KR20230061542A - 에칭 가스, 에칭 방법, 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

에칭 가스, 에칭 방법, 및 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230061542A
KR20230061542A KR1020237011836A KR20237011836A KR20230061542A KR 20230061542 A KR20230061542 A KR 20230061542A KR 1020237011836 A KR1020237011836 A KR 1020237011836A KR 20237011836 A KR20237011836 A KR 20237011836A KR 20230061542 A KR20230061542 A KR 20230061542A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
etching
gas
etched
fluorobutene
silicon
Prior art date
Application number
KR1020237011836A
Other languages
English (en)
Inventor
아츠시 스즈키
Original Assignee
가부시끼가이샤 레조낙
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 레조낙 filed Critical 가부시끼가이샤 레조낙
Publication of KR20230061542A publication Critical patent/KR20230061542A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only
    • H01L21/32136—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only using plasmas

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)

Abstract

규소를 함유하는 에칭 대상물을 비에칭 대상물과 비교해서 선택적으로 에칭 할 수 있는 에칭 가스 및 에칭 방법을 제공한다. 에칭 가스는 일반식 C4HxFy로 나타내어지고 또한 일반식 중의 x가 1 이상 7 이하, y가 1 이상 7 이하, x+y가 8인 플루오로부텐을 함유한다. 이 에칭 가스는 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소 중 적어도 일종을 금속 불순물로서 함유하거나 또는 함유하지 않고, 상기 함유하는 경우의 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도의 합이 5000질량ppb 이하이다. 에칭 방법은 에칭 대상물과 비에칭 대상물을 갖는 피에칭 부재(12)에 에칭 가스를 접촉시키고, 비에칭 대상물과 비교해서 에칭 대상물을 선택적으로 에칭하는 에칭 공정을 구비한다. 에칭 대상물은 규소를 함유한다.

Description

에칭 가스, 에칭 방법, 및 반도체 소자의 제조 방법
본 발명은 에칭 가스, 에칭 방법, 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체의 제조 공정에 있어서는 산화규소, 질화규소 등의 규소 화합물의 패터닝이나 제거에 드라이 에칭이 사용된다. 드라이 에칭에는 높은 에칭 선택성이 요구된다. 즉, 패터닝에 사용하는 마스크와 비교해서 규소 화합물을 선택적으로 에칭 가능한 것이 요구된다.
이 요구를 충족시키는 각종 에칭 가스가 제안되어 있으며, 예를 들면 특허문헌 1에는 헥사플루오로이소부텐을 함유하는 에칭 가스가 개시되어 있다. 헥사플루오로이소부텐은 에칭 중에 반응해서 폴리머화하고, 이 폴리머의 막에 의해 마스크가 피복되어 보호되기 때문에 높은 에칭 선택성이 얻어지기 쉽다.
일본 특허 공보 제6527214호
그러나, 특허문헌 1에 개시된 에칭 가스를 사용해서 에칭을 행하면, 에칭 선택성이 불충분해지는 경우가 있었다.
본 발명은 에칭 가스에 의한 에칭의 대상인 에칭 대상물과 에칭 가스에 의한 에칭의 대상이 아닌 비에칭 대상물을 갖는 피에칭 부재에 에칭 가스를 접촉시켜서 에칭을 행한 경우에, 비에칭 대상물과 비교해서 에칭 대상물을 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭 가스, 에칭 방법, 및 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 형태는 이하의 [1]∼[9]와 같다.
[1] 일반식 C4HxFy로 나타내어지고 또한 상기 일반식 중의 x가 1 이상 7 이하, y가 1 이상 7 이하, x+y가 8인 플루오로부텐을 함유하는 에칭 가스로서,
구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소 중 적어도 일종을 금속 불순물로서 함유하거나 또는 함유하지 않고, 상기 함유하는 경우의 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도의 합이 5000질량ppb 이하인 에칭 가스.
[2] [1]에 있어서,
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 적어도 일종을 상기 금속 불순물로서 더 함유하거나 또는 함유하지 않고, 상기 함유하는 경우의 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 농도의 총합이 10000질량ppb 이하인 에칭 가스.
[3] [2]에 있어서,
상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 및 칼륨 중 적어도 일종이며, 상기 알칼리 토류 금속이 마그네슘 및 칼슘 중 적어도 일방인 에칭 가스.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 플루오로부텐이 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 및 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐으로부터 선택되는 적어도 1개인 에칭 가스.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 에칭 가스를, 상기 에칭 가스에 의한 에칭의 대상인 에칭 대상물과 상기 에칭 가스에 의한 에칭의 대상이 아닌 비에칭 대상물을 갖는 피에칭 부재에 접촉시키고, 상기 비에칭 대상물과 비교해서 상기 에칭 대상물을 선택적으로 에칭하는 에칭 공정을 구비하고, 상기 에칭 대상물이 규소를 함유하는 에칭 방법.
[6] [5]에 있어서,
상기 에칭 가스가 함유하는 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도의 합을 5000질량ppb 이하로 하는 금속 불순물 제거 공정을, 상기 에칭 공정 전에 구비하는 에칭 방법.
[7] [5] 또는 [6]에 있어서,
상기 에칭 가스가 상기 플루오로부텐만으로 이루어지는 가스, 또는 상기 플루오로부텐과 희석 가스를 함유하는 혼합 가스인 에칭 방법.
[8] [7]에 있어서,
상기 희석 가스가 질소 가스, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 및 크세논으로부터 선택되는 적어도 일종인 에칭 방법.
[9] [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법을 이용해서 반도체 소자를 제조하는 반도체 소자의 제조 방법으로서,
상기 피에칭 부재가 상기 에칭 대상물 및 상기 비에칭 대상물을 갖는 반도체 기판이며,
상기 반도체 기판으로부터 상기 에칭 대상물의 적어도 일부를 상기 에칭에 의해 제거하는 처리 공정을 구비하는 반도체 소자의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 규소를 함유하는 에칭 대상물을 비에칭 대상물과 비교해서 선택적으로 에칭할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 에칭 방법의 일 실시형태를 설명하는 에칭 장치의 일례의 개략도이다.
본 발명의 일 실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 각종 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
본 실시형태에 의한 에칭 가스는 일반식 C4HxFy로 나타내어지고 또한 일반식 중의 x가 1 이상 7 이하, y가 1 이상 7 이하, x+y가 8인 플루오로부텐을 함유하는 에칭 가스이며, 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 및 규소(Si) 중 적어도 일종을 금속 불순물로서 함유하거나 또는 함유하지 않고, 상기 함유하는 경우의 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도의 합이 5000질량ppb 이하이다.
본 실시형태에 의한 에칭 방법은 상기 본 실시형태에 의한 에칭 가스를, 에칭 가스에 의한 에칭의 대상인 에칭 대상물과 에칭 가스에 의한 에칭의 대상이 아닌 비에칭 대상물을 갖는 피에칭 부재에 접촉시키고, 비에칭 대상물과 비교해서 에칭 대상물을 선택적으로 에칭하는 에칭 공정을 구비한다. 그리고, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에 있어서는, 에칭 대상물은 규소(Si)를 함유한다.
에칭 가스를 피에칭 부재에 접촉시키면, 규소를 함유하는 에칭 대상물과 에칭 가스 중의 상기 플루오로부텐이 반응하기 때문에 에칭 대상물의 에칭이 진행된다. 이것에 대하여, 마스크 등의 비에칭 대상물은 상기 플루오로부텐과 거의 반응하지 않으므로, 비에칭 대상물의 에칭은 거의 진행하지 않는다. 따라서, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의하면, 비에칭 대상물과 비교해서 에칭 대상물을 선택적으로 에칭할 수 있다(즉, 높은 에칭 선택성이 얻어진다).
또한, 상기 플루오로부텐은 드라이 에칭 중에 반응해서 폴리머화하고, 이 폴리머의 막에 의해 비에칭 대상물이 피복되어 에칭으로부터 보호된다. 그 때문에, 비에칭 대상물의 에칭이 더욱 진행되기 어려워지므로, 상기 플루오로부텐을 함유하는 에칭 가스를 사용해서 에칭을 행하면, 에칭 선택성이 더욱 높아진다.
그런데, 에칭 가스가 금속 불순물을 함유하고 있으면, 금속 불순물의 촉매 작용에 의해, 상기 플루오로부텐의 탄소-탄소 이중결합의 해리가 발생되기 때문에, 폴리머의 막의 형성이 억제된다. 그 결과, 비에칭 대상물이 폴리머의 막에 의해 보호되기 어려워지고, 비에칭 대상물의 에칭이 진행되기 쉬워지기 때문에 에칭 선택성이 저하될 우려가 있다. 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소는 상기 플루오로부텐의 탄소-탄소 이중결합의 해리를 생기게 하는 촉매 작용이 높으므로, 에칭 선택성을 크게 저하시킬 우려가 있다.
본 실시형태에 의한 에칭 가스는 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소를 함유하고 있지 않거나 또는 함유하고 있어도 그 농도가 낮으므로, 상기 플루오로부텐의 탄소-탄소 이중 결합의 해리가 생기기 어렵다. 따라서, 본 실시형태에 의한 에칭 가스를 사용해서 피에칭 부재의 드라이 에칭을 행하면, 비에칭 대상물에의 폴리머의 막의 형성이 억제되는 것이 일어나기 어렵기 때문에 비에칭 대상물과 비교해서 에칭 대상물을 선택적으로 에칭할 수 있다.
예를 들면, 비에칭 대상물의 에칭 속도에 대한 에칭 대상물의 에칭 속도의 비인 에칭 선택비가 10 이상이 되기 쉽다. 에칭 선택비는 10 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다.
특허문헌 1에 개시된 기술에 있어서는 에칭 가스 중의 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도가 고려되어 있지 않기 때문에 특허문헌 1에 개시된 에칭 가스를 사용해서 에칭을 행한 경우에는 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소에 의해 헥사플루오로이소부텐의 탄소-탄소 이중 결합의 해리가 생기고, 폴리머의 막의 형성이 억제되는 경우가 있었다. 그 결과, 비에칭 대상물이 폴리머의 막에 의해 보호되기 어려워져, 비에칭 대상물의 에칭이 진행되기 쉬워지기 때문에 에칭 선택성이 저하되는 경우가 있었다.
또한, 본 발명에 있어서의 에칭이란 피에칭 부재가 갖는 에칭 대상물의 일부또는 전부를 제거해서 피에칭 부재를 소정의 형상(예를 들면, 삼차원 형상)으로 가공하는 것(예를 들면, 피에칭 부재가 갖는 규소 화합물로 이루어지는 막 형상의 에칭 대상물을 소정의 막두께로 가공하는 것)을 의미한다.
본 실시형태에 의한 에칭 방법은 반도체 소자의 제조에 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 의한 반도체 소자의 제조 방법은 본 실시형태에 의한 에칭 방법을 사용해서 반도체 소자를 제조하는 반도체 소자의 제조 방법이며, 피에칭 부재가 에칭 대상물 및 비에칭 대상물을 갖는 반도체 기판이며, 반도체 기판으로부터 에칭 대상물의 적어도 일부를 에칭에 의해 제거하는 처리 공정을 구비한다.
본 실시형태에 의한 에칭 방법은 에칭 대상물을 정밀도 좋게 에칭할 수 있으므로, 예를 들면 3D-NAND형 플래시 메모리, 로직 디바이스 등의 반도체 소자의 제조에 대하여 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에는 반도체 소자가 더한 미세화나 고집적화에 대한 공헌이 기대될 수 있다.
이하, 본 실시형태에 의한 에칭 가스, 에칭 방법, 및 반도체 소자의 제조 방법에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
〔에칭 방법〕
본 실시형태의 에칭은 플라즈마를 사용하는 플라즈마 에칭, 플라즈마를 사용하지 않는 플라즈마리스 에칭 중 어느 것에 의해서도 달성할 수 있다. 플라즈마 에칭으로서는, 예를 들면 반응성 이온 에칭(RIE: Reactive Ion Etching), 유도 결합 형 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 에칭, 용량 결합형 플라즈마(CCP: Capacitively Coupled Plasma) 에칭, 전자 사이클로트론 공명(ECR: Electron Cyclotron Resonance) 플라즈마 에칭, 마이크로파 플라즈마 에칭이 예시된다.
또한, 플라즈마 에칭에 있어서는, 플라즈마는 피에칭 부재가 설치된 챔버 내에서 발생시켜도 좋고, 플라즈마 발생실과 피에칭 부재를 설치하는 챔버를 나누어도 좋다(즉, 원격 플라즈마를 사용해도 좋다). 원격 플라즈마를 사용한 에칭에 의해, 규소를 함유하는 에칭 대상물을 보다 높은 선택성으로 에칭할 수 있는 경우가 있다.
〔플루오로부텐〕
본 실시형태에 의한 에칭 가스에 함유되는 플루오로부텐은 일반식 C4HxFy로 나타내어지는 것이며, 또한 일반식 중의 x가 1 이상 7 이하, y가 1 이상 7 이하, x+y가 8의 3개의 조건을 충족시키는 것이다. 플루오로부텐의 종류는 상기 요건을 충족시키고 있으면 특별히 한정되는 것이 아니고, 직쇄상의 플루오로부텐이어도 분기 쇄상의 플루오로부텐(이소부텐)이어도 사용 가능하지만, 플루오로-1-부텐과 비슷한 것과 플루오로-2-부텐과 비슷한 것이 바람직하게 사용 가능하다.
플루오로-1-부텐의 구체예로서는, CHF2-CF2-CF=CF2, CF3-CF2-CF=CHF, CF3-CHF-CF=CF2, CF3-CF2-CH=CF2, CHF2-CHF-CF=CF2, CHF2-CF2-CF=CHF, CF3-CHF-CF=CHF, CF3-CF2-CH=CHF, CF3-CHF-CH=CF2, CHF2-CF2-CH=CF2, CH3-CF2-CF=CF2, CH2F-CHF-CF=CF2, CH2F-CF2-CH=CF2, CH2F-CF2-CF=CHF, CHF2-CH2-CF=CF2, CHF2-CHF-CH=CF2, CHF2-CHF-CF=CHF, CHF2-CF2-CH=CHF, CHF2-CF2-CF=CH2, CF3-CH2-CH=CF2, CF3-CH2-CF=CHF, CF3-CHF-CH=CHF, CF3-CHF-CF=CH2, CF3-CF2-CH=CH2, CH3-CHF-CF=CF2, CH3-CF2-CH=CF2, CH3-CF2-CF=CHF, CH2F-CH2-CF=CF2, CH2F-CHF-CH=CF2, CH2F-CHF-CF=CHF, CH2F-CF2-CH=CHF, CH2F-CF2-CF=CH2, CHF2-CH2-CH=CF2, CHF2-CH2-CF=CHF, CHF2-CHF-CH=CHF, CHF2-CHF-CF=CH2, CHF2-CF2-CH=CH2, CF3-CH2-CH=CHF, CF3-CH2-CF=CH2, CF3-CHF-CH=CH2, CH3-CH2-CF=CF2, CH3-CHF-CH=CF2, CH3-CHF-CF=CHF, CH3-CF2-CH=CHF, CH3-CF2-CF=CH2, CH2F-CH2-CH=CF2, CH2F-CH2-CF=CHF, CH2F-CHF-CH=CHF, CH2F-CHF-CF=CH2, CH2F-CF2-CH=CH2, CHF2-CH2-CH=CHF, CHF2-CH2-CF=CH2, CHF2-CHF-CH=CH2, CF3-CH2-CH=CH2, CH3-CH2-CH=CF2, CH3-CH2-CF=CHF, CH3-CHF-CH=CHF, CH3-CHF-CF=CH2, CH3-CF2-CH=CH2, CH2F-CH2-CH=CHF, CH2F-CH2-CF=CH2, CH2F-CHF-CH=CH2, CHF2-CH2-CH=CH2, CH3-CH2-CH=CHF, CH3-CH2-CF=CH2, CH3-CHF-CH=CH2, CH2F-CH2-CH=CH2가 예시된다.
플루오로-2-부텐의 구체예로서는, CHF2-CF=CF-CF3, CF3-CH=CF-CF3, CH2F-CF=CF-CF3, CHF2-CH=CF-CF3, CHF2-CF=CF-CHF2, CF3-CH=CH-CF3, CH3-CF=CF-CF3, CH2F-CH=CF-CF3, CH2F-CF=CH-CF3, CH2F-CF=CF-CHF2, CHF2-CH=CH-CF3, CHF2-CF=CH-CHF2, CH3-CH=CF-CF3, CH3-CF=CH-CF3, CH3-CF=CF-CHF2, CH2F-CH=CH-CF3, CH2F-CH=CF-CHF2, CH2F-CF=CH-CHF2, CH2F-CF=CF-CH2F, CHF2-CH=CH-CHF2, CH3-CH=CH-CF3, CH3-CH=CF-CHF2, CH3-CF=CH-CHF2, CH3-CF=CF-CH2F, CH2F-CF=CH-CH2F, CH2F-CH=CH-CHF2, CH3-CH=CH-CHF2, CH3-CH=CF-CH2F, CH3-CF=CH-CH2F, CH3-CF=CF-CH3, CH2F-CH=CH-CH2F, CH3-CH=CH-CH2F, CH3-CH=CF-CH3이 예시된다.
이들 플루오로부텐은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 또한, 상기 플루오로부텐의 일부에는 시스-트랜스 이성체가 존재하는 것이 있지만, 시스형, 트랜스형 중 어느 플루오로부텐도 본 실시형태에 의한 에칭 가스에 사용할 수 있다.
상기 플루오로부텐 중에서도, 1기압에서의 비점이 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 1기압에서의 비점이 상기 범위 내이면, 플루오로부텐의 가스를, 예를 들면 플라즈마 에칭 장치에 도입할 때에, 플루오로부텐의 가스를 도입하는 배관 등의 내부에서 플루오로부텐의 가스가 액화되기 어렵다. 그 때문에, 플루오로부텐의 가스의 액화에 기인하는 장해의 발생을 억제할 수 있으므로, 플라즈마 에칭 처리를 효율적으로 행할 수 있다.
상기 관점에서, 플루오로부텐으로서는, 예를 들면 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(비점 9℃), 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐(비점 8℃), 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐(비점 3-6℃), 및 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐(비점 3-7℃)으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하다.
〔에칭 가스〕
에칭 가스는 상기 플루오로부텐을 함유하는 가스이다. 에칭 가스는 상기 플루오로부텐만으로 이루어지는 가스여도 좋고, 상기 플루오로부텐과 희석 가스를 함유하는 혼합 가스여도 좋다. 또한, 상기 플루오로부텐과 희석 가스와 첨가 가스를 함유하는 혼합 가스여도 좋다.
희석 가스로서는, 질소 가스(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 및 크세논(Xe)으로부터 선택되는 적어도 일종을 사용할 수 있다.
첨가 가스로서는, 예를 들면 산화성 가스, 플루오로카본의 가스, 하이드로플루오로카본의 가스를 사용할 수 있다. 산화성 가스의 구체예로서는, 산소 가스(O2), 오존(O3), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 일산화질소(NO), 일산화이질소(N2O), 이산화질소(NO2)가 예시된다. 플루오로카본의 구체예로서는, 사불화탄소(CF4), 헥사플루오로메탄(C2F6), 옥타플루오로프로판(C3F8)이 예시된다. 하이드로플루오로카본의 구체예로서는, CF3H, CF2H2, CFH3, C2F4H2, C2F5H, C3F7H, C3F6H2, C3F5H3, C3F4H4, C3F3H5가 예시된다. 이들 첨가 가스는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
희석 가스의 함유량은 에칭 가스의 총량에 대하여 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 50체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가 가스의 함유량은 에칭 가스의 총량에 대하여 50체적% 이하인 것이 바람직하고, 30체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
에칭 가스 중의 플루오로부텐의 함유량은 에칭 속도를 향상시키는 관점에서, 에칭 가스의 총량에 대하여 5체적% 이상이 바람직하고, 10체적% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 플루오로부텐의 사용량을 억제하는 관점에서, 에칭 가스의 총량에 대하여 90체적% 이하가 바람직하고, 80체적% 이하가 더욱 바람직하다.
〔금속 불순물〕
본 실시형태에 의한 에칭 가스는 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소 중 적어도 일종을 금속 불순물로서 함유하거나 또는 함유하지 않지만, 상기 함유하는 경우의 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도의 합이 5000질량ppb 이하로 저농도이기 때문에, 상술한 바와 같이 상기 플루오로부텐의 탄소-탄소 이중 결합의 해리가 생기기 어렵고, 그 결과 비에칭 대상물과 비교해서 에칭 대상물을 선택적으로 에칭할 수 있다. 여기서, 상기 함유하지 않는다란, 유도 결합 플라즈마 질량 분석계(ICP-MS)로 정량할 수 없는 경우를 의미한다
상기 에칭 선택성의 효과가 충분히 나타나기 위해서는, 에칭 가스가 함유하는 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도의 합은 5000질량ppb 이하일 필요가 있지만, 1000질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 100질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 플루오로부텐의 탄소-탄소 이중 결합의 해리를 생기기 어렵게 하기 위해서는, 에칭 가스가 함유하는 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도는 각각 1000질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 500질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 구리, 아연, 망간, 코발트 및 규소의 농도의 합은 1질량ppb 이상이어도 좋다.
에칭 가스 중의 구리, 아연, 망간, 코발트, 규소 등의 금속 불순물의 농도는 유도 결합 플라즈마 질량 분석계(ICP-MS)로 정량할 수 있다.
보다 높은 에칭 선택성을 실현하기 위해서는, 에칭 가스 중의 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도와 함께, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 농도도 저농도로 하는 것이 바람직하다. 즉, 에칭 가스가 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소 중 적어도 일종을 금속 불순물로서 함유하거나 또는 함유하지 않고, 상기 함유하는 경우의 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도의 합이 5000질량ppb 이하인 것에 추가하여, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 적어도 일종을 상기 금속 불순물로서 더 함유하거나 또는 함유하지 않고, 상기 함유하는 경우의 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 농도의 총합이 10000질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 5000질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000질량ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 구리, 아연, 망간, 코발트 및 규소, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 농도의 총합은 2질량ppb 이상이어도 좋다.
알칼리 금속으로서는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr)이 예시되고, 알칼리 토류 금속으로서는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)이 예시된다.
또한, 보다 높은 에칭 선택성을 실현하기 위해서는, 에칭 가스 중의 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도 및 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 농도와 함께, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 및 납(Pb)의 농도도 저농도로 하는 것이 바람직하다.
즉, 에칭 가스가 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소 중 적어도 일종과, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 적어도 일종을 금속 불순물로서 함유함과 아울러, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 카드뮴, 주석, 및 납 중 적어도 일종을 금속 불순물로서 더 함유하는 경우에는, 함유하는 이들 모두의 금속 불순물의 농도의 합은 15000질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 10000질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000질량ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 보다 높은 에칭 선택성을 실현하기 위해서는 에칭 가스 중의 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 농도, 및 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 카드뮴, 주석, 및 납의 농도와 함께, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 및 안티몬(Sb)의 농도도 저농도로 하는 것이 바람직하다.
즉, 에칭 가스가 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소 중 적어도 일종과, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 적어도 일종과, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 카드뮴, 주석, 및 납 중 적어도 일종을 금속 불순물로서 함유함과 아울러, 크롬, 몰리브덴, 철, 니켈, 알루미늄, 및 안티몬 중 적어도 일종을 금속 불순물로서 더 함유하는 경우에는, 함유하는 이들 모두의 금속 불순물의 농도의 합은 20000질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 15000질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000질량ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 금속 불순물은 금속 단체, 금속 화합물, 금속 할로겐화물, 금속 착체로서 에칭 가스 중에 함유되어 있는 경우가 있다. 에칭 가스 중에 있어서의 금속 불순물의 형태로서는 미립자, 액적, 기체 등이 예시된다. 또한, 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소는 상기 플루오로부텐을 합성할 때에 사용하는 원료, 촉매, 반응 기, 정제 장치 등으로부터 유래하여 에칭 가스에 혼입하는 것으로 생각된다.
상기 플루오로부텐으로부터 상기 금속 불순물을 제거하는 방법(금속 불순물제거 공정에 있어서 채용되는 불순물 제거 방법)으로서는, 예를 들면 상기 플루오로부텐을 필터에 통과시키는 방법, 흡착제를 접촉시키는 방법, 증류에 의해 분리하는 방법 등이 있다. 그리고, 구체적으로는, 예를 들면 스테인리스제 실린더에 상기 플루오로부텐을 봉입하고, 0℃ 정도로 유지한 상태에서, 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 기상부를 뽑아냄으로써, 상기 금속 불순물의 농도가 저하된 플루오로부텐을 얻을 수 있다. 이러한 금속 불순물 제거 공정에 의해, 에칭 가스가 함유하는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 농도의 합을 5000질량ppb 이하로 한 후에, 후술의 에칭 공정을 행하는 것이 바람직하다.
〔에칭 공정의 압력 조건〕
본 실시형태에 의한 에칭 방법에 있어서의 에칭 공정의 압력 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, 5Pa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 압력 조건이 상기 범위 내이면, 플라즈마를 안정적으로 발생시키기 쉽다. 또한, 에칭 공정의 압력 조건은 0.05Pa 이상인 것이 바람직하다. 압력 조건이 상기 범위 내이면, 전리 이온이 많이 발생해 충분한 플라즈마 밀도가 얻어지기 쉽다.
에칭 가스의 유량은 챔버의 크기나 챔버 내를 감압하는 배기 설비의 능력에 따라서 챔버 내의 압력이 일정하게 유지되도록 적절히 설정하면 된다.
〔에칭 공정의 온도 조건〕
본 실시형태에 의한 에칭 방법에 있어서의 에칭 공정의 온도 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 높은 에칭 선택성을 얻기 위해서는 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 마스크 등의 비에칭 대상물이 에칭되는 것을 보다 억제하기 위해서는 150℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 이방성 에칭을 행하기 위해서는 100℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 온도 조건의 온도란 피에칭 부재의 온도이지만, 에칭 장치의 챔버 내에 설치된 피에칭 부재를 지지하는 스테이지의 온도를 사용할 수도 있다.
상기 플루오로부텐은 200℃ 이하의 온도에서는 마스크 등의 비에칭 대상물과 거의 반응하지 않는다. 그 때문에, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의해 피에칭 부재를 에칭하면, 비에칭 대상물을 거의 에칭하지 않고 에칭 대상물을 선택적으로 에칭할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 의한 에칭 방법은 패터닝된 비에칭 대상물을 레지스트 또는 마스크로서 이용하고, 규소를 함유하는 에칭 대상물을 소정의 형상으로 가공하는 방법 등에 이용 가능하다.
또한, 에칭 대상물 및 비에칭 대상물의 온도가 200℃ 이하이면, 에칭 선택성이 높아지기 쉽다. 예를 들면, 비에칭 대상물의 에칭 속도에 대한 규소를 함유하는 에칭 대상물의 에칭 속도의 비인 에칭 선택비가 10 이상이 되기 쉽다.
에칭을 행할 때에 발생시키는 플라즈마와 피에칭 부재 사이의 전위차를 구성하는 바이어스 파워에 대해서는, 소망하는 에칭 형상에 따라 0∼10000W로부터 선택하면 되고, 선택적으로 에칭을 행하는 경우에는 0∼1000W 정도가 바람직하다. 이 전위차에 의해 이방성 에칭을 행할 수 있다.
〔피에칭 부재〕
본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의해 에칭하는 피에칭 부재는 에칭 대상물과 비에칭 대상물을 갖지만, 에칭 대상물로 형성되어 있는 부분과 비에칭 대상물로 형성되어 있는 부분을 갖는 부재여도 좋고, 에칭 대상물과 비에칭 대상물의 혼합물로 형성되어 있는 부재여도 좋다. 또한, 피에칭 부재는 에칭 대상물, 비에칭 대상물 이외의 것을 갖고 있어도 좋다.
또한, 피에칭 부재의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 판상, 박상, 막상, 분말상, 괴상이오도 좋다. 피에칭 부재의 예로서는, 상술한 반도체 기판이 예시된다.
〔에칭 대상물〕
에칭 대상물은 규소를 함유하는 재료만으로 형성되어 있는 것이어도 좋고, 규소를 함유하는 재료만으로 형성되어 있는 부분과 다른 재질로 형성되어 있는 부분을 갖는 것이어도 좋고, 규소를 함유하는 재료와 다른 재질의 혼합물로 형성되어 있는 것이어도 좋다. 규소를 함유하는 재료로서는, 예를 들면 산화규소, 질화규소, 폴리실리콘, 규소 게르마늄(SiGe)이 예시된다.
산화규소의 예로서는, 이산화규소(SiO2)가 예시된다. 또한, 질화규소란 규소 및 질소를 임의의 비율로 갖는 화합물을 가리키고, 예로서는 Si3N4를 예시할 수 있다. 질화규소의 순도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다.
또한, 에칭 대상물의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 판상, 박상, 막상, 분말상, 괴상이어도 좋다.
〔비에칭 대상물〕
비에칭 대상물은 상기 플루오로부텐과 실질적으로 반응하지 않거나, 또는 상기 플루오로부텐과의 반응이 매우 느리기 때문에, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의해 에칭을 행해도, 에칭이 거의 진행되지 않는 것이다. 비에칭 대상물은 상기와 같은 성질을 가지면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 포토레지스트, 어모퍼스 카본, 질화티타늄이나, 구리, 니켈, 코발트 등의 금속이나, 이들 금속의 산화물, 질화물이 예시된다. 이들 중에서도, 취급성 및 입수 용이성의 관점에서, 포토레지스트, 어모퍼스 카본이 보다 바람직하다.
포토레지스트는 용해성을 비롯한 물성이 광이나 전자선 등에 의해 변화되는 감광성의 조성물의 것을 의미한다. 예를 들면, g선용, h선용, i선용, KrF용, ArF용, F2용, EUV용 등의 포토레지스트가 예시된다. 포토레지스트의 조성은 반도체 제조 공정에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 쇄상 올레핀, 환상 올레핀, 스티렌, 비닐페놀, 아크릴산, 메타크릴레이트, 에폭시, 멜라민, 및 글리콜로부터 선택되는 적어도 일종의 모노머로부터 합성되는 폴리머를 함유하는 조성물이 예시된다.
또한, 비에칭 대상물은 에칭 가스에 의한 에칭 대상물의 에칭을 억제하기 위한 레지스트 또는 마스크로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 의한 에칭 방법은 패터닝된 비에칭 대상물을 레지스트 또는 마스크로서 이용하고, 에칭 대상물을 소정의 형상으로 가공하는(예를 들면, 피에칭 부재가 갖는 막상의 에칭 대상물을 소정의 막 두께로 가공함) 등의 방법에 이용할 수 있으므로, 반도체 소자의 제조에 대하여 적합하게 사용 가능하다. 또한, 비에칭 대상물이 거의 에칭되지 않으므로, 반도체 소자 중 본래 에칭되어야 하지 않는 부분이 에칭되는 것을 억제할 수 있고, 에칭에 의해 반도체 소자의 특성이 소실되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 패터닝 후에 잔존된 비에칭 대상물은 반도체 소자 제조 공정에서 일반적으로 사용되는 제거 방법에 의해 제거 가능하다. 예를 들면, 산소 플라즈마나 오존 등의 산화성 가스에 의한 애싱이나, APM(암모니아수와 과산화수소수의 혼합액), SPM(황산과 과산화수소수의 혼합액)이나 유기용제 등의 약액을 사용하는 용해 제거가 예시된다.
이어서, 도 1을 참조하면서, 본 실시형태에 의한 에칭 방법을 실시 가능한 에칭 장치의 구성의 일례와, 상기 에칭 장치를 사용한 에칭 방법의 일례를 설명한다. 도 1의 에칭 장치는 플라즈마를 사용해서 에칭을 행하는 플라즈마 에칭 장치이다. 우선, 도 1의 에칭 장치에 대해서 설명한다.
도 1의 에칭 장치는 내부에서 에칭이 행해지는 챔버(10)와, 챔버(10)의 내부에 플라즈마를 생성하는 플라즈마 발생 장치(도시하지 않음)와, 에칭하는 피에칭 부재(12)를 챔버(10)의 내부에 지지하는 스테이지(11)와, 피에칭 부재(12)의 온도를 측정하는 온도계(14)와, 챔버(10)의 내부의 가스를 배출하기 위한 배기용 배관(13)과, 배기용 배관(13)에 설치되어 챔버(10)의 내부를 감압하는 진공 펌프(15)와, 챔버(10)의 내부의 압력을 측정하는 압력계(16)를 구비하고 있다.
플라즈마 발생 장치의 플라즈마 생성 기구의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 평행판에 고주파 전압을 가하는 것이어도 좋고, 코일에 고주파 전류를 흐르게 하는 것이어도 좋다. 플라즈마 중에서 피에칭 부재(12)에 고주파 전압을 가하면 피에칭 부재(12)에 부의 전압이 작용하고, 플러스 이온이 피에칭 부재(12)에 고속이고 또한 수직으로 입사하므로, 이방성 에칭이 가능해진다.
또한, 도 1의 에칭 장치는 챔버(10)의 내부에 에칭 가스를 공급하는 에칭 가스 공급부를 구비하고 있다. 이 에칭 가스 공급부는 플루오로부텐의 가스를 공급하는 플루오로부텐 가스 공급부(1)와, 희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급부(2)와, 플루오로부텐 가스 공급부(1)와 챔버(10)를 접속하는 플루오로부텐 가스 공급용 배관(5)과, 플루오로부텐 가스 공급용 배관(5)의 중간부에 희석 가스 공급부(2)를 접속하는 희석 가스 공급용 배관(6)을 갖고 있다.
또한, 플루오로부텐 가스 공급용 배관(5)에는 플루오로부텐 가스의 압력을 제어하는 플루오로부텐 가스 압력 제어 장치(7)와, 플루오로부텐 가스의 유량을 제어하는 플루오로부텐 가스 유량 제어 장치(3)가 설치되어 있다. 또한, 희석 가스 공급용 배관(6)에는 희석 가스의 압력을 제어하는 희석 가스 압력 제어 장치(8)와, 희석 가스의 유량을 제어하는 희석 가스 유량 제어 장치(4)가 설치되어 있다. 또한, 희석 가스 공급부(2), 희석 가스 유량 제어 장치(4), 희석 가스 공급용 배관(6), 희석 가스 압력 제어 장치(8)와 마찬가지의 형태로 첨가 가스를 공급하는 설비를 병설해도 좋다(도시하지 않음).
그리고, 에칭 가스로서 플루오로부텐 가스를 챔버(10)에 공급하는 경우에는, 챔버(10)의 내부를 진공 펌프(15)로 가압한 후에, 플루오로부텐 가스 공급부(1)로부터 플루오로부텐 가스 공급용 배관(5)에 플루오로부텐 가스를 송출함으로써, 플루오로부텐 가스 공급용 배관(5)을 개재해서 플루오로부텐 가스가 챔버(10)에 공급되도록 되어 있다.
또한, 에칭 가스로서 플루오로부텐 가스와 불활성 가스 등의 희석 가스의 혼합 가스를 공급하는 경우에는, 챔버(10)의 내부를 진공 펌프(15)로 가압한 후에, 플루오로부텐 가스 공급부(1)로부터 플루오로부텐 가스 공급용 배관(5)에 플루오로부텐 가스를 송출함과 아울러, 희석 가스 공급부(2)로부터 플루오로부텐 가스 공급용 배관(5)에 희석 가스 공급용 배관(6)을 개재해서 희석 가스를 송출한다. 이것에 의해, 플루오로부텐 가스 공급용 배관(5)의 중간부에 있어서 플루오로부텐 가스와 희석 가스가 혼합되어서 혼합 가스가 되고, 이 혼합 가스가 플루오로부텐 가스 공급용 배관(5)을 개재해서 챔버(10)에 공급되도록 되어 있다.
또한, 플루오로부텐 가스 공급부(1) 및 희석 가스 공급부(2)의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 봄베나 실린더 등이어도 좋다. 또한, 플루오로부텐 가스 유량 제어 장치(3) 및 희석 가스 유량 제어 장치(4)로서는, 예를 들면 매스 플로우 컨트롤러나 플로우 미터 등이 이용될 수 있다.
에칭 가스를 챔버(10)에 공급할 때에는, 에칭 가스의 공급 압력(즉, 도 1에 있어서의 플루오로부텐 가스 압력 제어 장치(7)의 값)을 소정값으로 유지하면서 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 에칭 가스의 공급 압력은 1Pa 이상 0.2MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 10Pa 이상 0.1MPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 50Pa 이상 50kPa 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 에칭 가스의 공급 압력이 상기 범위 내이면, 챔버(10)에의 에칭 가스의 공급이 원활하게 행해짐과 아울러, 도 1의 에칭 장치가 갖는 부품(예를 들면, 상기 각종 장치나 상기 배관)에 대한 부하가 작다.
또한, 챔버(10) 내에 공급된 에칭 가스의 압력은 피에칭 부재(12)의 표면을 균일하게 에칭한다고 하는 관점에서, 1Pa 이상 80kPa 이하인 것이 바람직하고, 10Pa 이상 50kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 100Pa 이상 20kPa 이하가 더욱 바람직하다. 챔버(10) 내의 에칭 가스의 압력이 상기 범위 내이면, 충분한 에칭 속도가 얻어짐과 아울러, 에칭 선택비가 높아지기 쉽다.
에칭 가스를 공급하기 이전의 챔버(10) 내의 압력은 에칭 가스의 공급 압력이하, 또는 에칭 가스의 공급 압력보다 저압이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 10-5Pa 이상 10kPa 미만인 것이 바람직하고, 1Pa 이상 2kPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
에칭 가스의 공급 압력과, 에칭 가스를 공급하기 이전의 챔버(10) 내의 압력과의 차압은 0.5MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.3MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 차압이 상기 범위 내이면, 챔버(10)에의 에칭 가스의 공급이 원활하게 행해지기 쉽다.
에칭 가스를 챔버(10)에 공급할 때에는, 에칭 가스의 온도를 소정값으로 유지하면서 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 에칭 가스의 공급 온도는 0℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
에칭의 처리 시간(이하, 「에칭 시간」이라고 기재하는 경우도 있음)은 피에칭 부재(12)가 갖는 에칭 대상물을 어느 정도 에칭하고 싶은지에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 반도체 소자 제조 프로세스의 생산 효율을 고려하면, 60분 이내인 것이 바람직하고, 40분 이내인 것이 보다 바람직하고, 20분 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 에칭의 처리 시간이란, 챔버(10)의 내부에 있어서 에칭 가스를 피에칭 부재(12)에 접촉시키고 있는 시간을 가리킨다.
본 실시형태에 의한 에칭 방법은 도 1의 에칭 장치와 같은, 반도체 소자 제조 공정에 사용되는 일반적인 플라즈마 에칭 장치를 사용해서 행할 수 있고, 사용가능한 에칭 장치의 구성은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 플루오로부텐 가스 공급용 배관(5)과 피에칭 부재(12)의 위치 관계는 에칭 가스를 피에칭 부재(12)에 접촉시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 챔버(10)의 온도 조절 기구의 구성에 대해서도, 피에칭 부재(12)의 온도를 임의의 온도로 조절할 수 있으면 좋으므로, 스테이지(11) 상에 온도 조절 기구를 직접 구비하는 구성이어도 좋고, 외장형의 온도 조절기로 챔버(10)의 외측으로부터 챔버(10)에 가온 또는 냉각을 행해도 좋다.
또한, 도 1의 에칭 장치의 재질은 사용하는 플루오로부텐에 대한 내부식성을 갖고, 또한 소정의 압력으로 감압할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에칭 가스에 접촉되는 부분에는 니켈, 니켈기 합금, 알루미늄, 스테인리스 강, 백금, 구리, 코발트 등의 금속이나, 알루미나 등의 세라믹이나, 불소 수지 등을 사용할 수 있다.
니켈기 합금의 구체예로서는 인코넬(등록상표), 하스텔로이(등록상표), 모넬(등록상표) 등이 예시된다. 또한, 불소 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 사불화에틸렌·퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체(PFA), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테프론(등록상표), 바이톤(등록상표), 칼레즈(등록상표) 등이 예시된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 금속 불순물을 각종 농도로 함유하는 플루오로부텐을 조제했다. 플루오로부텐의 조제예를 이하에 설명한다.
(조제예 1)
망간강제의 용량 1L의 실린더를 5개 준비했다. 그들 실린더를 순서대로, 실린더 A, 실린더 B, 실린더 C, 실린더 D, 실린더 E라고 부른다. 실린더 A에는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(비점: 9℃) 500g을 충전하고, 0℃로 냉각함으로써 액화시키고, 거의 100kPa의 상태로 액상부와 기상부를 형성시켰다. 실린더 B, C, D, E는 진공 펌프로 내부를 1kPa 이하로 감압한 후에 -78℃로 냉각했다.
실린더 A의 기상부가 존재하고 있는 상측 출구로부터 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 가스 400g을 뽑아내고, 감압 상태의 실린더 B로 이송했다. 실린더 A에 잔존한 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 100g을 샘플 1-1이라고 한다. 그 후, 실린더 A에 잔존하고 있는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 가스를 상측 출구로부터 뽑아내고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석계로 각종 금속 불순물의 농도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
이어서, 실린더 B를 약 0℃로 승온해서 액상부와 기상부를 형성시키고, 실린더 B의 기상부가 존재하고 있는 상측 출구로부터 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 가스 300g을 뽑아내고, 감압 상태의 실린더 C로 이송했다. 실린더 B에 잔존된 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 100g을 샘플 1-2로 한다. 그 후, 실린더 B에 잔존하고 있는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 가스를 상측 출구로부터 뽑아내고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석계로 각종 금속 불순물의 농도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 실린더 C를 약 0℃로 승온해서 액상부와 기상부를 형성시키고, 실린더 C의 기상부가 존재하고 있는 상측 출구로부터 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 가스 200g을 뽑아내고, 감압 상태의 실린더 D로 이송했다. 실린더 C에 잔존된 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 100g을 샘플 1-3이라고 한다. 그 후, 실린더 C에 잔존하고 있는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 가스를 상측 출구로부터 뽑아내고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석계로 각종 금속 불순물의 농도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 실린더 D를 약 0℃로 승온해서 액상부와 기상부를 형성시키고, 실린더 D의 기상부가 존재하고 있는 상측 출구로부터 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 가스 100g을 뽑아내고, 감압 상태의 실린더 E로 이송했다. 실린더 D에 잔존된 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 100g을 샘플 1-4로 한다. 그 후, 실린더 D에 잔존하고 있는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 가스를 상측 출구로부터 뽑아내고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석계로 각종 금속 불순물의 농도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실린더 E 내의 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 100g을 샘플 1-5로 한다. 실린더 E의 기상부가 존재하고 있는 상측 출구로부터 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 가스를 뽑아내고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석계로 각종 금속 불순물의 농도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(조제예 2)
플루오로부텐으로서 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐을 사용한 점 이외에는, 조제예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 샘플 2-1∼2-5를 조제했다. 그리고, 각각의 샘플의 각종 금속 불순물의 농도를 유도 결합 플라즈마 질량 분석계로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
(조제예 3)
플루오로부텐으로서 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐을 사용한 점 이외에는, 조제예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 샘플 3-1∼3-5를 조제했다. 그리고, 각각의 샘플의 각종 금속 불순물의 농도를 유도 결합 플라즈마 질량 분석계로 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
(조제예 4)
플루오로부텐으로서 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐을 사용한 점 이외에는, 조제예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 샘플 4-1∼4-5를 조제했다. 그리고, 각각의 샘플의 각종 금속 불순물의 농도를 유도 결합 플라즈마 질량 분석계로 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
(실시예 1)
반도체 웨이퍼의 표면 상에, 두께 1000㎚의 규소 산화막과, 두께 1000㎚의 규소 질화막과, 두께 1000㎚의 포토레지스트막을 적층하지 않고, 각각 표면에 노출하도록 형성하고, 이것을 시험체라고 했다. 그리고, 샘플 1-5의 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 사용하고, 시험체의 에칭을 행했다.
에칭 장치로서는, SAMCO Inc.제의 ICP 에칭 장치 RIE-230iP를 사용했다. 구체적으로는, 샘플 1-5의 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 유량 10mL/min으로, 산소 가스를 유량 10mL/min으로, 아르곤을 유량 30mL/min으로 각각 독립해서 챔버 내에 도입하여 챔버 내에서 에칭 가스를 조제하고, 고주파 전압을 500W로 인가하여 챔버 내에서 에칭 가스를 플라즈마화했다. 그리고, 압력 3Pa, 온도 20℃, 바이어스 파워 100W의 에칭 조건으로 챔버 내의 시험체의 에칭을 행했다.
에칭이 종료되면, 챔버 내에서 시험체를 인출하고, 규소 산화막, 규소 질화막, 및 포토레지스트막의 두께를 측정하고, 에칭 전의 각 막으로부터의 두께의 감소량을 산출했다. 이 감소량을 에칭 시간으로 나눔으로써, 각각의 막의 에칭 속도를 산출했다. 그 결과, 포토레지스트막의 에칭 속도가 1㎚/min 미만, 규소 산화막의 에칭 속도가 64㎚/min, 규소 질화막의 에칭 속도가 57㎚/min이었다. 이 결과로부터, 에칭 대상물인 규소 산화막과 규소 질화막이 비에칭 대상물인 포토레지스트막과 비교해서 선택적으로 에칭되는 것이 확인되었다.
(실시예 2∼16 및 비교예 1∼4)
실시예 2∼16 및 비교예 1∼4에 있어서의 에칭 조건 및 에칭 결과를 실시예 1과의 대비로 표 5에 나타낸다. 즉, 표 5에 나타낸 조건 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 에칭을 행했다.
Figure pct00005
상기 실시예의 결과로부터, 에칭 가스가 함유하는 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도의 합이 작으면, 비에칭 대상물과 비교해서 에칭 대상물이 선택적으로 에칭되어, 에칭 선택비가 10 이상이 되는 것을 알 수 있다. 한편, 상기 비교예의 결과로부터, 에칭 가스가 함유하는 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도의 합이 크면 에칭 대상물의 비에칭 대상물에 대한 에칭 선택성이 저하되고, 에칭 선택비가 10 미만이 되는 것을 알 수 있다.
1…플루오로부텐 가스 공급부 2…희석 가스 공급부
3…플루오로부텐 가스 유량 제어 장치 4…희석 가스 유량 제어 장치
5…플루오로부텐 가스 공급용 배관 6…희석 가스 공급용 배관
7…플루오로부텐 가스 압력 제어 장치 8…희석 가스 압력 제어 장치
10…챔버 11…스테이지
12…피에칭 부재 13…배기용 배관
14…온도계 15…진공 펌프
16…압력계

Claims (9)

  1. 일반식 C4HxFy로 나타내어지고 또한 상기 일반식 중의 x가 1 이상 7 이하, y가 1 이상 7 이하, x+y가 8인 플루오로부텐을 함유하는 에칭 가스로서,
    구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소 중 적어도 일종을 금속 불순물로서 함유하거나 또는 함유하지 않고, 상기 함유하는 경우의 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도의 합이 5000질량ppb 이하인 에칭 가스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 적어도 일종을 상기 금속 불순물로서 더 함유하거나 또는 함유하지 않고, 상기 함유하는 경우의 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 농도의 총합이 10000질량ppb 이하인 에칭 가스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 및 칼륨 중 적어도 일종이며, 상기 알칼리 토류 금속이 마그네슘 및 칼슘 중 적어도 일방인 에칭 가스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로부텐이 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 및 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐으로부터 선택되는 적어도 1개인 에칭 가스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 에칭 가스를, 상기 에칭 가스에 의한 에칭의 대상인 에칭 대상물과 상기 에칭 가스에 의한 에칭의 대상이 아닌 비에칭 대상물을 갖는 피에칭 부재에 접촉시키고, 상기 비에칭 대상물과 비교해서 상기 에칭 대상물을 선택적으로 에칭하는 에칭 공정을 구비하고, 상기 에칭 대상물이 규소를 함유하는 에칭 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에칭 가스가 함유하는 구리, 아연, 망간, 코발트, 및 규소의 농도의 합을 5000질량ppb 이하로 하는 금속 불순물 제거 공정을, 상기 에칭 공정 전에 구비하는 에칭 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 에칭 가스가 상기 플루오로부텐만으로 이루어지는 가스, 또는 상기 플루오로부텐과 희석 가스를 함유하는 혼합 가스인 에칭 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 희석 가스가 질소 가스, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 및 크세논으로부터 선택되는 적어도 일종인 에칭 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 에칭 방법을 이용해서 반도체 소자를 제조하는 반도체 소자의 제조 방법으로서,
    상기 피에칭 부재가 상기 에칭 대상물 및 상기 비에칭 대상물을 갖는 반도체 기판이며,
    상기 반도체 기판으로부터 상기 에칭 대상물의 적어도 일부를 상기 에칭에 의해 제거하는 처리 공정을 구비하는 반도체 소자의 제조 방법.
KR1020237011836A 2020-10-15 2021-10-08 에칭 가스, 에칭 방법, 및 반도체 소자의 제조 방법 KR20230061542A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-173915 2020-10-15
JP2020173915 2020-10-15
PCT/JP2021/037422 WO2022080268A1 (ja) 2020-10-15 2021-10-08 エッチングガス、エッチング方法、及び半導体素子の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230061542A true KR20230061542A (ko) 2023-05-08

Family

ID=81208185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237011836A KR20230061542A (ko) 2020-10-15 2021-10-08 에칭 가스, 에칭 방법, 및 반도체 소자의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230386850A1 (ko)
EP (1) EP4231332A1 (ko)
JP (1) JPWO2022080268A1 (ko)
KR (1) KR20230061542A (ko)
CN (1) CN116325089A (ko)
IL (1) IL302057A (ko)
TW (1) TWI798870B (ko)
WO (1) WO2022080268A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6527214B2 (ja) 2012-10-30 2019-06-05 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード エッチング耐性ポリマー層を堆積させる方法及びパターンエッチング構造の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014185111A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Nippon Zeon Co Ltd 高純度２，２−ジフルオロブタン
JP6822763B2 (ja) * 2015-11-16 2021-01-27 セントラル硝子株式会社 ドライエッチング方法
CN108778451A (zh) * 2016-03-30 2018-11-09 日本瑞翁株式会社 过滤器及其制造方法以及干蚀刻用装置和干蚀刻方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6527214B2 (ja) 2012-10-30 2019-06-05 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード エッチング耐性ポリマー層を堆積させる方法及びパターンエッチング構造の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022080268A1 (ko) 2022-04-21
IL302057A (en) 2023-06-01
TWI798870B (zh) 2023-04-11
US20230386850A1 (en) 2023-11-30
WO2022080268A1 (ja) 2022-04-21
CN116325089A (zh) 2023-06-23
TW202231612A (zh) 2022-08-16
EP4231332A1 (en) 2023-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20230061542A (ko) 에칭 가스, 에칭 방법, 및 반도체 소자의 제조 방법
KR20230061541A (ko) 에칭 가스, 에칭 방법, 및 반도체 소자의 제조 방법
US20220230888A1 (en) Dry etching method, production method for semiconductor element, and cleaning method
EP4231333A1 (en) Etching gas, method for producing same, etching method, and method for producing semiconductor element
EP4231334A1 (en) Etching gas, method for producing same, etching method, and method for producing semiconductor element
CN113811984A (zh) 氮化硅的蚀刻方法及半导体元件的制造方法
WO2021210368A1 (ja) エッチング方法及び半導体素子の製造方法
KR20230006007A (ko) 에칭 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
TWI815331B (zh) 蝕刻氣體及其製造方法、蝕刻方法以及半導體元件之製造方法
WO2023017696A1 (ja) エッチング方法及び半導体素子の製造方法
CN116490959A (zh) 蚀刻方法以及半导体元件的制造方法
CN114126731A (zh) 干蚀刻方法、半导体元件的制造方法和清洁方法