CN116940698B - 铌和钽的液化处理方法、铌溶液和钽溶液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
[课题]本发明的目的是提供一种铌和钽的液化处理方法、铌溶液和钽溶液的制造方法，其可从含有铌和/或钽的冶炼原料安全且有效地对铌和钽进行液化处理，或者制造铌溶液和钽溶液。[解决手段]在含有铌和钽的至少1种元素的粉末状物质中混合硫酸氢铵作为反应剂，在规定的条件下熔融而生成熔融体。将固化的熔融体用水溶液溶解而生成的悬浮液进行固液分离，回收沉淀物。沉淀物包含杂质少的铌和钽，通过将所述沉淀物用选自盐酸、硫酸或硝酸的一种酸溶液溶解，可以浸出90％以上的铌和钽。
Description
技术领域
本发明涉及铌和钽的液化处理方法、铌溶液和钽溶液的制造方法。详细地说，涉及可从含有铌和/或钽的冶炼原料安全且有效地对铌和钽进行液化处理、或者制造铌溶液和钽溶液的铌和钽的液化处理方法、铌溶液和钽溶液的制造方法。
背景技术
近年来，铌和钽作为电子材料被用于各种用途。例如，具有由钽形成的阳极电极的固体电解电容器虽然是小型的但容量大，因此作为便携电话或个人电脑等部件迅速普及。另外，与钽属同族元素的铌比钽价格便宜，并且介电常数大，因此正在研究将其用于阳极电极。阳极电极通过将钽粉末和铌粉末烧结而形成多孔烧结体，并对该多孔烧结体进行化学转化氧化而形成。
然而，如上所述，由于铌和钽的化学性质相似，因此已知这两种金属共存于矿石中，其分离方法困难。作为从矿石中回收铌和钽来制造氧化铌和氧化钽的方法，一般提出了使用氢氟酸的液化处理方法(专利文献1、专利文献2)。
例如，对专利文献2中公开的液化处理方法进行说明，将钽矿等矿石、铁屑等原材料粉碎，用氢氟酸溶解后，加入硫酸，调节溶液的浓度。然后，将该调节液用压滤机过滤，制成清洁的溶液，用MIBK(甲基异丁基酮)进行溶剂萃取时，铌和钽被萃取到MIBK中。此时，原料中含有的杂质铁、锰、硅等残留在残留液中，从而除去了杂质。
当用稀硫酸反萃取如此得到的含有铌和钽的MIBK时，铌转移到水溶液中，纯钽残留在MIBK中。将MIBK中的钽纯化，用水反萃取后转移到水溶液中，回收MIBK并再次使用。另一方面，将水溶液中的铌用MIBK再次萃取的同时，萃取出少量含有的钽，将水溶液中的铌精制成纯的铌。将该铌精制时的MIBK与铌和钽分离前的溶剂合并。在这样精制的铌溶液和钽溶液中加入氨水时，析出氢氧化铌和氢氧化钽。再将该氢氧化物的沉淀进行过滤、干燥，最后煅烧，由此得到氧化铌和氧化钽。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-176128号公报
专利文献2：日本特开2002-316822号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在上述专利文献1和专利文献2中使用的氢氟酸虽然在工业上是重要的化学物质，但通过接触显著腐蚀患部，在最坏的情况下具有导致死亡事故的危险性，由于在毒物和剧毒物取缔法中被认定为毒物，氢氟酸也是在其处理中伴随非常危险性的物质。
另外，作为氢氟酸原材料的萤石(CaF2)在日本无法生产，现状是从其他国家进口萤石或其一次加工品。但是，近年来，由于各国资源的包围，特别是高纯度品的价格高涨，成为难以稳定地确保质和量的状况。
本发明正是鉴于以上问题而创造的，涉及铌溶液和钽溶液的制造方法，其能够从含有铌和/或钽的冶炼原料安全且有效地对铌和钽进行液化处理、或者制造铌溶液和钽溶液。
解决课题手段
为了实现上述目，本发明的铌和钽的液化处理方法包括以下工序：生成在含有铌或钽的至少1种元素的粉末状物质中混合有铵盐的熔融体的工序，将固化的所述熔融体用规定量的溶剂溶解而生成悬浮液的工序，将所述悬浮液固液分离成沉淀物和液体物的工序，以及将所述沉淀物通过与酸溶液的反应而溶解的工序。
另外，本发明的铌溶液和钽溶液的制造方法包括以下工序：生成在含有铌或钽的至少1种元素的粉末状物质中混合有铵盐的熔融体的工序，将固化的所述熔融体用规定量的溶剂溶解而生成悬浮液的工序，将所述悬浮液固液分离成沉淀物和液体物的工序，以及将所述沉淀物通过与酸溶液的反应而溶解的工序。
在此，通过具备在含有铌或钽的至少1种元素的粉末状物质中混合铵盐而生成熔融体的工序，如后所述，可使混合物熔融而使粉末状物质与铵盐反应，转化成可溶于氢氟酸以外的酸的化学形态。此时，通过使含有铌或钽的至少1种元素的物质为粉末状，可以加快与铵盐的反应速度。
另外，生成熔融体的工序在具有生成在粉末状物质中混合有粉末状铵盐的混合物的工序的情况下，通过加热生成的混合物，可以促进粉末状物质与铵盐的反应。
另外，生成熔融体的工序在具有生成将粉末状物质和熔融状铵盐混合而成的混合物的工序的情况下，通过进一步加热在预先熔融状的铵盐中混合有粉末状物质的混合物，可以促进粉末状物质与铵盐的反应。
另外，通过具备将混合物在规定条件下熔融而生成熔融体的工序，可以使混合物中所含的含有铌和/或钽的粉末状物质与铵盐反应而生成熔融体。在此，含有铌和/或钽的物质形成牢固的氧化物固溶体，但由于热分解后的铵盐的高的化学活性，切断氧化物固溶体的键合，可以形成可溶于氢氟酸以外的一般的酸的物质。
另外，通过具备将固化的所融体用规定量的溶剂溶解而生成悬浮液的工序，可以用水溶液等溶剂溶解未反应的铵盐或其他杂质。此时生成的悬浮液通过后述的固液分离可以容易地分离成沉淀物和液体物。
另外，通过具备将悬浮液固液分离成沉淀物和液体物的工序，固液分离得到的沉淀物成为接近除去了大部分杂质的纯状态的含有铌和/或钽的化合物，因此成为可溶于一般酸的物质。一方的液体物可以作为含铵废液废弃，或者也可以在再生后作为铵盐再利用。
另外，通过具备用酸溶液溶解沉淀物的工序，如上所述，沉淀物成为在一般的酸中也可溶的物质形态，因此例如在不使用危险性高的酸即氢氟酸的情况下，即可容易地溶解而进行液化处理。含有液化处理过的铌和/或钽的溶液例如经过精制工序进行相互分离、还原等，可以加工成作为产品的金属、氧化物、氟化物等。
另外，生成混合物的工序在混合相对于粉末状物质的重量比为约2倍以上的铵盐时，可以促进与含有铌和/或钽的粉末状物质的反应，将粉末状物质制成熔融体。
予以说明，混合的铵盐的量越多，反应速度也越高，但与铵盐的使用量成比例地，加热能量和排水量变多，同时反应所使用的反应槽也需要大规模的反应槽。因此，关于混合的铵盐的上限，可以在考虑反应成本的同时适当变更。
另外，在生成熔融体的工序中，在加热规定时间以使熔融体的温度达到约400～500℃的情况下，铵盐达到熔点而液化，然后升温至沸点附近，由此能够将粉末状物质导入到熔融体中。予以说明，作为铵盐，例如在使用后述的硫酸铵或硫酸氢铵的情况下，由于其熔点为约147℃，因此即使在低温下也可以促进反应。
予以说明，在熔融体的温度达到低于约400℃的加热条件的情况下，铵盐达到熔点(如果是硫酸氢铵，则约147℃)需要很长时间，而且根据所使用的铵盐的种类的不同有可能达不到沸点而无法将粉末状物质导入到熔融体中。
另外，在熔融体的温度达到约500℃以上的加热条件的情况下，虽然能够加快反应速度，但担心用于将熔融体的温度保持在500℃以上的能量成本变大。因此，为了以低成本将粉末状物质可靠地导入到熔融体中，优选设定加热条件，使熔融体的温度为约400～500℃。
另外，在生成悬浮液的工序中，在使用相对于熔融体的重量为约1倍以上的水溶液的情况下，可以溶解在生成熔融体的工序中产生的未反应的铵盐和/或熔融体中存在的杂质。予以说明，作为水溶液，例如可以从蒸馏水、纯水、离子交换水、自来水或稀酸中适当选择。另外，关于水溶液的上限，可以考虑作为后续工序的固液分离来适当变更。
另外，在铵盐为选自硫酸氢铵或硫酸铵中的至少1种的情况下，可以容易地将粉末状物质制成熔融体，并且对铌、钽的反应性也高，因此可以从粉末状物质稳定地对含有铌和/或钽的沉淀物进行液化处理。
另外，在酸溶液为选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少1种的情况下，在处理时可以使用不伴随特别危险性的盐酸、硫酸、硝酸来进行液化处理。这是因为除去了杂质的接近纯状态的含有铌和/或钽的沉淀物，通过变化为与酸离子结合的化合物，成为可溶于一般的酸的状态。
另外，即使在使用以往在含有铌和/或钽的化学物质的液化处理中使用的氢氟酸的情况下，对于除去了杂质的接近纯状态的含有铌和/或钽的沉淀物来说，可以通过极少量的氢氟酸进行液化处理。因此，与以往的处理相比，可大幅削减氢氟酸的使用量。
另外，在将悬浮液固液分离为沉淀物和液体物的工序之后、将沉淀物通过与酸溶液的反应而溶解的工序之前，具有将沉淀物在规定温度下加热而得到加热物的工序，将沉淀物通过与酸溶液的反应溶解的工序在具有将加热物通过氢氟酸而溶解的工序的情况下，由于通过加热沉淀物得到的加热物是氧化物，因此与作为酸溶液的氢氟酸反应。此时，由于通过加热除去沉淀物中所含的硫、氨等杂质，因此加热物可以通过极少量的氢氟酸进行液化处理。因此，与以往的处理相比，可大幅削减氢氟酸的使用量。
发明效果
本发明的铌和钽的液化处理方法、铌溶液和钽溶液的制造方法可以从含有铌和/或钽的冶炼原料安全且有效地对铌和钽进行液化处理，或者制造铌溶液和钽溶液。
附图说明
[图1]是本发明的实施方式的铌和钽的液化处理方法的工序图。
[图2]是在粉末状物质中混合硫酸氢铵的状态的外观照片。
[图3]是将混合物加热而成为熔融体的状态的外观照片。
[图4]是将熔融体用水溶液溶解而成为悬浮液的状态的外观照片。
[图5]是将悬浮液通过固液分离而得到的沉淀物的外观照片。
[图6]是表示与粉末状物质中混合的硫酸氢铵的量对应的铌和钽的浸出率的曲线图。
具体实施方式
以下，使用附图等详细说明本发明的实施方式，用于本发明的理解。予以说明，以下的说明中主要说明了铌和钽的液化处理方法，但铌溶液和钽溶液的制造方法也基于同样的工序制造。
图1示出本发明的实施方式的铌和钽的液化处理方法的工序图。铌和钽的液化处理方法主要由以下各工序构成：在含有规定量的铌和钽且粉碎成规定粒径的粉末状物质(冶炼原料)中混合规定量的铵盐而生成混合物(工序1)，对工序1中生成的混合物加热而生成熔融体(工序2)，将工序2的反应生成的熔融体用水溶液溶解而生成悬浮液(工序3)，将生成的悬浮液固液分离成沉淀物和含铵废液(工序4)，将沉淀物通过与酸溶液的反应而溶解(工序5)。
在此，作为本发明的适用范围，主要设想是矿石，但只要是含有铌和/或钽的物质，例如对于锡等冶炼残渣、或含有废电子材料的废料材料等，也可以适用，包括它们在内，定义为“冶炼原料”。另外，对粉碎后的冶炼原料的粒度没有特别限定，粒度越小，越能促进与铵盐的反应。
另外，铌和钽一般共存于矿石中，但只要是含有铌或钽中的至少1种元素的冶炼原料，就可以应用本发明。
另外，反应中使用的铵盐基本上使用固体的铵盐，但也可以使用铵盐的水溶液。此时，当将铵盐的水溶液和冶炼原料混合而加热时，首先水分蒸发，不久固体的铵盐析出而生成熔融体。因此，即使在使用铵盐的水溶液的情况下，也可以在反应过程中生成固体的铵盐之后促进反应。
另外，作为铵盐，从促进与铌或钽的反应的观点出发，例如优选使用硫酸氢铵或硫酸铵，但并不限定于此，可以从可与铌或钽反应的铵盐中适当选择。
反应中使用的铵盐的量优选以相对于冶炼原料的重量比为约2倍以上为目标来使用，但并不限定于此。但是，当铵盐的量以冶炼原料的重量比计小于约2倍时，有可能反应不能充分进行而无法将冶炼原料导入到熔融体中。
予以说明，铵盐越多，越容易促进与冶炼原料的反应而成为熔融体，但由于需要用于反应的加热能量、排水量、以及大规模的反应槽，因此关于铵盐的上限，可以在考虑处理成本的基础上适当变更。
关于冶炼原料和铵盐的反应温度，可以根据所使用的铵盐的沸点适当变更。例如，在使用硫酸氢铵作为铵盐的情况下，在约147℃以上液化，开始与冶炼原料反应，升温至沸点490℃左右时，可以将冶炼原料导入到熔融体中。予以说明，在使用硫酸铵作为铵盐的情况下，在约120℃以上液化，开始与冶炼原料反应，在约350℃变成硫酸氢铵，之后成为同样的反应。
如上所述，作为冶炼原料的矿石中的铌和钽以相互结合的状态共存，但通过热分解的铵盐的高化学活性，可以切断铌和钽的结合，使之变成在氢氟酸以外的一般的酸中可溶的化学形态。
在与铵盐反应而生成的熔融体中残留未反应的铵盐和杂质。因此，通过向熔融体中加入规定量的水溶液而生成悬浮液，容易除去这些杂质等。水溶液以相对于熔融体的重量为约1倍以上为目标加入。例如，在使用硫酸氢铵或硫酸铵作为铵盐的情况下，考虑到这些铵盐的饱和溶解度、加热产生的挥发量、或冶炼原料的分解量时，通过相对于熔融体的重量加入约1倍以上的水溶液，可以使残留的铵盐和杂质完全溶解。
予以说明，作为所使用的水溶液，可以从蒸馏水、纯水、离子交换水、自来水等中适当选择使用。另外，也可以使用稀酸作为溶剂。
向熔融体中加入水溶液而生成的悬浮液通过固液分离而分离成液体物和含有铌和/或钽的沉淀物。在此，作为固液分离的方法，可以从过滤方式、压力方式和离心分离方式等公知的固液分离方式中适当选择。
沉淀物由几乎不含杂质的接近纯的铌和钽构成，再通过与酸离子键合而成为可溶解于氢氟酸以外的一般酸的化合物。在此，作为用于溶解的酸，例如可以使用高浓度的盐酸、硫酸、硝酸等。另外，即使在使用氢氟酸的情况下，与现有技术相比，也可以以极少量容易地进行酸溶解，因此不需要大量使用稀有的价值高的氢氟酸。
予以说明，也可以将通过工序4的固液分离得到的沉淀物暂时加热，将通过加热得到的加热物供给于工序5。此时，由于沉淀物中含有的硫、氨等杂质通过加热被除去，因此得到的加热物由纯度更高的铌和钽构成。此时，由于加热物为氧化物，所以仅与作为酸溶液的氢氟酸反应，但由于如上所述除去了杂质，因此可以用极少量的氢氟酸容易地进行酸溶解。
含有酸溶解了的铌和钽的水溶液在之后的冶炼工序中进行相互分离、还原等，可以加工成作为产品的金属、氧化物、氟化物等。
实施例
接着，说明本发明的实施例。
<混合物的生成>
将作为冶炼原料的粉碎至约32μm以下的粉末状的铌矿石(铌钽矿石)0.01g和相对于其的粉末状硫酸氢铵0.05～0.3g放入试管中，制成混合物(图2)。
<熔融体的生成>
将试管安装在蒸发器上，以100rpm的速度旋转，同时用气体燃烧器将试管的底部加热7分钟左右。由于硫酸氢铵的熔点为约147℃，因此通过加热，试管内的混合物迅速成为熔融体(图3)。通过将熔融体暴露于室温，在一定时间内变成固体物。
<悬浮液的生成>
将熔融体固化的固体物的重量的2倍左右的水溶液(在本发明实施例中为离子交换水)放入试管中充分搅拌。此时，残留在固体物中的未反应的硫酸氢铵和杂质溶解于水溶液中，生成白色微粒悬浮的悬浮液(图4)。
<悬浮液的固液分离>
将悬浮液通过离心分离进行固液分离，回收白色沉淀物(图5)。
<白色沉淀物的酸溶解>
将通过固液分离得到的白色沉淀物放入高浓度的盐酸中时，容易溶解而生成溶解液。
<溶解液的测定>
将通过ICP发光分光分析装置测定酸溶解生成的溶解液中的铌和钽的浓度的结果示于图6。
如图6所示，在相对于铌钽矿石的重量混合小于10倍的硫酸氢铵进行反应的情况下，铌和钽的溶解率为60％左右。另一方面，可以确认，如果相对于铌钽矿石的重量混合10倍以上的硫酸氢铵进行反应，则可以溶解90％以上的铌和钽。
综上可知，本发明的铌和钽的液化处理方法、铌溶液和钽溶液的制造方法可以从含有铌和/或钽的冶炼原料安全且有效地对铌和钽进行液化处理，或者制造铌溶液和钽溶液。
Claims (9)
1.铌和钽的液化处理方法，其包括以下工序：
生成在含有铌或钽的至少1种元素的粉末状物质中混合有铵盐的熔融体的工序，
将固化的所述熔融体用规定量的溶剂溶解而生成悬浮液的工序，
将所述悬浮液固液分离成沉淀物和液体物的工序，和
将所述沉淀物通过与酸溶液的反应而溶解的工序。
2.权利要求1所述的铌和钽的液化处理方法，其中，生成所述熔融体的工序具有生成将所述粉末状物质和粉末状的所述铵盐混合而成的混合物的工序。
3.权利要求1所述的铌和钽的液化处理方法，其中，生成所述熔融体的工序具有生成将所述粉末状物质和熔融状的所述铵盐混合而成的混合物的工序。
4.权利要求1～3任一项所述的铌和钽的液化处理方法，其中，生成所述熔融体的工序混合按相对于所述粉末状物质的重量比计2倍以上的所述铵盐。
5.权利要求1～3任一项所述的铌和钽的液化处理方法，其中，生成所述熔融体的工序是加热规定时间至熔融体的温度为400～500℃。
6.权利要求1～3任一项所述的铌和钽的液化处理方法，其中，所述生成悬浮液的工序使用相对于所述熔融体的重量为1倍以上的水溶液。
7.权利要求1～3任一项所述的铌和钽的液化处理方法，其中，所述铵盐为选自硫酸氢铵或硫酸铵的至少1种。
8.权利要求1～3任一项所述的铌和钽的液化处理方法，其中，所述酸溶液为选自盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的至少1种。
9.权利要求1所述的铌和钽的液化处理方法，其中，
在所述将悬浮液固液分离为沉淀物和液体物的工序之后、所述将沉淀物通过与酸溶液的反应而溶解的工序之前，具有将所述沉淀物在规定的温度下加热而得到加热物的工序，
所述将沉淀物通过与酸溶液的反应而溶解的工序具有将加热物通过氢氟酸而溶解的工序。
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