过蚀刻从半导体基板除去蚀刻对象物的至少一部分的处理工序。
本实施方式涉及的蚀刻方法，能够精度好地蚀刻蚀刻对象物，因此例如能够用于3D-NAND型闪速存储器、逻辑器件等半导体元件的制造。另外，对于本实施方式涉及的蚀刻方法，能够期待对半导体元件的进一步的微细化、高集成化的贡献。
以下对本实施方式涉及的蚀刻气体、蚀刻方法以及半导体元件的制造方法进一步详细地说明。
〔蚀刻方法〕
本实施方式的蚀刻，不论采用使用等离子体的等离子体蚀刻、不使用等离子体的无等离子体蚀刻中的哪一种都能够实现。作为等离子体蚀刻，可列举例如反应性离子蚀刻(RIE：Reactive Ion Etching)、电感耦合型等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)蚀刻、电容耦合型等离子体(CCP：Capacitively Coupled Plasma)蚀刻、电子回旋共振(ECR：Electron Cyclotron Resonance)等离子体蚀刻、微波等离子体蚀刻。
另外，在等离子体蚀刻中，等离子体可以在设置有被蚀刻构件的腔室内发生，也可以将等离子体发生室与设置被蚀刻构件的腔室分开(即，也可以使用远程等离子体)。通过使用了远程等离子体的蚀刻，有时能够以更高的选择性蚀刻含有硅的蚀刻对象物。
〔氟丁烯〕
本实施方式涉及的蚀刻气体中所含有的氟丁烯，是用通式C4HxFy表示的，并且，是满足通式中的x为1以上且7以下、y为1以上且7以下、x+y为8这3个条件的。氟丁烯的种类，如果满足上述要件，就没有特别限定，不论是直链状的氟丁烯还是支链状的氟丁烯(异丁烯)都能够使用，但氟-1-丁烯及其类似物和氟-2-丁烯及其类似物可优选地使用。
作为氟-1-丁烯的具体例，可列举CHF2－CF2－CF＝CF2、CF3－CF2－CF＝CHF、CF3－CHF－CF＝CF2、CF3－CF2－CH＝CF2、CHF2－CHF－CF＝CF2、CHF2－CF2－CF＝CHF、CF3－CHF－CF＝CHF、CF3－CF2－CH＝CHF、CF3－CHF－CH＝CF2、CHF2－CF2－CH＝CF2、CH3－CF2－CF＝CF2、CH2F－CHF－CF＝CF2、CH2F－CF2－CH＝CF2、CH2F－CF2－CF＝CHF、CHF2－CH2－CF＝CF2、CHF2－CHF－CH＝CF2、CHF2－CHF－CF＝CHF、CHF2－CF2－CH＝CHF、CHF2－CF2－CF＝CH2、CF3－CH2－CH＝CF2、CF3－CH2－CF＝CHF、CF3－CHF－CH＝CHF、CF3－CHF－CF＝CH2、CF3－CF2－CH＝CH2、CH3－CHF－CF＝CF2、CH3－CF2－CH＝CF2、CH3－CF2－CF＝CHF、CH2F－CH2－CF＝CF2、CH2F－CHF－CH＝CF2、CH2F－CHF－CF＝CHF、CH2F－CF2－CH＝CHF、CH2F－CF2－CF＝CH2、CHF2－CH2－CH＝CF2、CHF2－CH2－CF＝CHF、CHF2－CHF－CH＝CHF、CHF2－CHF－CF＝CH2、CHF2－CF2－CH＝CH2、CF3－CH2－CH＝CHF、CF3－CH2－CF＝CH2、CF3－CHF－CH＝CH2、CH3－CH2－CF＝CF2、CH3－CHF－CH＝CF2、CH3－CHF－CF＝CHF、CH3－CF2－CH＝CHF、CH3－CF2－CF＝CH2、CH2F－CH2－CH＝CF2、CH2F－CH2－CF＝CHF、CH2F－CHF－CH＝CHF、CH2F－CHF－CF＝CH2、CH2F－CF2－CH＝CH2、CHF2－CH2－CH＝CHF、CHF2－CH2－CF＝CH2、CHF2－CHF－CH＝CH2、CF3－CH2－CH＝CH2、CH3－CH2－CH＝CF2、CH3－CH2－CF＝CHF、CH3－CHF－CH＝CHF、CH3－CHF－CF＝CH2、CH3－CF2－CH＝CH2、CH2F－CH2－CH＝CHF、CH2F－CH2－CF＝CH2、CH2F－CHF－CH＝CH2、CHF2－CH2－CH＝CH2、CH3－CH2－CH＝CHF、CH3－CH2－CF＝CH2、CH3－CHF－CH＝CH2、CH2F－CH2－CH＝CH2。
作为氟-2-丁烯的具体例，可列举CHF2－CF＝CF－CF3、CF3－CH＝CF－CF3、CH2F－CF＝CF－CF3、CHF2－CH＝CF－CF3、CHF2－CF＝CF－CHF2、CF3－CH＝CH－CF3、CH3－CF＝CF－CF3、CH2F－CH＝CF－CF3、CH2F－CF＝CH－CF3、CH2F－CF＝CF－CHF2、CHF2－CH＝CH－CF3、CHF2－CF＝CH－CHF2、CH3－CH＝CF－CF3、CH3－CF＝CH－CF3、CH3－CF＝CF－CHF2、CH2F－CH＝CH－CF3、CH2F－CH＝CF－CHF2、CH2F－CF＝CH－CHF2、CH2F－CF＝CF－CH2F、CHF2－CH＝CH－CHF2、CH3－CH＝CH－CF3、CH3－CH＝CF－CHF2、CH3－CF＝CH－CHF2、CH3－CF＝CF－CH2F、CH2F－CF＝CH－CH2F、CH2F－CH＝CH－CHF2、CH3－CH＝CH－CHF2、CH3－CH＝CF－CH2F、CH3－CF＝CH－CH2F、CH3－CF＝CF－CH3、CH2F－CH＝CH－CH2F、CH3－CH＝CH－CH2F、CH3－CH＝CF－CH3。
这些氟丁烯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，上述氟丁烯的一部分存在顺反异构体(cis-trans isomers)，但任何的顺式型、反式型的氟丁烯都能够用于本实施方式涉及的蚀刻气体。
在上述氟丁烯之中，优选在1个大气压下的沸点为50℃以下的氟丁烯，更优选在1个大气压下的沸点为40℃以下的氟丁烯。如果在1个大气压下的沸点在上述范围内，则在将氟丁烯的气体向例如等离子体蚀刻装置中导入时，氟丁烯的气体在导入氟丁烯的气体的配管等的内部难以液化。因此，能够抑制由氟丁烯的气体的液化引起的故障的发生，因此能够高效地进行等离子体蚀刻处理。
从上述的观点出发，作为氟丁烯，优选是选自例如1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(沸点9℃)、1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯(沸点8℃)、3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(沸点3～6℃)和2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(沸点3～7℃)中的至少一者。
〔蚀刻气体〕
蚀刻气体是含有上述氟丁烯的气体。蚀刻气体可以是仅由上述氟丁烯构成的气体，也可以是含有上述氟丁烯和稀释气体的混合气体。另外，也可以是含有上述氟丁烯、稀释气体和添加气体的混合气体。
作为稀释气体，能够使用选自氮气(N2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)和氙气(Xe)中的至少一种。
作为添加气体，能够使用例如氧化性气体、碳氟化合物(fluorocarbon)气体、氢氟烃(hydrofluorocarbon)气体。作为氧化性气体的具体例，可列举氧气(O2)、臭氧(O3)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)。作为碳氟化合物的具体例，可列举四氟化碳(CF4)、六氟甲烷(C2F6)、八氟丙烷(C3F8)。作为氢氟烃的具体例，可列举CF3H、CF2H2、CFH3、C2F4H2、C2F5H、C3F7H、C3F6H2、C3F5H3、C3F4H4、C3F3H5。这些添加气体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
稀释气体的含量，相对于蚀刻气体的总量，优选为90体积％以下，更优选为50体积％以下。另外，添加气体的含量，相对于蚀刻气体的总量，优选为50体积％以下，更优选为30体积％以下。
蚀刻气体中的氟丁烯的含量，从提高蚀刻速度的观点出发，相对于蚀刻气体的总量，优选为5体积％以上，进一步优选为10体积％以上。另外，从抑制氟丁烯的使用量的观点出发，相对于蚀刻气体的总量，优选为90体积％以下，进一步优选为80体积％以下。
〔金属杂质〕
本实施方式涉及的蚀刻气体，作为金属杂质含有或不含有铜、锌、锰、钴和硅之中的至少一种，但所述含有的情况下的铜、锌、锰、钴和硅的浓度之和为5000质量ppb以下的低浓度，因此如前所述，难以发生上述氟丁烯的碳-碳双键的解离，其结果，能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻蚀刻对象物。在此，所述不含有意指不能够用电感耦合等离子体质谱分析计(ICP-MS)进行定量的情况。
为了充分地取得上述的蚀刻选择性的效果，蚀刻气体含有的铜、锌、锰、钴和硅的浓度之和需要为5000质量ppb以下，但优选为1000质量ppb以下，更优选为100质量ppb以下。
为了使上述的氟丁烯的碳-碳双键的解离难以发生，蚀刻气体含有的铜、锌、锰、钴以及硅的浓度分别优选为1000质量ppb以下，更优选为500质量ppb以下。
再者，铜、锌、锰、钴和硅的浓度之和可以为1质量ppb以上。
蚀刻气体中的铜、锌、锰、钴、硅等金属杂质的浓度能够用电感耦合等离子体质谱分析计(ICP-MS)进行定量。
为了实现更高的蚀刻选择性，优选：蚀刻气体中的铜、锌、锰、钴以及硅的浓度设为低浓度的同时，碱金属以及碱土金属的浓度也设为低浓度。即，除了在蚀刻气体中作为金属杂质含有或不含有铜、锌、锰、钴和硅之中的至少一种，所述含有的情况下的铜、锌、锰、钴和硅的浓度之和为5000质量ppb以下之外，作为所述金属杂质还含有或不含有碱金属和碱土金属之中的至少一种，所述含有的情况下的铜、锌、锰、钴、硅、碱金属和碱土金属的浓度的总和优选为10000质量ppb以下，更优选为5000质量ppb以下，进一步优选为1000质量ppb以下。
再者，铜、锌、锰、钴、硅、碱金属和碱土金属的浓度的总和可以为2质量ppb以上。
作为碱金属，可列举锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)，作为碱土金属，可列举铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)。
进而，为了实现更高的蚀刻选择性，优选：蚀刻气体中的铜、锌、锰、钴和硅的浓度以及碱金属和碱土金属的浓度设为低浓度的同时，钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、钨(W)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、锡(Sn)以及铅(Pb)的浓度也设为低浓度。
即，在蚀刻气体含有选自铜、锌、锰、钴和硅之中的至少一种、和选自碱金属和碱土金属之中的至少一种作为金属杂质，并且，还含有钛、锆、铪、铌、钽、钨、钌、铑、钯、铂、银、金、镉、锡和铅之中的至少一种作为金属杂质的情况下，含有的这些全部的金属杂质的浓度之和优选为15000质量ppb以下，更优选为10000质量ppb以下，进一步优选为5000质量ppb以下。
进而，为了实现更高的蚀刻选择性，优选：蚀刻气体中的铜、锌、锰、钴以及硅的浓度、碱金属以及碱土金属的浓度、以及钛、锆、铪、铌、钽、钨、钌、铑、钯、铂、银、金、镉、锡以及铅的浓度设为低浓度的同时，铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、镍(Ni)、铝(Al)以及锑(Sb)的浓度也设为低浓度。
即，在蚀刻气体含有选自铜、锌、锰、钴和硅之中的至少一种、选自碱金属和碱土金属之中的至少一种、和选自钛、锆、铪、铌、钽、钨、钌、铑、钯、铂、银、金、镉、锡和铅之中的至少一种作为金属杂质，并且，还含有铬、钼、铁、镍、铝和锑之中的至少一种作为金属杂质的情况下，含有的这些全部的金属杂质的浓度之和优选为20000质量ppb以下，更优选为15000质量ppb以下，进一步优选为10000质量ppb以下。
上述的金属杂质有时作为金属单质、金属化合物、金属卤化物、金属络合物而含有在蚀刻气体中。作为蚀刻气体中的金属杂质的形态，可列举微粒子、液滴、气体等。再者，可以认为铜、锌、锰、钴以及硅来源于在合成上述氟丁烯时使用的原料、催化剂、反应器、精制装置等而混入到蚀刻气体中。
作为从上述氟丁烯中除去上述金属杂质的方法(在金属杂质除去工序中采用的杂质除去方法)，例如有使上述氟丁烯在过滤器中通过的方法、使其接触吸附剂的方法、通过蒸馏来分离的方法等。而且，具体而言，例如，通过在不锈钢制筒容器(cylinder)中封入上述氟丁烯，在保持为0℃左右的状态下，采用后述的实施例中所记载的方法抽出气相部，能够得到上述金属杂质的浓度降低了的氟丁烯。优选在通过这样的金属杂质除去工序来使蚀刻气体含有的碱金属和碱土金属的浓度之和成为5000质量ppb以下之后进行后述的蚀刻工序。
〔蚀刻工序的压力条件〕
本实施方式涉及的蚀刻方法中的蚀刻工序的压力条件没有特别限定，但优选设为10Pa以下，更优选设为5Pa以下。如果压力条件在上述的范围内，则容易使等离子体稳定地发生。另一方面，蚀刻工序的压力条件优选为0.05Pa以上。如果压力条件在上述的范围内，则较多地产生电离离子，容易得到充分的等离子体密度。
蚀刻气体的流量只要根据腔室的大小、对腔室内进行减压的排气设备的能力来适当设定以使得腔室内的压力保持为恒定即可。
〔蚀刻工序的温度条件〕
本实施方式涉及的蚀刻方法中的蚀刻工序的温度条件没有特别限定，但为了得到高的蚀刻选择性，优选设为200℃以下，为了更加抑制掩模等非蚀刻对象物被蚀刻，更优选设为150℃以下，为了进行各向异性蚀刻，进一步优选设为100℃以下。在此，温度条件的温度是被蚀刻构件的温度，但也能够使用设置于蚀刻装置的腔室内的、支持被蚀刻构件的载台(stage)的温度。
上述的氟丁烯在200℃以下的温度下与掩模等非蚀刻对象物几乎不反应。因此，如果采用本实施方式涉及的蚀刻方法对被蚀刻构件进行蚀刻，则能够几乎不对非蚀刻对象物进行蚀刻而选择性地蚀刻蚀刻对象物。因此，本实施方式涉及的蚀刻方法能够利用于将被图案化了的非蚀刻对象物作为抗蚀剂或掩模利用来将含有硅的蚀刻对象物加工成规定的形状的方法等。
而且，如果蚀刻对象物以及非蚀刻对象物的温度为200℃以下，则蚀刻选择性容易变高。例如，含有硅的蚀刻对象物的蚀刻速度相对于非蚀刻对象物的蚀刻速度之比即蚀刻选择比容易成为10以上。
关于构成在进行蚀刻时发生的等离子体与被蚀刻构件之间的电位差的偏置功率(bias power)，只要根据所期望的蚀刻形状从0～10000W选择即可，在选择性地进行蚀刻的情况下优选为0～1000W左右。通过该电位差，能够进行各向异性蚀刻。
〔被蚀刻构件〕
采用本实施方式涉及的蚀刻方法进行蚀刻的被蚀刻构件，具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物，但可以是具有由蚀刻对象物形成的部分和由非蚀刻对象物形成的部分的构件，也可以是由蚀刻对象物与非蚀刻对象物的混合物形成的构件。另外，被蚀刻构件也可以具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物以外的部分。
另外，被蚀刻构件的形状没有特别限定，可以是例如板状、箔状、膜状、粉末状、块状。作为被蚀刻构件的例子，可列举前述的半导体基板。
〔蚀刻对象物〕
蚀刻对象物可以是仅由含有硅的材料形成的蚀刻对象物，也可以是具有仅由含有硅的材料形成的部分和由其他材质形成的部分的蚀刻对象物，也可以是由含有硅的材料与其他材质的混合物形成的蚀刻对象物。作为含有硅的材料，可列举例如氧化硅、氮化硅、多晶硅(polysilicon)、硅锗(SiGe)。
作为氧化硅的例子，可列举二氧化硅(SiO2)。另外，氮化硅是指以任意的比例具有硅和氮的化合物，作为例子，能够列举Si3N4。氮化硅的纯度没有特别限定，但优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
另外，蚀刻对象物的形状没有特别限定，可以为例如板状、箔状、膜状、粉末状、块状。
〔非蚀刻对象物〕
非蚀刻对象物，与上述的氟丁烯实质上不反应、或者与上述的氟丁烯的反应极慢，因此即使采用本实施方式涉及的蚀刻方法进行蚀刻，蚀刻也几乎不进行。非蚀刻对象物只要具有上述那样的性质就没有特别限定，可列举例如光致抗蚀剂、非晶质碳、氮化钛、铜、镍、钴等金属、这些金属的氧化物、氮化物。其中，从操作性以及获得容易性的观点出发，更优选光致抗蚀剂、非晶质碳。
光致抗蚀剂意指以溶解性为首的物性因光、电子射线等而变化的感光性的组合物。例如，可列举g线用、h线用、i线用、KrF用、ArF用、F2用、EUV用等的光致抗蚀剂。光致抗蚀剂的组成如果是在半导体制造工序中通常使用的组成就没有特别限定，例如可列举含有由选自链状烯烃、环状烯烃、苯乙烯、乙烯基苯酚、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、环氧(epoxy)、三聚氰胺(melamine)和二醇中的至少一种单体合成的聚合物的组合物。
另外，非蚀刻对象物能够作为用于抑制蚀刻气体对蚀刻对象物的蚀刻的抗蚀剂或掩模使用。因此，本实施方式涉及的蚀刻方法能够利用于将被图案化了的非蚀刻对象物作为抗蚀剂或掩模利用来将蚀刻对象物加工成规定的形状(例如，将被蚀刻构件具有的膜状的蚀刻对象物加工成规定的膜厚)等的方法，因此能够适合地用于半导体元件的制造。另外，由于非蚀刻对象物几乎不被蚀刻，因此能够抑制半导体元件之中的本来不应该被蚀刻的部分被蚀刻的情况，能够防止半导体元件的特性因蚀刻而丧失。
再者，图案化后残留的非蚀刻对象物能够采用在半导体元件制造工序中通常使用的除去方法来除去。例如，可列举：利用氧等离子体、臭氧等氧化性气体进行的灰化(ashing)、使用APM(氨水与过氧化氢水(hydrogen peroxide water)的混合液)、SPM(硫酸与过氧化氢水的混合液)、有机溶剂等药液进行的溶解除去。
接着，参照图1说明能够实施本实施方式涉及的蚀刻方法的蚀刻装置的构成的一例、和使用了该蚀刻装置的蚀刻方法的一例。图1的蚀刻装置是使用等离子体进行蚀刻的等离子体蚀刻装置。首先，对图1的蚀刻装置进行说明。
图1的蚀刻装置具备：在内部进行蚀刻的腔室10；在腔室10的内部生成等离子体的等离子体发生装置(未图示)；将要蚀刻的被蚀刻构件12支持于腔室10的内部的载台11；对被蚀刻构件12的温度进行测定的温度计14；用于将腔室10的内部的气体排出的排气用配管13；设置于排气用配管13且对腔室10的内部进行减压的真空泵15；和对腔室10的内部的压力进行测定的压力计16。
等离子体发生装置的等离子体生成机构的种类没有特别限定，可以是对平行板施加高频电压的等离子体生成机构，也可以是在线圈中流动高频电流的等离子体生成机构。当在等离子体中对被蚀刻构件12施加高频电压时，负的电压施加于被蚀刻构件12，正离子高速且垂直地向被蚀刻构件12入射，因此能够进行各向异性蚀刻。
另外，图1的蚀刻装置具备向腔室10的内部供给蚀刻气体的蚀刻气体供给部。该蚀刻气体供给部具有供给氟丁烯气体的氟丁烯气体供给部1、供给稀释气体的稀释气体供给部2、将氟丁烯气体供给部1与腔室10连接的氟丁烯气体供给用配管5、和将稀释气体供给部2连接于氟丁烯气体供给用配管5的中间部的稀释气体供给用配管6。
而且，在氟丁烯气体供给用配管5设置有控制氟丁烯气体的压力的氟丁烯气体压力控制装置7、和控制氟丁烯气体的流量的氟丁烯气体流量控制装置3。而且，在稀释气体供给用配管6设置有控制稀释气体的压力的稀释气体压力控制装置8、和控制稀释气体的流量的稀释气体流量控制装置4。再者，也可以以与稀释气体供给部2、稀释气体流量控制装置4、稀释气体供给用配管6、稀释气体压力控制装置8同样的方式附设供给添加气体的设备(未图示)。
而且，在作为蚀刻气体向腔室10供给氟丁烯气体的情况下，通过利用真空泵15对腔室10的内部进行减压之后，从氟丁烯气体供给部1向氟丁烯气体供给用配管5送出氟丁烯气体，从而氟丁烯气体经由氟丁烯气体供给用配管5被供给到腔室10中。
另外，在作为蚀刻气体供给氟丁烯气体与不活性气体等稀释气体的混合气体的情况下，利用真空泵15对腔室10的内部进行减压之后，从氟丁烯气体供给部1向氟丁烯气体供给用配管5送出氟丁烯气体，并且，从稀释气体供给部2经由稀释气体供给用配管6向氟丁烯气体供给用配管5送出稀释气体。由此，在氟丁烯气体供给用配管5的中间部，氟丁烯气体与稀释气体混合而成为混合气体，该混合气体经由氟丁烯气体供给用配管5被供给到腔室10中。
再者，氟丁烯气体供给部1以及稀释气体供给部2的构成并没有特别限定，例如，可以是储气瓶、筒容器等。另外，作为氟丁烯气体流量控制装置3以及稀释气体流量控制装置4，例如能够利用质量流量控制器、流量计等。
在向腔室10供给蚀刻气体时，优选一边将蚀刻气体的供给压力(即，图1中的氟丁烯气体压力控制装置7的值)保持为规定值一边进行供给。即，蚀刻气体的供给压力优选设为1Pa以上且0.2MPa以下，更优选设为10Pa以上且0.1MPa以下，进一步优选设为50Pa以上且50kPa以下。如果蚀刻气体的供给压力在上述范围内，则能够顺畅地进行蚀刻气体向腔室10的供给，并且，针对图1的蚀刻装置具有的部件(例如，上述各种装置、上述配管)的负荷小。
另外，从对被蚀刻构件12的表面均匀地进行蚀刻这一观点出发，被供给到腔室10内的蚀刻气体的压力优选为1Pa以上且80kPa以下，更优选为10Pa以上且50kPa以下，进一步优选为100Pa以上且20kPa以下。如果腔室10内的蚀刻气体的压力在上述范围内，则能够得到充分的蚀刻速度，并且蚀刻选择比容易变高。
供给蚀刻气体之前的腔室10内的压力，如果为蚀刻气体的供给压力以下、或者比蚀刻气体的供给压力低，就没有特别限定，但例如优选为10-5Pa以上且小于10kPa，更优选为1Pa以上且2kPa以下。
蚀刻气体的供给压力与供给蚀刻气体之前的腔室10内的压力的压差优选为0.5MPa以下，更优选为0.3MPa以下，进一步优选为0.1MPa以下。如果压差在上述范围内，则容易顺畅地进行蚀刻气体向腔室10的供给。
在向腔室10供给蚀刻气体时，优选一边将蚀刻气体的温度保持为规定值一边进行供给。即，蚀刻气体的供给温度优选为0℃以上且150℃以下。
蚀刻的处理时间(以下有时记为“蚀刻时间”)能够根据欲对被蚀刻构件12具有的蚀刻对象物进行怎样程度的蚀刻来任意地设定，但若考虑半导体元件制造工艺的生产效率，则优选为60分钟以内，更优选为40分钟以内，进一步优选为20分钟以内。再者，蚀刻的处理时间是指在腔室10的内部使蚀刻气体与被蚀刻构件12接触的时间。
本实施方式涉及的蚀刻方法，能够使用如图1的蚀刻装置那样的在半导体元件制造工序中使用的一般的等离子体蚀刻装置来进行，能够使用的蚀刻装置的构成没有特别限定。
例如，氟丁烯气体供给用配管5与被蚀刻构件12的位置关系，只要能够使蚀刻气体与被蚀刻构件12接触，就没有特别限定。另外，关于腔室10的温度调节机构的构成，只要能够将被蚀刻构件12的温度调节为任意的温度即可，因此可以是在载台11上直接具备温度调节机构的构成，也可以利用外置的温度调节器从腔室10的外侧对腔室10进行加温或冷却。
另外，图1的蚀刻装置的材质，只要具有针对所使用的氟丁烯的耐腐蚀性、且能够减压至规定的压力的材质，就没有特别限定。例如，在与蚀刻气体接触的部分中，能够使用镍、镍基合金、铝、不锈钢、铂、铜、钴等金属、氧化铝等陶瓷、氟树脂等。
作为镍基合金的具体例，可列举因科内尔合金(Inconel(注册商标))、哈氏合金(Hastelloy(注册商标))、蒙乃尔合金(Monel(注册商标))等。另外，作为氟树脂，例如可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、特氟龙(Teflon(注册商标))、氟橡胶(Viton(注册商标))、全氟化橡胶(Kalrez(注册商标))等。
实施例
以下示出实施例以及比较例来更具体地说明本发明。制备了以各种浓度含有金属杂质的氟丁烯。以下对氟丁烯的制备例进行说明。
(制备例1)
准备了5个锰钢制的容量1L的筒容器。将这些筒容器依次称为筒容器A、筒容器B、筒容器C、筒容器D、筒容器E。通过向筒容器A中填充500g的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(沸点：9℃)，并冷却至0℃，来使其液化，在大致100kPa的状态下形成液相部和气相部。筒容器B、C、D、E，利用真空泵将内部减压至1kPa以下之后，冷却至-78℃。
从筒容器A的存在气相部的上侧出口抽出400g的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的气体，向减压状态的筒容器B中移送。将残留于筒容器A中的100g的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为样品1-1。然后，从上侧出口抽出残存于筒容器A中的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的气体，利用电感耦合等离子体质谱分析计测定各种金属杂质的浓度。将结果示于表1。
Figure BDA0004176540100000171
接着，将筒容器B升温至约0℃而形成液相部和气相部，从筒容器B的存在气相部的上侧出口抽出300g的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的气体，向减压状态的筒容器C中移送。将残留于筒容器B中的100g的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为样品1-2。然后，从上侧出口抽出残存于筒容器B中的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的气体，利用电感耦合等离子体质谱分析计测定各种金属杂质的浓度。将结果示于表1。
接着，将筒容器C升温至约0℃而形成液相部和气相部，从筒容器C的存在气相部的上侧出口抽出200g的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的气体，向减压状态的筒容器D中移送。将残留于筒容器C中的100g的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为样品1-3。然后，从上侧出口抽出残存于筒容器C中的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的气体，利用电感耦合等离子体质谱分析计测定各种金属杂质的浓度。将结果示于表1。
接着，将筒容器D升温至约0℃而形成液相部和气相部，从筒容器D的存在气相部的上侧出口抽出100g的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的气体，向减压状态的筒容器E中移送。将残留于筒容器D中的100g的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为样品1-4。然后，从上侧出口抽出残存于筒容器D中的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的气体，利用电感耦合等离子体质谱分析计测定各种金属杂质的浓度。将结果示于表1。
另外，将筒容器E内的100g的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为样品1-5。从筒容器E的存在气相部的上侧出口抽出1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的气体，利用电感耦合等离子体质谱分析计测定各种金属杂质的浓度。将结果示于表1。
(制备例2)
除了作为氟丁烯使用1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯这一点以外，进行与制备例1同样的操作，制备了样品2-1～2-5。然后，利用电感耦合等离子体质谱分析计测定各个样品的各种金属杂质的浓度。将结果示于表2。
Figure BDA0004176540100000191
(制备例3)
除了作为氟丁烯使用3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯这一点以外，进行与制备例1同样的操作，制备了样品3-1～3-5。然后，利用电感耦合等离子体质谱分析计测定各个样品的各种金属杂质的浓度。将结果示于表3。
Figure BDA0004176540100000211
(制备例4)
除了作为氟丁烯使用2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯这一点以外，进行与制备例1同样的操作，制备了样品4-1～4-5。然后，利用电感耦合等离子体质谱分析计测定各个样品的各种金属杂质的浓度。将结果示于表4。
Figure BDA0004176540100000231
(实施例1)
在半导体晶片的表面上，以不层叠而分别在表面露出的方式形成厚度1000nm的硅氧化膜、厚度1000nm的硅氮化膜、和厚度1000nm的光致抗蚀剂膜，将其作为试验体。然后，使用样品1-5的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯来进行试验体的蚀刻。
作为蚀刻装置，使用了莎姆克(Samco)株式会社制的ICP蚀刻装置RIE-230iP。具体而言，将样品1-5的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯以流量10mL/分钟、氧气以流量10mL/分钟、氩气以流量30mL/分钟分别独立地导入到腔室内，在腔室内制备蚀刻气体，以500W施加高频电压，在腔室内将蚀刻气体等离子体化。然后，在压力3Pa、温度20℃、偏置功率100W的蚀刻条件下进行了腔室内的试验体的蚀刻。
蚀刻结束后，从腔室内取出试验体，测定硅氧化膜、硅氮化膜以及光致抗蚀剂膜的厚度，算出相对于蚀刻前的各膜的厚度的减少量。通过该减少量除以蚀刻时间来算出各个膜的蚀刻速度。其结果，光致抗蚀剂膜的蚀刻速度小于1nm/分钟，硅氧化膜的蚀刻速度为64nm/分钟，硅氮化膜的蚀刻速度为57nm/分钟。由该结果确认到：与作为非蚀刻对象物的光致抗蚀剂膜相比，作为蚀刻对象物的硅氧化膜和硅氮化膜被选择性地蚀刻。
(实施例2～16以及比较例1～4)
在表5中与实施例1对比地示出实施例2～16以及比较例1～4中的蚀刻条件以及蚀刻结果。即，除了表5中所示的条件以外，在与实施例1等同的条件下进行了蚀刻。
表5
Figure BDA0004176540100000251
由上述的实施例的结果可知：当蚀刻气体含有的铜、锌、锰、钴和硅的浓度之和小时，与非蚀刻对象物相比，蚀刻对象物被选择性地蚀刻，蚀刻选择比成为10以上。另一方面，由上述的比较例的结果可知：当蚀刻气体含有的铜、锌、锰、钴和硅的浓度之和大时，蚀刻对象物相对于非蚀刻对象物的蚀刻选择性降低，蚀刻选择比小于10。
附图标记说明
1…氟丁烯气体供给部
2…稀释气体供给部
3…氟丁烯气体流量控制装置
4…稀释气体流量控制装置
5…氟丁烯气体供给用配管
6…稀释气体供给用配管
7…氟丁烯气体压力控制装置
8…稀释气体压力控制装置
10…腔室
11...载台
12…被蚀刻构件
13…排气用配管
14…温度计
15…真空泵
16…压力计

Claims (9)

1.一种蚀刻气体，含有用通式C4HxFy表示且所述通式中的x为1以上且7以下、y为1以上且7以下、x+y为8的氟丁烯，
作为金属杂质含有或不含有铜、锌、锰、钴和硅之中的至少一种，所述含有的情况下的铜、锌、锰、钴和硅的浓度之和为5000质量ppb以下。
2.根据权利要求1所述的蚀刻气体，作为所述金属杂质还含有或不含有碱金属和碱土金属之中的至少一种，所述含有的情况下的铜、锌、锰、钴、硅、碱金属和碱土金属的浓度的总和为10000质量ppb以下。
3.根据权利要求2所述的蚀刻气体，所述碱金属为锂、钠和钾之中的至少一种，所述碱土金属为镁和钙之中的至少一者。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的蚀刻气体，所述氟丁烯为选自1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯、3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯和2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯之中的至少一者。
5.一种蚀刻方法，具备蚀刻工序，在所述蚀刻工序中，使权利要求1～4的任一项所述的蚀刻气体与具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件接触，与所述非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻所述蚀刻对象物，所述蚀刻对象物是所述蚀刻气体的蚀刻对象，所述非蚀刻对象物不是所述蚀刻气体的蚀刻对象，
所述蚀刻对象物含有硅。
6.根据权利要求5所述的蚀刻方法，在所述蚀刻工序之前具备金属杂质除去工序，在所述金属杂质除去工序中，使所述蚀刻气体含有的铜、锌、锰、钴和硅的浓度之和成为5000质量ppb以下。
7.根据权利要求5或6所述的蚀刻方法，所述蚀刻气体为仅由所述氟丁烯构成的气体、或者含有所述氟丁烯和稀释气体的混合气体。
8.根据权利要求7所述的蚀刻方法，所述稀释气体为选自氮气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气之中的至少一种。
9.一种半导体元件的制造方法，使用权利要求5～8的任一项所述的蚀刻方法来制造半导体元件，
所述被蚀刻构件是具有所述蚀刻对象物和所述非蚀刻对象物的半导体基板，
所述制造方法具备处理工序，在所述处理工序中，通过所述蚀刻来从所述半导体基板除去所述蚀刻对象物的至少一部分。
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