CN116964151A - 热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物，其特征在于，在含有聚碳酸酯(A)和硅灰石(B)而成的热塑性树脂组合物中，硅灰石(B)利用包含碳原子数12以上的直链烷基的硅烷偶联剂进行了处理。可以进一步含有接枝共聚物(C)、乙烯基系共聚物(D)、超高分子量树脂(E)、特氟龙系树脂(F)。

Description

热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及为了高刚性化、低线热膨胀化而在聚碳酸酯树脂中混配作为无机填料的硅灰石而成的热塑性树脂组合物，其是通过无机填料的混配而抑制了耐冲击性的降低、高水平且高均衡地改善了高刚性、低线热膨胀系数和高耐冲击性的热塑性树脂组合物。本发明还涉及将该热塑性树脂组合物成型而成的成型品。
背景技术
聚碳酸酯树脂、特别是芳香族聚碳酸酯树脂的成型性、耐冲击性等机械特性、尺寸稳定性优异，成型品的外观也优异，因此以往将聚碳酸酯树脂单独、或者作为使其与ABS树脂或AS树脂合金化而成的树脂组合物在电气·电子部件、车辆等广泛的产业领域中作为成型材料使用。
近年来，根据汽车等车辆的轻量化要求，用树脂材料代替车辆部件的技术得到普及，对于聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物，为了实现应用于这些用途所需要的高刚性、低线热膨胀系数，进行了在这些树脂中混配无机填料的操作(例如专利文献1～3)。关于所使用的无机填料，有滑石、硅灰石、玻璃纤维等各种物质，为了使与树脂的亲和性良好、提高混配效果，还进行了利用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理的操作。
专利文献1：日本特开2015-83702号公报
专利文献2：日本特开2016-102167号公报
专利文献3：日本特开2013-32537号公报
在汽车等车辆部件、特别是外装部件用的树脂组合物中，要求高刚性、高耐冲击性、高耐热性、低线热膨胀系数、良好的成型外观、良好的涂装外观，但实际情况是尚未提供高均衡地全部满足这些所需特性的树脂组合物。
在现有技术中，能够通过无机填料的混配而提高刚性，但若为了进一步提高刚性而增多无机填料的混配量，则耐冲击性极端降低。另外，成型外观、涂装外观也受损。
发明内容
本发明的课题在于提供能够高水平且高均衡地满足高刚性、高耐冲击性、高耐热性、低线热膨胀系数、进而良好的成型外观和良好的涂装外观的所需特性的热塑性树脂组合物；以及使用了该树脂组合物的成型品。
本发明人发现，通过使用利用特定的硅烷偶联剂进行了处理的硅灰石作为聚碳酸酯树脂的增强用无机填料，能够高水平地兼顾高刚性和高耐冲击性，进而通过在树脂组合物中混配特定的超高分子量树脂或特氟龙系树脂，能够改善成型外观和涂装外观，能够解决上述课题。
本发明的要点如下。
[1]一种热塑性树脂组合物，其特征在于，在含有聚碳酸酯树脂(A)和硅灰石(B)而成的热塑性树脂组合物中，硅灰石(B)利用包含碳原子数12以上的直链烷基的硅烷偶联剂进行了处理。
[2]如[1]中所述的热塑性树脂组合物，其进一步包含接枝共聚物(C)、或者接枝共聚物(C)和乙烯基系共聚物(D)，所述乙烯基系共聚物(D)是将至少芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体共聚而成的。
[3]如[2]中所述的热塑性树脂组合物，其中，接枝共聚物(C)是在二烯系橡胶质聚合物的存在下将至少含有芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体的单体混合物接枝聚合而成的橡胶增强苯乙烯丙烯腈系接枝共聚物。
[4]如[2]或[3]中所述的热塑性树脂组合物，其按照合计为100质量份的方式包含45～65质量份的聚碳酸酯树脂(A)、15～40质量份的包含硅灰石(B)的无机填料、7～20质量份的接枝共聚物(C)、以及0～20质量份的乙烯基系共聚物(D)。
[5]如[2]至[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其进一步含有与聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(C)和乙烯基系共聚物(D)不同且重均分子量为200万以上的超高分子量树脂(E)、或者特氟龙系树脂(F)。
[6]一种成型品，其将[1]至[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成。
[7]如[6]中所述的成型品，其是车辆外装部件。
发明的效果
根据本发明的热塑性树脂组合物，能够提供高水平且高均衡地满足高刚性、高耐冲击性、高耐热性、低线热膨胀系数、进而良好的成型外观和良好的涂装外观的所需特性的热塑性树脂成型品。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，在含有聚碳酸酯(A)和硅灰石(B)而成的热塑性树脂组合物中，硅灰石(B)利用包含碳原子数12以上的直链烷基的硅烷偶联剂进行了处理。
本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包含除了接枝共聚物(C)、乙烯基系共聚物(D)、超高分子量树脂(E)或特氟龙系树脂(F)、硅灰石(B)以外的无机填料。
本发明中，“(共)聚合”是指均聚和共聚。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。关于“(甲基)丙烯酸”也是同样的。
[聚碳酸酯树脂(A)]
关于聚碳酸酯树脂(A)，通过二羟基芳基化合物等二羟基化合物与光气的界面缩聚法、通过二羟基芳基化合物等二羟基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯化合物的酯交换反应(熔融缩聚)而得到的聚碳酸酯树脂等通过公知的聚合法得到的聚碳酸酯树脂全部可以使用。
从耐冲击性等机械强度的方面出发，作为聚碳酸酯树脂(A)，优选芳香族聚碳酸酯树脂(A)。
作为上述二羟基芳基化合物，可以举出双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、4,4’-二羟基苯基醚、4,4’-二羟基苯基硫醚、4,4’-二羟基苯砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯砜、对苯二酚、间苯二酚等。此外还有经羟基芳氧基末端化的聚有机硅氧烷(例如参照美国专利第3,419,634号说明书)等。这些物质可以单独使用1种或将2种以上组合使用。这些之中，优选2,2-双(4-羟基苯基丙烷(双酚A)。
聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量优选为12,000～40,000、进一步优选为15,000～35,000、特别优选为18,000～30,000。若分子量高，则所得到的成型品的机械强度增高，但流动性降低，得不到均匀的单元(セル)，成型品的外观趋于降低。作为成分(A)，也可以使用分子量不同的2种以上的聚碳酸酯树脂(A)。
聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量通常可以通过将以二氯甲烷作为溶剂在20℃、浓度[0.7g/100ml(二氯甲烷)]下测定出的比粘度(ηsp)插入到下式中而计算出。
粘均分子量＝([η]×8130)1.205
此处，[η]＝[(ηsp×1.12+1)1/2-1]/0.56C。C表示浓度。
通过界面缩聚得到的聚碳酸酯树脂(A)有时包含各种氯化合物。该氯化合物可能对本发明的热塑性树脂组合物的耐久性带来不良影响。因此，聚碳酸酯树脂(A)的氯化合物含量以氯原子计通常为300ppm以下、优选为100ppm以下。
[硅灰石(B)]
作为硅灰石(B)中使用的未处理硅灰石没有特别限制，在工业上通常使用的物质均可使用。
关于利用硅烷偶联剂进行了处理的硅灰石(B)，将其从30℃加热至600℃时的质量减少率优选为0.2～1.7质量％、特别优选为0.3～1.2质量％。质量减少率若为上述范围内，则能够充分得到由硅烷偶联剂带来的处理效果，能够表现出优异的耐冲击性。
本发明中使用的硅灰石(B)的特征在于，其利用包含碳原子数12以上的直链烷基的硅烷偶联剂进行了处理。
在硅烷偶联剂中所包含的烷基的碳原子数为11以下、或者为支链烷基、或者具有其他取代基的情况下，不能得到本发明的高水平地兼顾刚性和耐冲击性的效果。
从这些效果的方面出发，硅烷偶联剂中所包含的烷基的碳原子数特别优选为12～20。
作为包含这样的烷基的硅烷偶联剂，例如可以举出十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、氯化十二烷基二甲基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三氯十六烷基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲氧基二甲基十八烷基硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、三氯十八烷基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以仅使用1种、也可以混合使用2种以上。
利用硅烷偶联剂进行表面处理的方法没有特别限定，可以利用干式、湿式、整体掺混等方法进行。可以使用任一种方法，但优选干式法或湿式法。
关于硅灰石(B)基于硅烷偶联剂的处理量，只要可得到本发明的效果就没有特别限制，相对于未处理硅灰石，优选硅烷偶联剂为0.3～3质量％、特别优选为0.5～2质量％。若基于硅烷偶联剂的处理量为上述范围内，则能够充分得到由硅烷偶联剂带来的处理效果，能够表现出优异的耐冲击性。
[接枝共聚物(C)]
作为接枝共聚物(C)，从高耐冲击性的方面出发，优选在橡胶质聚合物的存在下将芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体聚合而成的橡胶增强苯乙烯丙烯腈系树脂。
作为橡胶质聚合物，可以举出聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯·苯乙烯共聚物、丁二烯·丙烯腈共聚物等二烯系橡胶、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-丁烯·非共轭二烯共聚物等烯烃系橡胶；丙烯酸系橡胶；硅酮橡胶；聚氨酯系橡胶；硅酮·丙烯酸系IPN橡胶；天然橡胶；共轭二烯系嵌段共聚物；氢化共轭二烯系嵌段共聚物；等等。
从耐冲击性与其他物性的平衡的方面出发，作为本发明中使用的橡胶质聚合物，优选为聚丁二烯系单体、丁二烯·苯乙烯共聚物等二烯系橡胶质聚合物。优选橡胶质聚合物的体积平均粒径为50～3000nm、特别优选为50～2000nm。体积平均粒径若低于上述下限，则耐冲击性倾向于变差，若超过上述上限，则成型品表面外观倾向于变差。
适合于本发明的二烯系橡胶增强苯乙烯丙烯腈系接枝共聚物是在上述二烯系橡胶质聚合物的存在下将至少含有芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体的单体混合物接枝聚合而得到的。该单体混合物除了含有芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体以外，还可以含有能够与它们共聚的其他乙烯基系单体。
二烯系橡胶增强苯乙烯丙烯腈系接枝共聚物优选为在20～70质量份的上述二烯系橡胶质聚合物的存在下将80～30质量份的包含芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体的单体混合物进行聚合而得到的共聚物(其中，设二烯系橡胶质聚合物与单体混合物的合计为100质量份)。关于该比例，更优选为二烯系橡胶质聚合物30～60质量份、单体混合物70～40质量份。
作为此处所使用的芳香族乙烯基系单体，可以举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。这些之中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯，特别优选为苯乙烯。
作为乙烯基氰系单体，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。通过使用乙烯基氰系单体，可赋予耐化学药品性。
接枝聚合中使用的芳香族乙烯基系单体与乙烯基氰系单体的比例以质量比计优选为芳香族乙烯基系单体：乙烯基氰系单体＝60～90:40～10、特别优选为70～80:30～20。若为该范围，则与聚碳酸酯树脂(A)的相容性提高，能够表现出优异的物性平衡。
作为能够与芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体共聚的其他乙烯基系单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、含有其他各种官能团的不饱和化合物等。作为含有其他各种官能团的不饱和化合物，可以举出不饱和酸化合物、含有环氧基的不饱和化合物、含有羟基的不饱和化合物、含有酸酐基的不饱和化合物、含有噁唑啉基的不饱和化合物、含有取代或非取代氨基的不饱和化合物等。这些其他乙烯基单体可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。通过使用(甲基)丙烯酸酯化合物，表面硬度提高。(甲基)丙烯酸酯化合物的用量以单体混合物中的比例计通常为0～75质量％。
作为马来酰亚胺化合物，可以举出马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。为了导入马来酰亚胺单元，可以在使马来酸酐共聚后进行酰亚胺化。通过使用马来酰亚胺化合物可赋予耐热性。马来酰亚胺化合物的用量以单体混合物整体量中的比例计通常为0～30质量％。
作为不饱和酸化合物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为含有环氧基的不饱和化合物，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为含有羟基的不饱和化合物，可以举出3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-3-甲基-1-丙烯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为含有噁唑啉基的不饱和化合物，可以举出乙烯基噁唑啉等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为含有酸酐基的不饱和化合物，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为含有取代或非取代氨基的不饱和化合物，可以举出丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯胺、丙烯酸胺、N-甲基丙烯酸胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、对氨基苯乙烯等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
在使用含有其他各种官能团的不饱和化合物的情况下，在将聚碳酸酯树脂(A)与接枝共聚物(C)与后述的乙烯基系共聚物(D)共混时，它们的两者间的相容性可能会提高。这种情况下，关于含有其他各种官能团的不饱和化合物的用量，相对于接枝共聚物(C)与乙烯基系共聚物(D)的合计，作为含有该官能团的不饱和化合物的总量，通常为0.1～20质量％、优选为0.1～10质量％。
二烯系橡胶增强苯乙烯丙烯腈系接枝共聚物等接枝共聚物(C)可通过公知的聚合法、例如乳液聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及将它们组合的聚合法来制造。上述聚合法中，在橡胶质聚合物通过乳液聚合得到时，在接枝共聚物(C)的制造中可以同样通过乳液聚合来制造。橡胶质聚合物为通过溶液聚合得到的物质的情况下，接枝共聚物(C)通常优选通过本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合来制造。即使为通过溶液聚合制造的橡胶质聚合物，若将该橡胶质聚合物利用公知的方法乳化，则可通过乳液聚合来制造接枝共聚物(C)。即使为通过乳液聚合制造的橡胶质聚合物，也可在将其凝固而分离后，通过本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合来制造接枝共聚物(C)。
在通过乳液聚合制造的情况下，使用聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等。它们可使用全部公知的物质。
作为聚合引发剂，可以举出氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、四甲基丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、偶氮二异丁腈等。作为聚合引发助剂，优选使用各种还原剂、含糖焦磷酸铁配方、次硫酸盐配方等氧化还原体系。
作为链转移剂，可以举出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、萜品油烯类等。
作为乳化剂，可以使用十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸钠等脂肪族磺酸盐、月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、棕榈酸钾等高级脂肪酸盐、松香酸钾等松香酸盐等。
在乳液聚合中，关于橡胶质聚合物和单体混合物的使用方法，可以在全部橡胶质聚合物的存在下将单体混合物一次性添加进行聚合，也可以分批或连续添加进行聚合。也可以将橡胶质聚合物的一部分在聚合中途进行添加。
在乳液聚合后，所得到的乳液通常利用凝固剂进行凝固。其后进行水洗、干燥，由此得到接枝共聚物(C)的粉末。此时，可以在适宜地共混通过乳液聚合得到的2种以上的接枝共聚物(C)的乳液后进行凝固。也可以在适宜地共混后述的乙烯基系共聚物(D)的乳液后进行凝固。作为凝固剂，可以使用氯化钙、硫酸镁、氯化镁等无机盐、硫酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸等酸。也可以通过将乳液喷雾干燥而得到接枝共聚物(C)的粉末。
在通过溶液聚合制造接枝共聚物(C)的情况下可以使用的溶剂为在通常的自由基聚合中使用的非活性聚合溶剂。例如可以举出乙苯、甲苯等芳香族碳氢化物、甲基乙基酮、丙酮等酮类、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
聚合温度通常为80～140℃、优选为85～120℃的范围。在聚合时可以使用聚合引发剂，也可以不使用聚合引发剂而通过热聚合进行聚合。
作为聚合引发剂，可适当地使用过氧化酮、二烷基过氧化物、过氧化二酰、过氧化酯、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等。在使用链转移剂的情况下，例如可以使用硫醇类、萜品油烯类、α-甲基苯乙烯二聚物等。
在通过本体聚合、悬浮聚合制造接枝共聚物(C)的情况下，可以使用在溶液聚合中说明的聚合引发剂、链转移剂等。
通过上述各聚合法得到的接枝共聚物(C)中所残留的单体量通常为10,000ppm以下、优选为5,000ppm以下。
在橡胶质聚合物的存在下将单体混合物进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(C)中包含单体混合物的乙烯基系单体与橡胶质聚合物接枝共聚而成的共聚物、以及未与橡胶质聚合物接枝的未接枝成分(乙烯基系单体的(共)聚合物)。
二烯系橡胶增强苯乙烯丙烯腈系接枝共聚物等接枝共聚物(C)的接枝率优选调整成通常为10～150质量％、优选为20～130质量％、进一步优选为30～110质量％、特别优选为40～100质量％。接枝率可由于聚合引发剂的种类、用量、链转移剂的种类、用量、聚合方法、聚合时的乙烯基系单体与橡胶质聚合物的接触时间、橡胶质聚合物种类、聚合温度等各种因素而发生变化。
接枝共聚物(C)、例如二烯系橡胶增强苯乙烯丙烯腈系接枝共聚物的接枝率可以通过下式求出。
接枝率(质量％)＝{(T-S)/S}×100
上述式中，T是将二烯系橡胶增强苯乙烯丙烯腈系接枝共聚物1g投入到丙酮20ml中，利用振荡机进行2小时振荡后，利用离心分离机(转速；23,000rpm)进行60分钟离心分离，将不溶组分和可溶组分进行分离而得到的不溶组分的质量(g)。S是二烯系橡胶增强苯乙烯丙烯腈系接枝共聚物1g中所包含的二烯系橡胶质聚合物的质量(g)。
二烯系橡胶增强苯乙烯丙烯腈系接枝共聚物等接枝共聚物(C)的丙酮可溶组分的特性粘度[η](作为溶剂使用甲基乙基酮，在30℃进行测定)通常为0.15～1.2dl/g、优选为0.2～1.0dl/g、进一步优选为0.2～0.8dl/g。
分散在二烯系橡胶增强苯乙烯丙烯腈系接枝共聚物等接枝共聚物(C)中的接枝化橡胶质聚合物颗粒的平均粒径通常为50～3,000nm、优选为50～2,500nm、特别优选为50～2,000nm。橡胶粒径若小于50nm，则耐冲击性倾向于变差，若大于3,000nm，则成型品表面外观倾向于变差。
这些接枝共聚物(C)可以单独使用一种，也可以混合使用共聚组成、物性等不同的2种以上。
[乙烯基系共聚物(D)]
乙烯基系共聚物(D)是将至少芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体共聚而成的共聚物。乙烯基系共聚物(D)也可以进一步共聚有除了芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体以外的能够与它们共聚的其他乙烯基系。
作为芳香族乙烯基系单体、乙烯基氰系单体、其他乙烯基系单体，在接枝共聚物(C)的说明中记载的物质全部能够使用。
接枝共聚物(C)中的乙烯基系单体与乙烯基系共聚物(D)中的乙烯基系单体可以相同、也可以不同。
构成乙烯基系共聚物(D)的芳香族乙烯基系单体与乙烯基氰系单体的比例以质量比计优选为芳香族乙烯基系单体：乙烯基氰系单体＝60～90:40～10、特别优选为70～80:30～20。若为该范围，则与聚碳酸酯树脂(A)的相容性提高，能够表现出优异的物性平衡。
关于乙烯基系共聚物(D)的共聚中使用的除了芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体以外的乙烯基系单体的含量，将它们的合计设为100质量％的情况下，该含量通常为75质量％以下、优选为50质量％以下、进一步优选为25质量％以下。
作为优选的乙烯基系共聚物(D)，可以举出苯乙烯·丙烯腈共聚物、苯乙烯·丙烯腈·甲基丙烯酸甲酯共聚物、以及它们与含有上述官能团的不饱和化合物的共聚物。
乙烯基系共聚物(D)可以通过在上述接枝共聚物(C)的制造方法中记载的公知的聚合法、即乳液聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及将它们组合的方法来制造。
乙烯基系共聚物(D)的重均分子量通常为40,000～300,000、优选为60,000～200,000。乙烯基系共聚物(D)的重均分子量为上述范围内时，机械强度和成型性进一步提高。
乙烯基系共聚物(D)的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定的标准聚苯乙烯换算的值。
乙烯基系共聚物(D)可以单独使用一种，也可以混合使用共聚组成、物性等不同的2种以上。
[其他无机填料]
本发明的热塑性树脂组合物可以在无损于本发明目的的范围内包含除硅灰石(B)以外的其他无机填料。
作为其他无机填料，具体地说，可以举出滑石、碳酸钙、云母、高岭土、硅藻土、二氧化硅、二氧化钛、沸石等无机化合物粉末、玻璃纤维等。它们可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
其他无机填料可以利用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂等进行了表面处理。
[超高分子量树脂(E)]
本发明的热塑性树脂组合物中，除了聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(C)、乙烯基系共聚物(D)以外，还可以含有与这些树脂不同且重均分子量为200万以上的高分子量树脂(E)。通过含有高分子量树脂(E)，能够使所得到的成型品的外观和涂装外观良好。
高分子量树脂(E)的重均分子量为200万以上即可，对其树脂种类等没有特别限定，优选为热塑性树脂。例如可以举出包含衍生自芳香族乙烯基系单体的结构单元的(共)聚合树脂(下文中称为“树脂(E1)”)、包含衍生自烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的结构单元的(共)聚合树脂(下文中称为“树脂(E2)”)、碳原子数2～6的α-烯烃的(共)聚合树脂、聚碳酸酯等。这些之中，优选树脂(E1)、树脂(E2)。
若高分子量树脂(E)的重均分子量小于200万，则无法充分得到成型品外观和涂装外观的提高效果。从这些方面出发，高分子量树脂(E)的重均分子量优选为250万以上、更优选为300万以上。若高分子量树脂(E)的重均分子量过大，则本发明的热塑性树脂组合物不均匀，因此高分子量树脂(E)的重均分子量优选为700万以下、更优选为500万以下。
高分子量树脂(E)的重均分子量可以使用标准聚苯乙烯通过以二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
超高分子量树脂(E)中，作为形成树脂(E1)的芳香族乙烯基系单体，可以举出接枝共聚物(C)中例示出的芳香族乙烯基系单体，它们之中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
树脂(E1)可以具有从除芳香族乙烯基系单体以外的其他聚合性化合物衍生的结构单元。例如可以具有从乙烯基氰系单体、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺系化合物、酸酐、以及具有羟基、氨基、环氧基、酰胺基、羧基、噁唑啉基等官能团的乙烯基系单体等衍生的结构单元。其他结构单元可以包含单独1种或包含2种以上的组合。
关于上述其他聚合性化合物，也可以举出在接枝共聚物(C)中例示出的各种乙烯基系单体。
作为乙烯基氰系单体，优选丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
作为马来酰亚胺系化合物，优选N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。
作为酸酐，优选马来酸酐。
作为含有羟基的乙烯基系化合物，优选甲基丙烯酸-2-羟乙酯。
作为含有环氧基的乙烯基系化合物，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为含有酰胺基的乙烯基系化合物，优选丙烯酰胺。
作为树脂(E1)，从本发明的热塑性树脂组合物的成型加工性的方面出发，优选为包含芳香族乙烯基系单体单元、以及乙烯基氰系单体单元的苯乙烯系共聚物。该苯乙烯系共聚物可以为二元共聚物，也可以为进一步包含其他结构单元的三元共聚物、四元共聚物等。
树脂(E1)若具有下述构成，则能够在不降低成型加工性的情况下得到良好的成型品外观与耐热性的平衡良好的优异的成型品。
树脂(E1)为使用芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体得到的二元共聚物的情况下，关于芳香族乙烯基系单体单元和乙烯基氰系单体单元的含有比例，将两者的合计设为100质量％的情况下，分别优选为50～95质量％和5～50质量％、更优选为60～90质量％和10～40质量％、进一步优选为70～80质量％和20～30质量％。若乙烯基氰系单体单元的含量过多，则所得到的成型品的耐热性降低，成型品可能产生着色；若过少，则可能招致延性的降低。
树脂(E1)除了包含芳香族乙烯基系单体单元和乙烯基氰系单体单元以外还包含其他结构单元的情况下，相对于包括芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体的全部乙烯基系单体100质量％，形成该其他结构单元的聚合性化合物的用量的上限优选为50质量％、更优选为25质量％。上述用量若高于50质量％，则热塑性树脂组合物的加工性倾向于降低。
树脂(E1)由芳香族乙烯基系单体单元、乙烯基氰系单体单元和其他结构单元构成的情况下，相对于这些结构单元的合计100质量％，分别优选为55～90质量％、5～40质量％和0～25质量％。
树脂(E2)是包含烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物单元的(共)聚合物，优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
树脂(E1)、(E2)可以通过与上述接枝共聚物(C)、乙烯基系共聚物(D)相同的方法来制造。
本发明的热塑性树脂组合物中，超高分子量树脂(E)可以仅使用1种，也可以混配树脂种类、物性等不同的2种以上。
[特氟龙系树脂(F)]
本发明的热塑性树脂组合物中，除了聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(C)、乙烯基系共聚物(D)以外，还可以含有特氟龙系树脂(F)。通过含有特氟龙系树脂(F)，能够使所得到的成型品的外观和涂装外观良好。
特氟龙系树脂(F)可以是仅由四氟乙烯(TFE)单元构成的均聚PTFE，也可以是改性PTFE，该改性PTFE包含TFE单元以及基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元。为了提高在树脂组合物中的分散性，作为PTFE，可以使用丙烯酸改性PTFE。作为丙烯酸改性PTFE，例如可以举出将PTFE和丙烯酸系树脂分散在同一分散介质中后，使固体成分干固而进行了改性的树脂。通过使用丙烯酸改性PTFE，容易将PTFE均匀地分散在树脂组合物中。
本发明的热塑性树脂组合物中，特氟龙系树脂(F)可以仅使用1种，也可以混配树脂种类、物性等不同的2种以上。
[各成分的含量]
本发明的热塑性树脂组合物中，相对于聚碳酸酯树脂(A)、包含硅灰石(B)的无机填料、接枝共聚物(C)、乙烯基系共聚物(D)的合计100质量份，优选聚碳酸酯树脂(A)的含量为45～65质量份、包含硅灰石(B)的无机填料的含量为15～40质量份、接枝共聚物(C)的含量为7～20质量份、乙烯基系共聚物(D)的含量为0～20质量份。
若聚碳酸酯树脂(A)的含量为上述下限以上，则能够表现出高耐冲击性和高耐热性，若为上述上限以下，则能够防止成型性的降低。
若包含硅灰石(B)的无机填料的含量为上述下限以上，则能够充分得到由包含无机填料带来的高刚性、低线热膨胀系数等效果，若为上述上限以下，则能够防止成型性的恶化、耐冲击性的降低。
作为无机填料包含除硅灰石(B)以外的其他无机填料的情况下，为了更有效地得到由于使用利用特定的硅烷偶联剂进行了处理的硅灰石(B)所带来的本发明的效果，无机填料100质量％中的利用特定的硅烷偶联剂进行了处理的硅灰石(B)的比例优选为40质量％以上、更优选为60～100质量％、最优选为100质量％。
若接枝共聚物(C)的含量为上述下限以上，则能够表现出优异的耐冲击性，若为上述上限以下，则能够防止成型性、成型外观的劣化。
若乙烯基系共聚物(D)的含量为上述上限以下，则能够防止耐冲击性和耐热性的降低。
本发明的热塑性树脂组合物进一步包含超高分子量树脂(E)或特氟龙系树脂(F)的情况下，相对于聚碳酸酯树脂(A)、包含硅灰石(B)的无机填料、接枝共聚物(C)、乙烯基系共聚物(D)的合计100质量份，超高分子量树脂(E)或特氟龙系树脂(F)的含量优选为0.1～10质量份、更优选为0.3～8质量份、进一步优选为0.5～5质量份。
若超高分子量树脂(E)或特氟龙系树脂(F)的含量为上述下限以上，则能够充分得到由于混配超高分子量树脂(E)或特氟龙系树脂(F)所带来的成型品外观、涂装外观的提高效果。若超高分子量树脂(E)或特氟龙系树脂(F)的含量为上述上限以下，则能够防止由于过量混配超高分子量树脂(E)所带来的成型性的降低。
本发明的热塑性树脂组合物中，相对于树脂成分100质量份(相当于聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(C)、乙烯基系共聚物(D)和根据需要混配的超高分子量树脂(E)、特氟龙系树脂(F)以及后述其他树脂的合计)，来源于接枝共聚物(C)而含有的橡胶质聚合物的含量优选为3.5～20质量份、特别优选为5～15重量份。若相对于树脂成分100重量份，橡胶质聚合物的含量为上述下限以上，则在带缺口的冲击试验中也表现出优异的耐冲击性，若为上述上限以下，则能够得到良好的成型性。
[其他成分]
<抗热老化剂>
本发明的热塑性树脂组合物中可以混配抗热老化剂。作为抗热老化剂，可以举出酚系、磷系、硫系等，优选为选自这3种的混合体系。作为抗热老化剂使用这样的混合体系时，可得到在长时间暴露于高温下时保持拉伸伸长率的效果。
抗热老化剂中，作为酚系，可以举出2,6-二叔丁基苯酚衍生物、2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物、十八烷基3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4,4’-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯等。
作为磷系，可以举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等。
作为硫系，可以举出3,3’-硫代双丙酸二(十二烷基)酯、3,3’-硫代双丙酸二(十八烷基)酯、季戊四醇-四(3-月桂基丙酸酯)、二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯等。
本发明的热塑性树脂组合物中的抗热老化剂的含量通常为0～5质量％、优选为0～3质量％。本发明的热塑性树脂组合物中，对于除聚碳酸酯树脂(A)以外的接枝共聚物(C)和乙烯基系共聚物(D)，通过添加抗热老化剂，可改善热老化特性，但对于聚碳酸酯树脂(A)，抗热老化剂有时起到作为促进水解的催化剂的作用，在不添加抗热老化剂时，还具有抑制劣化的倾向。鉴于这些相反的效果，若以5质量％作为上限添加上述抗热老化剂，则可得到最佳的抗热老化效果。
<其他添加剂>
本发明的热塑性树脂组合物中可以混配公知的耐候剂、润滑剂、着色剂、阻燃剂、阻燃助剂、抗静电剂、硅油等添加剂。其中，作为耐候剂，优选苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系等。作为润滑剂，优选氢化蓖麻油等酯系润滑剂。作为着色剂，可以举出炭黑、氧化铁红等。作为抗静电剂，可以举出聚醚、具有烷基的磺酸盐等。
<其他树脂>
本发明的热塑性树脂组合物中，在无损于本发明的目标性能的范围内，例如在聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(C)、乙烯基系共聚物(D)和其他树脂的合计100质量份中，可以以20质量份以下的范围混配这些树脂以外的其他热塑性树脂。作为可混配在本发明的热塑性树脂组合物中的热塑性树脂，可以举出聚烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚亚芳基硫醚系树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
[热塑性树脂组合物的制造]
本发明的热塑性树脂组合物可以通过使用各种挤出机、班伯里混炼机、捏合机、辊等对各成分进行混炼来制造。
例如，可以通过将聚碳酸酯树脂(A)、硅灰石(B)、接枝共聚物(C)、乙烯基系共聚物(D)以及根据需要使用的超高分子量树脂(E)或特氟龙系树脂(F)、其他添加剂进行混炼而得到本发明的热塑性树脂组合物的粒料。具体地说，可以举出利用双螺杆挤出机使聚碳酸酯树脂(A)、硅灰石(B)、接枝共聚物(C)、乙烯基系共聚物(D)以及根据需要使用的其他添加剂熔融的方法等。该熔融混炼时，为了有效地表现出高刚性、低线热膨胀系数，优选通过侧进料添加硅灰石(B)。该熔融混炼时的加热温度通过热塑性树脂组合物的配比适宜地选择，通常为230～300℃。
[成型品]
本发明的成型品是将本发明的热塑性树脂组合物成型而成的。
作为本发明的热塑性树脂组合物的成型加工法，例如可以举出注射成型法(包括膜、玻璃板等的嵌件成型)、注射发泡成型法、注射压缩成型法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、气压成型法、压延成型法、吹胀成型法等。这些之中，从量产性优异、能够得到尺寸精度高的成型品的方面出发，优选注射成型法、注射发泡成型法、注射压缩成型法。
由本发明的热塑性树脂组合物构成的本发明的成型品的刚性、耐冲击性、耐热性优异，线热膨胀系数低，进而还能够使成型外观、涂装外观良好。因此，本发明的成型品能够作为非涂装成型品、也能够作为涂装成型品使用。
本发明的成型品可应用于例如个人计算机(包括笔记本型、平板电脑型)、投影仪(包括液晶投影仪)、电视机、打印机、传真机、复印机、音响设备、游戏机、照相机(包括摄像机、数码相机等)、影像设备(视频设备等)、乐器、移动设备(电子记事本、信息便携终端(PDA)等)、照明设备、通信设备(电话(包括移动电话、智能手机)等)等的壳体、钓具、游乐器具(弹球产品等)、车辆用产品、家具用产品、卫生产品、建材用产品等。这些用途之中，从特别可发挥出本发明的效果的方面出发，适合作为汽车等的车辆外装部件。
实施例
以下举出实施例和比较例更具体地说明本发明。只要不超出其要点，本发明并不受下述实施例的任何限制。
下文中，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[原材料]
下述实施例和比较例中，热塑性树脂组合物的原材料使用通过下述方法制造的树脂成分以及下述市售品。
[热塑性树脂组合物]
PC-1：Mitsubishi Engineering-Plastics公司制造芳香族聚碳酸酯树脂“NOVAREX 7022PJ”(粘均分子量：21,000)
PC-2：Mitsubishi Engineering-Plastics公司制造芳香族聚碳酸酯树脂“NOVAREX 7022PJ-LH1”(粘均分子量：19,000)
[硅灰石]
关于硅灰石，将平均长度63μm、平均径7μm的IMERYS Wollastonite公司制造的“NYGLOS 4W”利用各种硅烷偶联剂进行表面处理来使用。下述表1中示出未处理硅灰石-1和表面处理硅灰石-2～4。硅灰石-4相当于本发明的硅灰石(B)。
[表1]
[接枝共聚物(C)的制造]
<ABS树脂(丁二烯系橡胶质聚合物/苯乙烯/丙烯腈共聚物)(ABS)的制造>
在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和各原料添加装置的不锈钢制高压釜中投入离子交换水80份、1,3-丁二烯100份、叔十二烷基硫醇0.5份、松香酸钾1.8份、碳酸钠0.8份、氢氧化钾0.075份和过硫酸钾0.15份，在80℃反应24小时，得到二烯系聚合物颗粒(下文中称为“原料颗粒L1”)的水分散体(乳液)。
使用日机装公司制造的“MicroTrac UPA150粒度分析仪”进行激光多普勒/频率分析，对原料颗粒L1的体积平均粒径进行测定，结果原料颗粒L1的体积平均粒径为300nm。
接着，在氮气流中向具备搅拌机的玻璃制烧瓶中投入60份的包含原料颗粒L1的乳液、以及将焦磷酸钠0.2份、硫酸亚铁七水合物0.004份和葡萄糖0.3份溶解在离子交换水8份中而得到的溶液。在搅拌下在内温70℃下用时3.5小时向其中连续地添加离子交换水40份、松香酸钾0.5份、苯乙烯30份、丙烯腈10份、叔十二烷基硫醇0.1份和氢过氧化枯烯0.25份。之后将该反应液进一步搅拌1小时，得到接枝共聚物(C)的水分散体(乳液)。
其后添加抗老化剂0.5份。接下来添加硫酸水溶液使其凝固，进行干燥，由此得到接枝共聚物(C)的粉体。
ABS树脂(ABS)的聚合转化率为94％、接枝率为51％、丙酮可溶组分的重均分子量为80,000。
[乙烯基系共聚物(D)的制造]
<AS树脂(苯乙烯/丙烯腈共聚物)(AS-1)的制造>
对具备螺带桨叶的不锈钢制高压釜进行氮气置换后，向反应容器中连续地添加苯乙烯75份、丙烯腈25份、甲苯20份。连续地供给作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.16份和甲苯5份的溶液、以及作为聚合引发剂的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)0.1份和甲苯5份的溶液。将温度控制在110℃进行聚合。聚合转化率达到75％后，将所得到的共聚溶液使用双螺杆3段式带排气口的挤出机直接进行未反应单体和溶剂的脱挥，得到重均分子量135,000的AS树脂(AS-1)。
<AS树脂(苯乙烯/丙烯腈共聚物)(AS-2)的制造>
对具备螺带桨叶的不锈钢制高压釜进行氮气置换后，向反应容器中连续地添加苯乙烯75份、丙烯腈25份、甲苯20份。连续地供给作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.4份和甲苯5份的溶液、以及作为聚合引发剂的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)0.1份和甲苯5份的溶液。将温度控制在110℃进行聚合。聚合转化率达到75％后，将所得到的共聚溶液使用双螺杆3段式带排气口的挤出机直接进行未反应单体和溶剂的脱挥，得到重均分子量80,000的AS树脂(A-2)。
[超高分子量树脂(E)]
作为超高分子量树脂(E)，使用下述市售品。
E-1：三菱化学公司制造高分子量丙烯酸系树脂“METABLEN(注册商标)P-531A”(重均分子量：450万)
E-2:General Electric Specialty Chemicals公司制造高分子量丙烯腈·苯乙烯共聚物“Blendex 869”(重均分子量：380万)
[特氟龙系树脂(F)]
作为特氟龙系树脂(F)，使用下述市售品。
F：三菱化学公司制造丙烯酸改性特氟龙聚合物“METABLEN(注册商标)A-3000”
[其他无机填料]
滑石-1：平均粒径为4.75μm的滑石(林化成公司制造：Upn HS-T0.5)
滑石-2：将平均粒径为4.5μm的滑石(日本滑石公司制造：Micro Ace P-4)利用3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷进行了处理的滑石
GF-1：平均纤维长度40μm、平均纤维径11μm的玻璃纤维(日东纺公司制造：PF 40E-001)
GF-2：平均纤维长度3mm、平均纤维径13μm的环氧硅烷处理玻璃纤维(日东纺公司制造CS 3PE 937S)
[实施例1～12、比较例1～9]
将表2、表3所示的原材料中的除无机填料以外的原材料以表2、表3所示的比例进行混配，将它们利用亨舍尔混合机共混后，使用芝浦机械公司制造的排气式双螺杆挤出机TEM26SS在260℃进行挤出。将无机填料利用重量加料器控制添加量为表2、表3所示的比例，通过侧进料进行添加，得到热塑性树脂组合物的粒料。将所得到的树脂粒料在120℃干燥约5小时，使粒料中的水分含量为200ppm以下。其后利用注射成型机(芝浦机械公司制造：IS-100GN)在料筒温度260℃、模具温度70℃、成型周期50秒、注射速度40mm/秒的条件下将哑铃形状(ISO3167：A型试验片)的试验片连续地注射成型。另外，作为成型外观评价、涂装外观评价用试验片，利用注射成型机(芝浦机械公司制造：EC130SX)在料筒温度260℃、模具温度80℃、成型周期50秒、注射速度50mm/秒的条件下将150×150×3mm的板状试验片连续地注射成型。将该试验片在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时，作为试验片，进行下述评价，将结果示于表2、表3。
表2、表3中一并记载了树脂成分100份中的ABS树脂来源的橡胶质聚合物含量。
<却贝冲击强度>
依据ISO 179-1:2013年度版测定却贝冲击强度。该值优选为20kJ/m2以上。
<弯曲模量>
依据ISO 178:2013年度版测定弯曲模量。弯曲模量是成型品的刚性的指标。该值优选为4000MPa以上。
<线热膨胀系数>
从哑铃形试验片的中央按照在树脂的流动方向(MD方向)成为10mm长度的方式进行切断，作为测定样品。使用Hitachi High-Tech Science公司制造的TMA SS7100装置，在压缩模式下以负荷5g在氮气气氛下以5℃/分钟从室温升温至100℃，之后以5℃/分钟降温至25℃，再次以5℃/分钟从25℃升温至100℃。此时，对第2次升温时的30℃～70℃之间的平均线热膨胀率进行测定。该值优选为5×10-5/K以下。
<成型品外观>
对所得到的板状试验片的外观进行目视观察，按照下述评价基准进行评价。
○：表面光滑、无缺陷。
×：表面有异物感、流痕等缺陷。
<涂装外观>
按下述步骤在所得到的板状试验片上进行涂装，对表面的涂装外观进行目视观察，按下述基准进行评价。
(1)涂装
在板状试验片的表面进行由氨基甲酸酯系涂料主剂80质量份、合成树脂涂料用稀料40份和固化剂20份构成的涂装用涂料的喷涂(涂膜厚度：20～30μm)，在23℃放置5分钟。
(2)干燥
其后在80℃干燥30分钟，得到涂装试验片。
<涂装外观的评价基准>
○：无涂装不均、良好。
×：有涂装不均。
<耐热性(HDT)>
依据ISO 75-2:2013年度版，利用1.80MPa负荷平拉法测定挠曲温度。该值优选为100℃以上。
<熔体体积流动速率(MVR)>
依据ISO 1133标准，在260℃-98N的条件下测定粒料的MVR。MVR为热塑性树脂组合物的成型性的基准。
由表2、表3可知如下内容。
未混配无机填料的比较例1中，耐冲击性大，但刚性低、线热膨胀系数也大。
在使用未处理硅灰石的比较例2、使用利用其他处理剂进行了处理的硅灰石的比较例3、比较例4中，刚性提高，线热膨胀系数也降低，但耐冲击性显著降低。在使用硅灰石以外的滑石、玻璃纤维的比较例5～9中，耐冲击性的降低也较大。
未混配无机填料的比较例1中，成型外观、涂装外观优异，但在比较例2～9中，成型外观、涂装外观均较差。
与之相对，在使用利用十六烷基硅烷进行了处理的硅灰石的实施例1～12中，能够抑制耐冲击性的降低、提高刚性，也能够降低线热膨胀系数。
特别是在混配了超高分子量树脂(E)或特氟龙系树脂(F)的实施例1、实施例3～5、实施例8～12中，成型外观、涂装外观也良好。
由这些结果可知，根据本发明，能够提供高水平且高均衡地满足高刚性、高耐冲击性、高耐热性、低线热膨胀系数、进而良好的成型外观和良好的涂装外观的所需特性的热塑性树脂成型品。
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变形。
本申请基于2021年3月17日提交的日本专利申请2021-043782，以引用的方式援用其全部内容。

Claims (7)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，在含有聚碳酸酯树脂(A)和硅灰石(B)而成的热塑性树脂组合物中，硅灰石(B)利用包含碳原子数12以上的直链烷基的硅烷偶联剂进行了处理。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其进一步包含接枝共聚物(C)、或者接枝共聚物(C)和乙烯基系共聚物(D)，所述乙烯基系共聚物(D)是将至少芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体共聚而成的。
3.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，接枝共聚物(C)是在二烯系橡胶质聚合物的存在下将至少含有芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体的单体混合物接枝聚合而成的橡胶增强苯乙烯丙烯腈系接枝共聚物。
4.如权利要求2或3所述的热塑性树脂组合物，其按照合计为100质量份的方式包含45质量份～65质量份的聚碳酸酯树脂(A)、15质量份～40质量份的包含硅灰石(B)的无机填料、7质量份～20质量份的接枝共聚物(C)、以及0质量份～20质量份的乙烯基系共聚物(D)。
5.如权利要求2至4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其进一步含有与聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(C)和乙烯基系共聚物(D)不同且重均分子量为200万以上的超高分子量树脂(E)、或者特氟龙系树脂(F)。
6.一种成型品，其将权利要求1至5中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成。
7.如权利要求6所述的成型品，其是车辆外装部件。
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