CN116940637A

CN116940637A - 可固化硅酮组合物、封装剂以及光学半导体装置

Info

Publication number: CN116940637A
Application number: CN202280015436.0A
Authority: CN
Inventors: 竹内绚哉; 林昭人; 小林昭彦; 麻生贵之; 井口友莉
Original assignee: Dupont Dongli Special Materials Co ltd
Current assignee: Dupont Dongli Special Materials Co ltd
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2022-03-08
Publication date: 2023-10-24
Also published as: WO2022191186A1; JPWO2022191186A1; WO2022191186A8; TW202244185A; KR20230135676A

Abstract

提供了一种可固化硅酮组合物，其展现出实际有效的贮存期，在低温下可固化，并且该可固化硅酮组合物可以用于形成具有优异的表面平滑度、透明的、并且具有高硬度的固化产物。这种可固化硅酮组合物含有：(A)树脂状含烯基的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有至少两个烯基和至少一个芳基/分子；(B)树脂状有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子；(C)分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷，苯基改性的有机聚硅氧烷，不含有芳基的含非末端羟基的二甲基聚硅氧烷，和酚类抗氧化剂，以及具有润湿性改善作用并且选自这些的组合的粘合剂；以及(D)固化反应抑制剂。

Description

可固化硅酮组合物、封装剂以及光学半导体装置

技术领域

本发明涉及一种可固化硅酮组合物，并且更具体地，本发明涉及一种可以有利地用于光学半导体封装剂中的可固化硅酮组合物。本发明还涉及一种包含此种可固化硅酮组合物的封装剂，并且涉及一种用该封装剂封装的光学半导体装置。

背景技术

可固化硅酮组合物用于广泛的工业领域，因为硬化后，它们形成具有出色的耐热性、耐寒性、电绝缘特性、耐候性、防水性和透明性的固化产物。具体地，该固化产物广泛地用作用于光学构件的硅酮密封材料，并且其尤其用于光学半导体装置如发光二极管(LED)，因为该固化产物比其他有机材料更不容易变色，并且在物理特性如耐久性上几乎没有降低。

特别地，将经由氢化硅烷化反应硬化的可固化有机聚硅氧烷组合物用作用于光学半导体装置如光电耦合器、发光二极管、和固态成像元件中的光学半导体元件的保护性涂层、封装剂等。因为光学半导体元件发射和接收光，所以需要在这些光学半导体元件上的保护性涂层和封装剂不吸收或散射光。

由于这个原因，已经提出了用于光学半导体应用的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物，该组合物通过使用具有高苯基含量的有机聚硅氧烷形成具有高折射率和透光率的固化产物。

例如，专利文献1公开了氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物，其包含：(A)甲基-苯基-烯基聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有至少两个硅原子键合的烯基/分子，其中二苯基硅氧烷单元是总硅氧烷单元的≤5mol％，并且分子中所有硅原子键合的有机基团的至少20mol％是苯基；(B)甲基-苯基-氢聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有至少两个硅原子键合的氢原子/分子，其中二苯基硅氧烷单元是总硅氧烷单元的≤5mol％，并且分子中所有硅原子键合的有机基团的至少20mol％是苯基；以及(C)氢化硅烷化反应催化剂，其特征在于，该组合物中的二苯基硅氧烷单元是总硅氧烷单元的≤5mol％。

专利文献2公开了可固化的有机聚硅氧烷组合物，其至少包含：(A)具有以下平均结构式的有机聚硅氧烷：R¹ _aSiO_(4-a)/2(在该式中，R¹表示未取代的或卤素取代的一价烃基；然而，在一个分子中，至少两个R¹是烯基，并且所有R¹的至少30mol％是芳基；并且“a”是范围为0.6至2.1的数)；(B)一个分子中含有至少两个硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其中所有硅原子键合的有机基团的至少15mol％是芳基；(C)具有以下平均单元式的支链有机聚硅氧烷：(R²SiO_3/2)_b(R² ₂SiO_2/2)_c(R² ₃SiO_1/2)_d(SiO_4/2)_e(XO_1/2)_f{在该式中，每个R²独立地表示烷基、烯基、芳基、或含环氧的有机基团；然而，在一个分子中，所有R²的至少5mol％是烯基，至少15mol％是芳基，并且至少10mol％是含环氧的有机基团；X表示氢原子或烷基；并且b是正数，c是0或正数，d是0或正数，e是0或正数，f是0或正数，c/b是范围为0至10的数，d/b是范围为0至5的数，e/(b+c+d+e)是范围为0至0.3的数，并且f/(b+c+d+e)是范围为0至0.02的数}；以及(D)氢化硅烷化催化剂，其中组分(B)的含量是这样的量：组分(B)中含有的硅原子键合的氢原子与组分(A)和(C)中含有的烯基的摩尔比在0.1至5的范围内，组分(C)的含量是总的组分(A)和(B)的0.1至20质量份/100质量份，并且组分(D)的含量是足以加速该组合物固化的量。

专利文献3公开了可固化的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于至少包含：(A)一个分子中具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷，其中所有硅氧烷单元的至少70mol％是甲基苯基硅氧烷单元(然而，1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷的总含量不超过5重量％)；(B)一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其中硅原子键合的有机基团的至少15mol％是苯基{以使得组分(B)中的硅原子键合的氢原子的摩尔数是相对于组分(A)中烯基的总摩尔数的10％至500％的量}；以及(C)氢化硅烷化反应催化剂(以足以固化该组合物的量)。

专利文献4公开了可固化的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于包含：(A)一个分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷；(B)一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷；(C)聚醚改性的硅酮，该硅酮具有1000至100,000的数均分子量并且包含由通式表示的重复单元；以及(D)氢化硅烷化反应催化剂。

然而，常规的可固化硅酮组合物通常需要长时间段的高温处理以固化，因此当它们用作用于半导体元件的封装剂时，在固化期间形状可能收缩，并且其结果是，柔性基板可能弯曲，半导体元件安装过程中的图案精度可能降低，或者安装的电子元件等可能受热损坏。此外，尽管当增加固化催化剂的量以改善可固化性时，可固化硅酮组合物的可固化性得到改善，仍存在固化产物可能呈现着色的问题。此外，还存在以下问题，具有高折射率并且含有芳基的常规可固化硅酮组合物可能对有机基板如聚碳酸酯具有不充分的润湿性，并且固化产物可能具有不充分的表面平滑度。

另外，过去还已经开发了在特别高的温度下具有高耐热性的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物。

例如，专利文献5公开了可固化的有机聚硅氧烷组合物，其包含：(A)支链有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有至少一个硅键合的烯基和至少一个硅键合的芳基/分子，并且具有由以下通式表示的硅氧烷单元：RSiO_3/2(其中R是取代或未取代的一价烃基)；(B)直链有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷支链的两个末端被硅键合的氢原子封端，并且具有至少一个硅键合的芳基/分子；(C)氢化硅烷化反应催化剂；以及(D)低分子量的硅氧烷，该硅氧烷具有至少一个硅键合的烯基/分子，由以下平均式表示：(R⁵ ₃SiO_1/2)_f(R⁵ ₂SiO_2/2)_g(R⁵SiO_3/2)_h(SiO_4/2)_i(其中每个R⁵可以相同或不同，并且独立地选自取代或未取代的一价烃基，其中至少一个R⁵/分子是烯基，前提是烯基与硅原子之间的比率是0.3至1，并且f、g、h和i独立地是0或正数)，其中硅氧烷的重均分子量Mw小于1000g/mol。

专利文献6公开了加成固化型的硅酮组合物，其包含以下组分(A)至(C)：(A)由特定组合物式表示的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷一个分子中具有至少两个烯基，并且具有网状结构；(B)由特定式表示的支链有机氢聚硅氧烷，并且一个分子中具有至少两个氢化硅烷基；以及(C)以催化量的氢化硅烷化催化剂。

专利文献7公开了可固化树脂组合物，其包含：(A)直链有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子和至少一个芳基，并且具有大于10的平均聚合度；(B)支链有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷一个分子中具有至少三个烯基和至少一个芳基；以及(C)氢化硅烷化反应催化剂，其中相对于所有硅氧烷单元(包括直链有机聚硅氧烷(A)和支链有机聚硅氧烷(B))，二苯基硅氧烷单元的比例是10mol％或更大。

然而，对于常规高度耐热的可固化硅酮组合物，存在可固化硅酮组合物的贮存期和可固化性不足的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP 2012-507582 A

专利文献2：JP 2010-1335 A

专利文献3：JP 2010-84118 A

专利文献4：WO 2019/026754 A1

专利文献5：JP 2019-524959 A

专利文献6：JP 2016-204423 A

专利文献7：WO 2015/136820 A1

发明内容

本发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种硅酮组合物，其展现出实际上有效的贮存期以及在低温下优异的可固化性，并且可以形成具有优异的表面平滑度、透明的、并且具有高硬度的固化产物。

本发明的另一个目的是提供一种硅酮组合物，其展现出实际上有效的贮存期以及在低温下优异的可固化性，并且可以形成即使当长时间段暴露于高温时也是透明的并且具有高硬度的固化产物。

本发明的另一个目的是提供包含本发明的硅酮组合物的封装剂。本发明的另外的目的是提供一种用本发明的封装剂封装的光学半导体装置。

解决问题的手段

作为为了解决以上问题一致研究的结果，本发明的诸位发明人完成本发明时出人意料地发现，通过包含以下的可固化硅酮组合物，可以形成即使在低温下并且在短时间段内也可以有效地固化，并且具有优异的透明性、高硬度、以及平滑表面的固化产物：(A)树脂状含烯基的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有至少两个烯基和至少一个芳基/分子；(B)树脂状有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷具有至少两个硅原子键合的氢原子/分子；(C)具有润湿性改善作用的添加剂，该添加剂选自分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷、苯酚改性的有机聚硅氧烷、不包括芳基的含末端羟基的二甲基聚硅氧烷、和酚类抗氧化剂、以及还有其组合，(D)固化反应抑制剂。

因此，本发明涉及一种可固化硅酮组合物，其包含：

(A)树脂状含烯基的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有至少两个烯基和至少一个芳基/分子；

(B)树脂状有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷具有至少两个硅原子键合的氢原子/分子；

(C)具有润湿性改善作用的添加剂，该添加剂选自分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷、苯酚改性的有机聚硅氧烷、不包括芳基的含末端羟基的二甲基聚硅氧烷、和酚类抗氧化剂、以及还有其组合；以及

(D)固化催化剂。

该可固化硅酮组合物优选地进一步包含直链有机氢聚硅氧烷。

组分(C)的分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷的聚醚基优选地包括聚氧乙烯单元。

组分(C)的苯酚改性的有机聚硅氧烷优选地是直链，并且在该分子链的两端包括含苯酚基的有机基团。

组分(C)的不包括芳基的含末端羟基的二甲基聚硅氧烷优选地是直链，并且在该分子链的两端包括羟基。

组分(C)的酚类抗氧化剂优选地是2,6-二-叔丁基-对甲苯酚。

分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷(C)的含量优选地是含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量的≥0.01质量％且≤10质量％。

树脂状有机氢聚硅氧烷(B)的含量优选地是含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量的≥1质量％。

该固化催化剂(D)优选地是铂基催化剂，并且包括相对于可固化硅酮组合物的总质量的≥0.01ppm且≤15ppm的铂原子。

源自该有机聚硅氧烷组分的氢原子与烯基的摩尔比(H/Vi)优选地是0.9至1.3。

可固化硅酮组合物优选地进一步包括除了组分(A)之外的含烯基的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷仅包含含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷、含烯基的环状有机聚硅氧烷和/或M单元和Q单元。

本发明还涉及一种可固化硅酮组合物，其包含：

(F)仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷；

(E)乙炔基环己醇；以及

(D)固化催化剂，

其中源自所述有机聚硅氧烷组分的氢原子与烯基的摩尔比(H/Vi)是0.98至1.2，并且

含有与硅氧烷单元(D单元)(由SiO_2/2表示)的硅原子键合的烯基的树脂状有机聚硅氧烷的含量是含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量的<50质量％。

(F)仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷的含量优选地是含烯基的聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量的≥2质量％且≤20质量％。

(B)树脂状有机氢聚硅氧烷的含量优选地是含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量的≥1质量％且≤15质量％。

该固化催化剂(D)优选地是铂基催化剂，并且含有相对于可固化硅酮组合物的总质量的≥0.01ppm且<8ppm的铂原子。

直链有机氢聚硅氧烷的含量优选地是组分(A)的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷的总质量的≥25质量％。

本发明还涉及一种包含本发明的可固化硅酮组合物的封装剂。

本发明还涉及一种包含根据本发明的封装剂的固化产物的光学半导体装置。

发明效果

通过根据本发明的实施例的可固化硅酮组合物，可以提供一种可固化硅酮组合物，其可以展现出实际上有效的贮存期以及在低温下优异的可固化性，并且该可固化硅酮组合物可以形成透明的、具有高硬度、并且具有平滑表面形状的固化产物。

此外，通过根据本发明的另一个实施例的可固化硅酮组合物，可以提供一种硅酮组合物，其可以展现出实际上有效的贮存期以及在低温下优异的可固化性，并且该可固化硅酮组合物可以形成即使在长时间段的加热之后也展现出优异的透明性的固化产物。

具体实施方式

[可固化硅酮组合物]

本发明的实施例1的可固化硅酮组合物至少包含：

(D)固化催化剂。

通过本发明的此实施例1，可以提供一种可固化硅酮组合物，其展现出实际上有效的贮存期以及在低温下优异的可固化性，并且能够在基板上形成具有平滑表面形状的固化产物。此外，本发明的实施例1的可固化硅酮组合物可以形成加热之后还展现出高硬度和优异的透明性的固化产物。

此外，本发明的实施例2的可固化硅酮组合物包含：

(F)仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷；

(E)乙炔基环己醇；以及

(D)固化催化剂，

通过本发明的此实施例2，可以提供一种可固化硅酮组合物，其展现出实际上有效的贮存期以及在低温下优异的可固化性，并且可以形成即使在长时间段的加热之后也展现出优异的透明性的固化产物。

以下详细描述本发明的可固化硅酮组合物的每种组分。

(A)树脂状含烯基的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有至少两个烯基和至少一个芳基/分子

组分(A)是该组合物的主要组分，并且是树脂状有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有至少两个烯基和至少一个芳基/分子。本发明的可固化硅酮组合物可以包括一种类型的含烯基的有机聚硅氧烷(A)，或者可以包括两种或更多种类型的含烯基的有机聚硅氧烷(A)。

组分(A)的分子结构是树脂状。在本说明书中，树脂状意指在分子结构中具有支链的或三维网状结构，以及意指，例如包含至少一个由SiO_3/2(T单元)表示的硅氧烷单元或由SiO_4/2(Q单元)表示的硅氧烷单元。

可以包含在组分(A)中的烯基的实例包括C2-12烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基和十二碳烯基，并且乙烯基是优选的。

包含在组分(A)中的芳基的实例包括C6-20芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，并且苯基是优选的。

包含在组分(A)中的硅原子键合的有机基团(除了烯基和芳基之外)包括除了烯基和芳基之外的卤素取代或未取代的一价烃基；实例包括C1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；C7-20芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；以及其中一些或所有的氢原子被卤素原子如氟原子、氯原子或溴原子取代的上述基团。应注意，在将不会偏离本发明的目的范围内，组分(A)中的硅原子还可以具有少量的羟基或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)。组分(A)中的硅原子键合的基团(除了烯基和芳基之外)优选地选自C1-6烷基、尤其是甲基，以及C6-20芳基、尤其是苯基。

在本说明书中，组分(A)的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷(其具有至少两个烯基和至少一个芳基/分子)可以意指，不包括含环氧基的有机基团作为其中环氧基键合到硅原子上的有机基团的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷。

在本发明的实施例中，组分(A)可以优选地由平均单元式(I)表示：

平均单元式(I)：(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(XO_1/2)_e

(在式(I)中，R¹是相同或不同的卤素取代或未取代的一价烃基，然而，在一个分子中，至少两个R¹是烯基，并且至少一个R¹是芳基；0≤a<1，0≤b<1，0≤c<0.9，0≤d<0.5，以及0≤e<0.4，a+b+c+d＝1.0，以及c+d>0)。

在上式(I)中作为R¹的卤素取代或未取代的一价烃基的实例包括C1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；C6-20芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；C7-20芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；C2-12烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、和十二碳烯基；以及其中一些或所有的氢原子被卤素原子如氟原子、氯原子或溴原子取代的上述基团。在将不会偏离本发明的目的范围内，R¹可以是少量的羟基或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)。R¹优选地选自C1-6烷基、尤其是甲基，C2-6烯基、尤其是乙烯基，或C6-20芳基、尤其是苯基。

上式(I)中的X是氢原子或烷基。X烷基优选地是C1-3烷基，并且具体的实例是甲基、乙基和丙基。

在上式(I)中，a优选在0.1≤a≤0.8的范围，更优选在0.15≤a≤0.6的范围，并且甚至更优选在0.2≤a≤0.4的范围。在上式(I)中，b优选在0≤b≤0.6的范围，更优选在0≤b≤0.5的范围，并且尤其在0≤b≤0.4的范围。在上式(I)中，c优选在0.2≤c≤0.9的范围，更优选在0.4≤c≤0.85的范围，并且尤其在0.6≤c≤0.8的范围。在上式(I)中，d优选在0≤d≤0.4的范围，更优选在0≤d≤0.25的范围，并且尤其在0≤d≤0.1的范围。在上式(I)中，e优选在0≤e≤0.15的范围，更优选在0≤e≤0.1的范围，并且尤其在0≤e≤0.05的范围。

在本发明的优选的实施例中，上式(I)中的c大于0，即组分(A)的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷包括由SiO_3/2(T单元)表示的硅氧烷单元。组分(A)的树脂状有机聚硅氧烷可以包括或不包括、但优选不包括由SiO_4/2(Q单元)表示的硅氧烷单元。

在本发明的优选的实施例中，在上式(I)中，组分(A)的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷可以包括或不包括、但优选不包括由SiO_2/2(D单元)表示的硅氧烷单元。

在本发明的优选的实施例中，组分(A)的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷在分子端含有烯基。组分(A)的有机聚硅氧烷优选地在由SiO_1/2(M单元)表示的硅氧烷单元中具有烯基，并且在分子链侧链(即，由SiO_2/2(D单元)表示的硅氧烷单元或由SiO_3/2(T单元)表示的硅氧烷单元)上可以包括或不包括、但优选不包括烯基。

对组分(A)的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷中的全部硅原子键合的有机基团中烯基的含量没有特别限制；例如，该含量可以是总的硅原子键合的有机基团的≥5mol％、优选≥10mol％、并且更优选≥15mol％，并且该含量还可以是总的硅原子键合的有机基团的≤40mol％、优选≤30mol％、并且更优选≤20mol％。应注意，在本说明书中，包含在有机聚硅氧烷组分中的烯基的含量可以例如通过分析方法如傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)，或通过以下的滴定法来确定。

将描述通过滴定法用于确定每种组分中烯基的量的方法。有机聚硅氧烷组分中烯基的含量可以通过常见地称为Wijs法的滴定法以良好的精度确定。原理如下。首先，使有机聚硅氧烷起始材料中的烯基与氯化碘经受如式(1)所示的加成反应。然后，通过式(2)中所示的反应使过量的氯化碘与碘化钾反应以释放游离碘。然后用硫代硫酸钠溶液滴定游离碘。

式(1)CH₂＝CH-+2ICl→CH₂I-CHCl-+ICl(过量)

式(2)ICl+KI→I₂+KCl

组分中烯基的量可以通过滴定中需要的硫代硫酸钠的量与用于滴定分开制备的空白溶液的量之间的差确定。

组分(A)的树脂状有机聚硅氧烷的芳基含量(树脂状有机聚硅氧烷的全部硅原子键合的官能团中芳基的mol％)可以如所希望的设计，但是该含量通常是≥5mol％、优选≥10mol％、更优选≥15mol％、甚至更优选≥20mol％，优先地≥30mol％、并且特别优选≥35mol％，并且该含量还可以是≤80mol％、优选≤70mol％、甚至更优选≤65mol％、优先地≤60mol％、并且特别优选≤55mol％。应注意，在本说明书中，包含在有机聚硅氧烷组分中的芳基的含量可以例如通过分析如傅里叶变换红外光谱(FT-IR)或核磁共振(NMR)来确定。

优选地，组分(A)的有机聚硅氧烷在25℃下是固体或半固体。尽管组分(A)的有机聚硅氧烷的数均分子量没有特别限制，但是其优选在500至10,000的范围内。

组分(A)是本发明的可固化硅酮组合物的主要试剂，并且基于包含在本发明的可固化硅酮组合物中的含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，其含量优选是≥40质量％、更优选≥50质量％、甚至更优选≥55质量％、并且特别优选≥60质量％。此外，基于包含在本发明的可固化硅酮组合物中的含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，组分(A)的含量优选是≤90质量％、更优选≤80质量％、甚至更优选≤70质量％、并且特别优选≤65质量％。

(其他含烯基的有机聚硅氧烷)

除了本发明的可固化硅酮组合物的主要试剂组分(A)之外，本发明的可固化硅酮组合物可以包括含烯基的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷包括至少两个烯基/分子。此类其他含烯基的有机聚硅氧烷没有特别限制，并且实例包括含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷、含烯基的环状有机聚硅氧烷、以及仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷。

(含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷)

在本发明的一个实施例中，本发明的可固化硅酮组合物可以包括含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷。本发明的可固化硅酮组合物可以包括一种类型的含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷，或者可以包括两种或更多种类型的含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷的组合。

含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷可以优选地由平均单元式(II)表示：

(R⁹ ₃SiO_1/2)_a(R¹⁰ ₂SiO_2/2)_b(R⁹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(XO_1/2)_e

(在式中，每个R⁹独立地是卤素取代或未取代的一价烃基，然而，至少两个R¹是烯基；每个R¹⁰独立地是卤素取代或未取代的一价烃基或含环氧基的有机基团，然而，至少一个R¹⁰是含环氧基的有机基团，并且X是氢原子或烷基；0≤a<1，0≤b<1，0≤c<0.9，0≤d<0.5，以及0≤e<0.4，a+b+c+d+e＝1.0，以及c+d>0)。

在上式(II)中，卤素取代或未取代的一价烃基R⁹和R¹⁰优选地选自C1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；C6-20芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；C2-12烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、和十二碳烯基；以及其中一些或所有的氢原子被卤素原子如氟原子、氯原子或溴原子取代的上述基团。R⁹优选地选自C1-6烷基、尤其是甲基，C2-6烯基、尤其是乙烯基，和C6-20芳基、尤其是苯基。

上式(II)中的含环氧基的有机基团R¹⁰包括例如缩水甘油氧烷基如2-缩水甘油氧乙基、3-缩水甘油氧丙基和4-缩水甘油氧丁基；环氧环烷基烷基如2-(3,4-环氧环己基)乙基和3-(3,4-环氧环己基)丙基；以及环氧烷基如3,4-环氧丁基和7,8-环氧辛基，具有缩水甘油氧烷基是优选的，并且3-缩水甘油氧丙基是特别优选的。R¹⁰优选地选自C1-6烷基、尤其是甲基，C2-6烯基、尤其是乙烯基，C6-20芳基、尤其是苯基，和3-缩水甘油氧丙基。R¹⁰优选地选自C1-6烷基、尤其是甲基，和3-缩水甘油氧丙基。

上式(II)中的X是氢原子或烷基。X烷基优选地是C1-3烷基，并且具体的实例是甲基、乙基和丙基。

在上式(II)中，以a+b+c+d+e＝1.0作为基础，a优选在0.03≤a≤0.7的范围，更优选在0.06≤a≤0.5的范围，并且尤其在0.09≤a≤0.3的范围。在式(II)中，b优选在0.05≤b≤0.6的范围，更优选在0.1≤b≤0.5的范围，并且尤其在0.15≤b≤0.4的范围。在式(II)中，c优选在0.1≤c≤0.8的范围，更优选在0.25≤c≤0.7的范围，并且尤其在0.4≤c≤0.6的范围。在式(II)中，d优选在0≤d≤0.3的范围，更优选在0≤d≤0.2的范围，并且甚至更优选在0≤d≤0.1的范围。在式(II)中，e优选在0.05≤e≤0.4的范围，更优选在0.1≤e≤0.3的范围，并且尤其在0.15≤e≤0.25的范围。

在一个实施例中，在上式(II)中，e/(a+b+c+d)大于0.05。优选地e/(a+b+c+d)大于0.08、更优选大于0.11、并且甚至更优选大于0.14。此外，e/(a+b+c+d)通常小于0.5、优选小于0.4、甚至更优选小于0.3、并且特别优选小于0.25。

在本发明的优选的实施例中，含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷包括其中上式(II)中的c大于0的硅氧烷单元(即由SiO_3/2(T单元)表示的硅氧烷单元)。含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷可以包括或不包括、但优选不包括由SiO_4/2(Q单元)表示的硅氧烷单元。

在本发明的优选的实施例中，含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷在分子端含有烯基。含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷优选地在由SiO_1/2(M单元)表示的硅氧烷单元中具有烯基，并且分子侧链(即由SiO_2/2(D单元)表示的硅氧烷单元和由SiO_3/2(T单元)表示的硅氧烷单元)可以包括或不包括、但优选不包括烯基。

在优选的实施例中，尽管对含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷中的全部的硅原子键合的有机基团中烯基的量没有特别限制，但是该量可以优选是≥1mol％、更优选≥3mol％、甚至更优选≥5mol％、并且特别优选≥8mol％；此外，该量还可以是例如≤30mol％、优选≤20mol％、并且更优选≤15mol％。

尽管对含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷中的全部的硅原子键合的有机基团中含环氧基的有机基团的量没有特别限制，但是该量优选是≥1mol％、更优选≥5mol％、甚至更优选≥10mol％、并且特别优选≥15mol％；此外，该量还可以是例如≤40mol％、优选≤30mol％、并且更优选≤25mol％。应注意，含环氧基的有机基团的量可以例如通过分析如傅里叶变换红外光谱(FT-IR)或核磁共振(NMR)发现。

在本发明的优选的实施例中，含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷在硅原子键合的有机基团中包括芳基。更具体地，在上式(I)中，R⁹和R¹⁰中的至少一个可以是芳基。在本发明的优选的实施例中，含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷在分子侧链(即D单元或T单元，优选T单元)上含有硅原子键合的芳基。含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷在分子端(即在M单元上)可以包括或不包括、但优选不包括芳基。应注意，芳基包括C6-20芳基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。

当含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷含有芳基时，其含量(含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷中的全部的硅原子键合的官能团中芳基的mol％)可以如所希望的设计，但可以优选是≥15mol％、更优选≥20mol％、甚至更优选≥25mol％、并且特别优选≥30mol％；该含量可以优选是≤70mol％、更优选≤60mol％、甚至更优选≤50mol％、并且特别优选≤40mol％。

在本发明的优选的实施例中，含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷包括羟基和/或烷氧基作为硅原子键合的有机基团。尽管对含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷中的全部的硅原子键合的有机基团中羟基和/或烷氧基的含量没有特别限制，但是该含量优选是≥2mol％、更优选≥5mol％、甚至更优选≥10mol％；并且该含量是例如≤30mol％、优选≤20mol％、并且更优选≤15mol％。应注意，羟基和/或烷氧基的量可以例如通过分析如傅里叶变换红外光谱(FT-IR)或核磁共振(NMR)来确定。

尽管对含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷的粘度没有特别限制，但该粘度是例如在25℃下在50mPa至20,000mPa的范围。本说明书中的有机聚硅氧烷组分在25℃下的粘度可以遵照JIS K 7117-1用旋转粘度计测量。

尽管对含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷的量没有特别限制，但是当本发明的可固化硅酮组合物包括含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷时，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，可以包括的该量优选是≥0.1质量％、更优选≥0.5质量％、甚至更优选≥0.7质量％；此外，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，可以包括的量是≤5质量％、更优选≤3质量％、甚至更优选≤2质量％、并且特别优选≤1.5质量％。

(含烯基的环状有机聚硅氧烷)

在本发明的一个实施例中，本发明的可固化硅酮组合物可以包括含烯基的环状有机聚硅氧烷。本发明的可固化硅酮组合物可以包括一种类型的含烯基的环状有机聚硅氧烷，或者可以包括两种或更多种类型的含烯基的环状有机聚硅氧烷的组合。

含烯基的环状有机硅氧烷由以下单元式(III)表示。

单元式(III)：(R³ ₂SiO)_n

在式中，R³各自独立地是卤素取代或未取代的一价烃基，然而，在一个分子中，至少两个R³是烯基，并且n是在25℃下产生≤1000mPa·s的粘度的数。注意的是，粘度可以遵照JIS K 7117-1用旋转粘度计测量。

在上式(III)中作为R³的卤素取代或未取代的一价烃基的实例包括C1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；C6-20芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；C7-20芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；C2-12烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、和十二碳烯基；以及其中一些或所有的氢原子被卤素原子如氟原子、氯原子或溴原子取代的上述基团。在将不会偏离本发明的目的范围内，R³可以是少量的羟基或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)。

在上式(III)中，n是在25℃下产生的≤1000mPa·s的粘度的数，例如，4至15、优选4至10，并且更优选4至8。应注意，本说明书中的有机聚硅氧烷组分在25℃下的粘度可以遵照JIS K 7117-1用旋转粘度计测量。

尽管对含烯基的环状有机聚硅氧烷中的全部的硅原子键合的有机基团中烯基的量没有特别限制，但是该量优选是≥20mol％、更优选≥30mol％、甚至更优选≥40mol％；该含量还是例如≤80mol％、优选≤70mol％、并且更优选≤60mol％。

当本发明的可固化硅酮组合物包括含烯基的环状有机聚硅氧烷时，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，可以包括的量优选是≥1质量％、更优选≥2质量％、并且甚至更优选≥3质量％；此外，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，可以包括的量是≤15质量％、更优选≤10质量％、并且甚至更优选≤5质量％。

在本发明的具体的实施例中，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，本申请的发明的可固化硅酮组合物包括含量为≤3质量％、更优选≤2质量％、并且甚至更优选≤1.5质量％的含烯基的环状有机聚硅氧烷。此外，对于本发明的可固化硅酮组合物，不包括含烯基的环状有机聚硅氧烷是可接受的。

(仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷)

在本发明的一个实施例中，本发明的可固化硅酮组合物可以包括仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷。本发明的可固化硅酮组合物可以包括一种类型的仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷，或者它可以包括两种或更多种类型的仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷的组合。

在本说明书中，仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷表示仅包含由SiO_1/2(M单元)表示的硅氧烷单元以及由SiO_4/2(Q单元)表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷。优选地，仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷可以由以下单元式(IV)表示。

单元式(IV)：(R⁴ ₃SiO_1/2)_n(SiO_4/2)_m

在式中，R⁴基团各自独立地是卤素取代或未取代的一价烃基，然而，在一个分子中，至少两个R⁴是烯基，n是在4至100范围的整数，并且m是在1至100范围的整数。

在上式(IV)中，作为R⁴的卤素取代或未取代的一价烃包括与上式(III)中R³所述相同的基团。

在上式(IV)中，n和m优选地是在25℃下产生的≤1000mPa·s的粘度的数；例如，n是4至50、并且优选4至16，并且m是1至50、并且优选1至16。

此外，在具体的实施例中，在上式(IV)中，n和m优选地是在25℃下产生的≤1000mPa·s的粘度的数；例如，n是4至12、并且优选4至8，并且m是1至4、优选1至3、并且更优选1至2。

尽管对仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷中的所有硅原子结合的有机基团中的量没有特别限制，但该量是例如≥10mol％、优选≥20mol％、并且更优选≥30mol％；该含量还是例如≤60mol％、优选≤50mol％、并且更优选≤40mol％。

当本发明的可固化硅酮组合物包括仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷时，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，可以包括的量优选是≥1质量％、更优选≥3质量％、并且甚至更优选≥5质量％；此外，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，可以包括的量是≤20质量％、更优选≤15质量％、并且甚至更优选≤10质量％。

在本发明的上述实施例2中，可固化硅酮组合物包括仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷。尽管对仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷的含量没有特别限制，但是基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，可以包括的量优选是≥1质量％、更优选≥2质量％、甚至更优选≥3质量％、并且特别优选≥5质量％；此外，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，可以包括的量是≤20质量％、更优选≤15质量％、并且甚至更优选≤10质量％。

在本发明的具体的实施例中，在本发明的可固化硅酮组合物中，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，含有与硅氧烷单元(D单元)(由SiO_2/2表示)的硅原子键合的烯基的树脂状有机聚硅氧烷的含量是<50质量％。优选地，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，含有与硅氧烷单元(D单元)(由SiO_2/2表示)的硅原子键合的烯基的树脂状有机聚硅氧烷的含量是<40质量％、更优选<30质量％、甚至更优选<20质量％，优先地<10质量％、并且特别优选<5质量％。此外，对于本发明的可固化硅酮组合物，不包括含有与硅氧烷单元(D单元)(由SiO_2/2表示)的硅原子键合的烯基的树脂状有机聚硅氧烷是可接受的。

此外，在本发明的具体的实施例中，在本发明的可固化硅酮组合物中，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，包括硅氧烷单元(D单元)(由SiO_2/2表示)的含烯基的树脂状有机聚硅氧烷的含量是<50质量％。优选地，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，含有与硅氧烷单元(D单元)(其由SiO_2/2表示)的硅原子键合的烯基的树脂状有机聚硅氧烷的含量是<40质量％、更优选<30质量％、甚至更优选<20质量％，优先地<10质量％、并且特别优选<5质量％。

(B)树脂状有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷具有至少两个硅原子键合的氢原子/分子

组分(B)通过氢化硅烷化固化反应在可固化硅酮组合物中充当交联剂，并且是树脂状有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷具有至少两个硅原子键合的氢原子/分子。本发明可固化硅酮组合物可以包括一种类型的树脂状有机氢聚硅氧烷(B)，或者可以包括两种或更多种类型的树脂状有机氢聚硅氧烷(B)。

除了硅原子键合的氢原子之外，包含在组分(B)中的硅原子键合的基团包括卤素取代或未取代的一价烃基(除了烯基之外)，并且实例包括C1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；C6-20芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；C7-20芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；以及其中一些或所有的氢原子被卤素原子如氟原子、氯原子或溴原子取代的上述基团。应注意，在将不会偏离本发明的目的范围内，组分(B)中的硅原子可以具有少量的羟基或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)。除了硅原子键合的氢原子之外，组分(B)中的硅原子键合的基团优选地选自C1-6烷基、尤其是甲基，以及C6-20芳基、尤其是苯基。

在本发明的实施例中，组分(B)的树脂状有机氢聚硅氧烷可以优选地由以下平均单元式(V)表示：

平均单元式(V)：(R⁵ ₃SiO_1/2)_a(R⁵ ₂SiO_2/2)_b(R⁵SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(XO_1/2)_e

在式(V)中，每个R⁵独立地是氢原子、或相同的或不同的卤素取代或未取代的一价烃基(除了烯基之外)；然而，在一个分子中，至少两个R⁵是氢原子；0≤a<1，0≤b<1，0≤c<0.9，0≤d<0.7，以及0≤e<0.4，a+b+c+d＝1.0，以及c+d>0。

在上式(V)中作为R⁵的卤素取代或未取代的一价烃基(除了烯基之外)包括C1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；C6-20芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；C7-20芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；以及其中一些或所有的氢原子被卤素原子如氟原子、氯原子或溴原子取代的上述基团。在将不会偏离本发明的目的范围内，R⁵可以是少量的羟基或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)。R⁵优选地选自氢原子，C1-6烷基、尤其是甲基，或C6-20芳基、尤其是苯基。

上式(V)中的X是氢原子或烷基。X烷基优选地是C1-3烷基，并且具体的实例是甲基、乙基和丙基。

在上式(V)中，a优选在0.1≤a≤0.9的范围，更优选在0.3≤a≤0.8的范围，并且甚至更优选在0.5≤a≤0.7的范围。在上式(V)中，b优选在0≤b≤0.5的范围，更优选在0≤b≤0.3的范围，并且尤其在0≤b≤0.1的范围。在上式(V)中，c优选在0≤c≤0.7的范围，更优选在0≤c≤0.6的范围，并且尤其在0≤c≤0.5的范围。在上式(V)中，d优选在0≤d≤0.7的范围，更优选在0≤d≤0.6的范围，并且尤其在0≤d≤0.5的范围。在上式(V)中，e优选在0≤e≤0.15的范围，更优选在0≤e≤0.1的范围，并且尤其在0≤e≤0.05的范围。

在本发明的优选的实施例中，在组分(B)的树脂状有机氢聚硅氧烷中，上式(V)中的c大于0，即包括T单元。组分(B)的树脂状有机氢聚硅氧烷可以包括或不包括Q单元。

在本发明的优选的实施例中，组分(B)的树脂状有机氢聚硅氧烷在分子端含有硅原子键合的氢原子。组分(B)的树脂状有机氢聚硅氧烷优选地在M单元中具有硅原子键合的氢原子，并且在分子链侧链(即D单元和T单元)上可以包括或不包括、但优选不包括的硅原子键合的氢原子。

在本发明的优选的实施例中，组分(B)的树脂状有机氢聚硅氧烷可以包括或不包括在硅原子键合的有机基团中的芳基。芳基的实例包括C6-20芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；并且苯基是特别优选的。

当组分(B)的树脂状有机氢聚硅氧烷包含芳基时，其含量(树脂状有机氢聚硅氧烷中的全部的硅原子键合的官能团中芳基的mol％)可以如所希望的设计，但是它通常是≥1mol％、优选≥5mol％、更优选≥10mol％、甚至更优选≥13mol％、并且特别优选≥16mol％；该含量还可以是≤50mol％，并且优选是≤40mol％、更优选≤35mol％、优先地≤30mol％、并且特别优选≤25mol％。

在本发明的一个实施例中，组分(B)的树脂状有机聚硅氧烷可以是仅包含M单元和Q单元的MQ树脂。在这个实施例中，尽管M单元和Q单元的摩尔数的比率没有特别限制，但M单元：Q单元的摩尔比可以是例如，在1:1至4:1的范围内、优选在1.1:1至3:1的范围内、更优选在1.2:1至2:1的范围内、并且还更优选在1.3:1至1.8:1范围内。

尽管对组分(B)的树脂状有机聚硅氧烷没有特别限制，在25℃下的该粘度是例如在10mPa·s至1000mPa·s的范围。应注意，本说明书中的有机聚硅氧烷组分在25℃下的粘度可以遵照JIS K 7117-1用旋转粘度计测量。

此外，在本发明的实施例中，组分(B)的树脂状有机聚硅氧烷的数均分子量(Mn)优选地在500至3000的范围内、更优选在750至2000的范围内、甚至更优选在1000至2000范围内、并且特别优选在1000至1500的范围内。

尽管没有特别限制，但基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，组分(B)的树脂状有机氢聚硅氧烷的含量优选是≥0.1质量％、更优选≥0.5质量％、甚至更优选≥1质量％、并且特别优选≥1.3质量％。此外，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，组分(B)的含量优选是≤15质量％、更优选≤10质量％、甚至更优选≤8质量％、并且特别优选≤5质量％。

此外，在本发明的具体的实施例中，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，组分(B)的树脂状有机氢聚硅氧烷的含量是≥0.1质量％、更优选≥0.5质量％、甚至更优选≥1质量％、并且特别优选≥1.3质量％；该含量还是≤15质量％、优选≤12质量％、更优选≤9质量％、并且特别优选≤6质量％。

(直链有机氢聚硅氧烷)

除了树脂状有机氢聚硅氧烷组分(B)，本发明的可固化硅酮组合物还可以含有直链有机氢聚硅氧烷作为有机氢聚硅氧烷。本发明的可固化硅酮组合物可以包括一种类型的直链有机氢聚硅氧烷，或者它可以包括两种或更多种类型的直链有机氢聚硅氧烷的组合。

直链有机氢聚硅氧烷可以优选地由以下表示：

平均结构式(VI)：R⁵ ₃SiO(R⁵ ₂SiO_2/2)_mSiR⁵ ₃

(在式(VI)中，每个R⁵独立地是氢原子、或相同的或不同的卤素取代或未取代的一价烃基(除了烯基之外)；然而，在一个分子中，至少两个R⁵是氢原子，并且m是1至100)。

用于上式(VI)中R⁵的卤素取代或未取代的一价烃基(除了烯基之外)可以与上式(V)相同。

在上式(VI)中，m优选是1至50、更优选1至20、甚至更优选1至10、并且特别优选1至5。

在本发明的优选的实施例中，直链有机氢聚硅氧烷在分子链的两端含有硅原子键合的氢原子。直链有机氢聚硅氧烷在M单元中具有硅原子键合的氢原子，并且在D单元中可以包括或不包括、但优选不包括的硅原子键合的氢原子。

在本发明的优选的实施例中，直链有机氢聚硅氧烷含有硅原子键合的芳基。直链有机氢聚硅氧烷优选地在分子链侧链上含有硅原子键合的芳基。直链有机聚硅氧烷在分子链端可以包括或不包括、但优选不包括芳基。

在本发明的更优选的实施例中，直链有机氢聚硅氧烷包括其中两个芳基键合到D单元硅原子上的单元，即由Ar₂SiO_2/2表示的结构单元。

在本发明的一个实施例中，当直链有机氢聚硅氧烷包括芳基时，尽管对全部的硅原子键合的有机基团中芳基的含量没有特别限制，该含量是例如总的硅原子键合的有机基团的≥10mol％、优选≥15mol％、并且更优选≥20mol％；该含量还可以是总的硅原子键合的有机基团的≤50mol％、优选≤40mol％、并且更优选≤30mol％。

当本发明的可固化硅酮组合物包括直链有机氢聚硅氧烷时，尽管对其含量没有特别限制，但基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，可以包括的量优选是≥5质量％、更优选≥10质量％、并且甚至更优选≥15质量％、优先地≥20质量％、并且特别优选≥25质量％；此外，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，可以包括的量是≤40质量％、更优选≤35质量％、并且甚至更优选≤30质量％。

此外，在本发明的一个实施例中，当本发明的可固化硅酮组合物包括直链有机氢聚硅氧烷时，相对于组分(A)的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷总质量，其含量可以优选是≥25质量％、更优选≥30质量％、并且甚至更优选≥35质量％。

在本发明的实施例中，在本发明的可固化硅酮组合物中，相对于包括组分(A)的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷的所有含烯基的有机聚硅氧烷组分的1摩尔的硅原子键合的烯基，包括组分(B)的树脂状有机氢聚硅氧烷的所有有机氢聚硅氧烷组分的量优选地是硅原子键合的氢原子构成0.8至1.3摩尔的量、更优选硅原子键合的氢原子构成0.85至1.25摩尔的量、并且特别优选硅原子键合的氢原子构成0.9至1.2摩尔的量。换言之，在本发明的可固化硅酮组合物中，源自有机聚硅氧烷组分的氢原子与烯基的摩尔比(H/Vi)可以优选是0.8至1.3、更优选0.85至1.25、并且尤其0.9至1.2。

在本发明的具体的实施例中，在本发明的可固化硅酮组合物中，源自有机聚硅氧烷组分的氢原子与烯基的摩尔比(H/Vi)是0.95至1.2、优选0.98至1.2、并且更优选1.0至1.2。

在本发明的另一个实施例中，尽管对包括组分(B)的树脂状有机氢聚硅氧烷的所有有机氢聚硅氧烷组分的量没有特别限制，但基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，该量优选是≥5质量％、更优选≥10质量％、并且甚至更优选≥15质量％、优先地≥20质量％、并且特别优选≥25质量％；该量还可以是≤45质量％、优选≤40质量％、并且甚至更优选≤35质量％。

(C)具有润湿性改善作用的添加剂

本发明的可固化硅酮组合物包括添加剂作为组分(C)以改善本申请的发明的可固化硅酮组合物的润湿性。该添加剂选自分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷、苯酚改性的有机聚硅氧烷、不包括芳基的含末端羟基的二甲基聚硅氧烷、和酚类抗氧化剂、以及还有其组合。

可以使用单一类型的分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷(C-1)，或者可以使用两种或更多种类型的组合。

组分(C-1)的分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷的分子结构的实例包括直链，部分支链的直链，支链，树脂状、环状以及三维网状结构，但是直链是优选的。

组分(C-1)的分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷可以优选地由以下平均结构式(VII)表示：

平均结构式(VII)：R⁶ ₃SiO(R⁶ ₂SiO_2/2)_m(R⁶R⁷SiO_2/2)_nSiR⁶ ₃

(在式(VII)中，每个R⁶独立地是卤素取代或未取代的一价烃基(除了烯基之外)，R⁷是含聚氧化烯基的有机基团，m是在0至1000范围的数，并且n是在1至1000的范围的数)。

在上式(VII)中作为R⁶的卤素取代或未取代的一价烃基(除了烯基之外)包括C1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；C6-20芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；C7-20芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；以及其中一些或所有的氢原子被卤素原子如氟原子、氯原子或溴原子取代的上述基团。在将不会偏离本发明的目的范围内，R⁶可以是少量的羟基或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)。R⁶优选地选自C1-6烷基、尤其是甲基，或C6-20芳基、尤其是苯基。

尽管对式(VII)中的含聚氧化烯基的有机基团R⁷中的氧化烯基的结构没有特别限制，但结构的实例包括两个或更多个氧乙烯单元、氧丙烯单元、或氧丁烯单元、或其组合。含聚氧化烯基的有机基团优选地包括≥4氧化烯单元、更优选≥6氧化烯单元、并且甚至更优选≥8氧化烯单元；含聚氧化烯基的有机基团还包括≤100氧化烯单元、优选≤60氧化烯单元、更优选≤40氧化烯单元、并且甚至更优选≤20氧化烯单元。

注意的是，构成氧丙烯单元或氧丁烯单元的亚烷基部分可以是直链亚烷基，或者它可以是支链亚异烷基如亚异丙基或亚异丁基。

上式(VII)中的含聚氧化烯基的有机基团R⁷可以优选地由下式(1)表示：

式(1)：-R⁸-O-(C₂H₄O)_t1(C₃H₆O)_t2(C₄H₈O)_t3-Y

在此，R⁸是硅原子键合的C1-6、优选C1-3的二价的有机基团；t1、t2和t3是满足0≤t1≤60、0≤t2≤50、0≤t3≤50、以及2≤t1+t2+t3≤110的数；并且Y是选自氢原子、C1-4烷基、和COCH₃基的基团。

在式(1)中，R⁸包括例如亚烷基、亚烯基、亚芳基等，并且更具体的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、和亚苯基。

在式(1)中，Y是聚氧化烯结构的末端基，并且选自氢原子、C1-4烷基、和COCH₃基；Y可以优选地是氢原子或甲基。

在式(1)中，t1、t2和t3是构成聚氧化烯结构的氧乙烯单元、氧丙烯单元、和氧丁烯单元的数，并且它们是满足2≤t1+t2+t3≤110、优选6≤t1+t2+t3≤50、并且更优选8≤t1+t2+t3≤20的数。

在本发明的实施例中，在式(1)中，t1是≥2、优选≥4、更优选≥6、并且甚至更优选≥8的数，并且它≤50、优选≤30、更优选≤20、并且甚至更优选≤15。在本发明的实施例中，在式(1)中，t2是≥0且≤50、优选≤30、更优选≤10、甚至更优选≤3的数，并且0也是可接受的。在本发明的实施例中，在式(1)中，t3是≥0且≤50、优选≤30、更优选≤10、甚至更优选≤3的数，并且0也是可接受的。

在式(VII)中，n和m是直链分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷的硅氧烷聚合度；m是在0至1000范围的数，并且n是在1至1000的范围的数。优选地，m是在≥1且≤500、更优选≤150、甚至更优选≤100、优先地≤50、并且特别优选≤10范围的数。优选地，n是在≤500、更优选≤150、甚至更优选≤100、优先地≤50、并且特别优选≤20范围的数。

在优选的实施例中，组分(C)的分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷是直链，并且具有选自聚氧乙烯(POE)和聚氧丙烯(POP)的聚氧化烯基。组分(C)的分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷可以优选地由以下通式(2)表示：

[化学式1]

在上式(2)中，m是1至1000、优选5至500，并且n是1至40。另外，m:n优选地是200:1至1:1。此外，a是5至50、优选8至30、并且更优选10至20。b是0至50、优选0至10，并且0是可接受的。换言之，组分(C)的聚醚改性的有机聚硅氧烷包括聚氧乙烯单元，并且可以仅包含聚氧乙烯单元。

在优选的实施例中，分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷选自其中HLB(Si)是4至15、优选7至15、更优选9至15、并且甚至更优选11至15的分子。在此提及的HLB(Si)是通过以下计算式确定的值。

[计算1]

组分(C-1)的分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷的优选的具体实例包括PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-30/10聚二甲基硅氧烷、PEG-12聚二甲基硅氧烷、PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷等。

组分(C-1)的分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷的商业产品的具体实例包括以下：

·商品名BY11-030(由道康宁东丽株式会社(Dow Corning Toray Co.Ltd.)制造，PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷(HLB(Si)＝7.7)，

·商品名SH3773M(由道康宁东丽株式会社制造，PEG-12聚二甲基硅氧烷(HLB(Si)＝7.7)，

·商品名BY25-339(由道康宁东丽株式会社制造，PEG/PPG-30/10聚二甲基硅氧烷(HLB(Si)＝12.2)，

·商品名KF6011(由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造，PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷(HLB(Si)＝14.5)。

尽管没有特别限制，组分(C-1)的分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷的数均分子量适合地在3000至60,000、并且特别适合3000至40,000的范围。

可以使用单一类型的苯酚改性的有机聚硅氧烷(C-2)，或者可以使用两种或更多种类型的组合。

苯酚改性的有机聚硅氧烷(C-2)的分子结构的实例包括直链，部分支链的直链，支链，树脂状、环状、以及三维网状结构，但是直链是优选的。

组分(C-2)的苯酚改性的有机聚硅氧烷可以优选地由以下平均结构式(VIII)表示：

平均结构式(VIII)：R⁸ ₃SiO(R⁸ ₂SiO_2/2)_mSiR⁸ ₃

(在式(VIII)中，每个R⁸独立地是卤素取代或未取代的一价烃基(除了烯基之外)，或者是含苯酚基的有机基团，然而，至少一个R⁸是含苯酚基的有机基团，并且m是在1至1000范围的数)。

式(VIII)中R⁸的卤素取代或未取代的一价烃基(除了烯基之外)可以与上式(VII)中的R⁶相同。

尽管式(VIII)中R⁸的含苯酚基有机基团没有特别限制，但它可以由下式(3)表示：

[化学2式]

在式(3)中，R是C1-6烷基，并且特别是C1-4烷基；n是1至4、并且优选1；并且*表示与键合有含苯酚基的有机基团的硅原子的键合部分。

组分(C-2)的苯酚改性的有机聚硅氧烷的含苯酚基的有机基团可以被包含在分子端，以及可以被包含在分子侧链上。在优选的实施例中，含苯酚基的有机基团被包含在苯酚改性的有机聚硅氧烷的分子链端、并且特别在分子链的两端。

组分(C-2)的苯酚改性的有机聚硅氧烷的商业产品的具体实例包括商品名KF2201(由信越化学工业株式会社制造)。

尽管对组分(C-2)的苯酚改性的有机聚硅氧烷的粘度没有特别限制，但在25℃下的粘度例如在1×10⁴至1×10⁸St、并且特别适合1×10⁵至1×10⁷St的范围。

尽管对组分(C-2)的苯酚改性的有机聚硅氧烷的折射率没有特别限制，但它是例如在1.35至1.5的范围内、优选在1.38至1.47的范围内、并且更优选在1.40至1.45的范围内。

可以使用单一类型的(C-3)不包括芳基的含末端羟基的二甲基聚硅氧烷，或者可以使用两种或更多种类型的组合。

组分(C-3)的不包括芳基的含末端羟基的二甲基聚硅氧烷的分子结构的实例包括直链，部分支链的直链，支链，树脂状、环状、以及三维网状结构，但是直链是优选的。

组分(C-3)的不包括芳基的含末端羟基的二甲基聚硅氧烷优选地是直链，并且在分子链的两端包括羟基。因此，组分(C-3)的不包括芳基的含末端羟基的二甲基聚硅氧烷可以由以下平均结构式(IX)表示：

平均结构式(IX)：HOR⁹ ₂SiO(R⁹ ₂SiO_2/2)_mSiR⁹ ₂OH

(在式(IX)中，每个R⁹独立地是卤素取代或未取代的一价烃基(除了烯基或芳基之外)，OH是羟基，并且m是在1至1000范围的数)。

作为上式(IX)中的R⁹的卤素取代或未取代的一价烃基(除了烯基或芳基之外)优选地包括C1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，以及其中一些或所有的氢原子被卤素原子如氟原子、氯原子或溴原子取代的上述基团。在将不会偏离本发明的目的范围内，R⁹可以是少量的羟基或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)。R⁹优选地选自C1-6烷基，尤其是甲基。

在式(IX)中，m优选是1至100、更优选1至50、甚至更优选1至20、并且特别优选1至12。

尽管对组分(C-3)的不包括芳基的含末端羟基的二甲基聚硅氧烷的粘度没有特别限制，但在25℃下的该粘度例如在0.1至1000St、并且特别适合0.1至100St的范围。

可以使用单一类型的酚类抗氧化剂(C-4)，或者可以使用两种或更多种类型的组合。

酚类抗氧化剂(C-4)优选地选自常规已知的酚类主抗氧化剂。具有优异的与本申请的发明的有机聚硅氧烷组分、特别是与组分(A)的含芳基的有机聚硅氧烷的相容性的酚类抗氧化剂适合用于酚类抗氧化剂(C-4)。此类酚类抗氧化剂优选地包括烷基酚，并且其具体的实例包括：2,6-二-叔丁基-对甲苯酚(BHT)、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、具有直链或支链侧链的壬基苯酚(例如，2,6-二-壬基-4-甲基苯酚)、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚、及其混合物，4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺、和N-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷等。从与组分(A)的含芳基的有机聚硅氧烷的相容性的角度来看，2,6-二-叔丁基-对甲苯酚(BHT)是特别优选的。

尽管组分(C)的具有润湿性改善作用的添加剂的含量没有特别限制，但基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，该含量优选是≥0.01质量％、更优选≥0.02质量％、甚至更优选≥0.03质量％、并且特别优选≥0.04质量％。此外，基于含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量，组分(C)的含量优选是≤5质量％、更优选≤3质量％、甚至更优选≤2质量％、并且特别优选≤1.5质量％。

(D)固化催化剂

组分(D)的固化催化剂是氢化硅烷化反应固化催化剂，用于促进本发明的可固化硅酮组合物的固化。这种组分(D)的实例包括铂基催化剂如氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯烃络合物、铂和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物、以及支撑铂的粉末；钯基催化剂如四(三苯基膦)钯、钯黑以及与三苯基膦的混合物；以及还有铑基催化剂；铂基催化剂是特别优选的。

组分(D)的共混量是催化的量；更具体地，当将铂基催化剂用作组分(D)时，本发明的可固化硅酮组合物的总质量中铂原子的量优选是≥0.01ppm、更优选≥0.1ppm、并且甚至更优选≥1ppm，并且本发明的可固化硅酮组合物的总质量中铂原子的量还优选是≤20ppm、更优选≤15ppm、并且甚至更优选≤12ppm。

在本发明的具体的实施例中，当将铂基催化剂用作组分(D)时，组分(D)的共混量是使得相对于本发明的可固化硅酮组合物的总质量的铂原子的量是<10ppm、优选<9ppm、更优选<8ppm、并且甚至更优选<7ppm。

本发明的可固化硅酮组合物可以包括将不会偏离本发明的目的范围内的任选组分。此类任选组分的实例包括乙炔化合物、有机磷化合物、含乙烯基的硅氧烷化合物、无机填料(如粉末状石英、二氧化硅、氧化钛、碳酸镁、氧化锌、氧化铁和硅藻土，在无机填料中，用有机硅化合物对无机填料的表面进行防水性处理)、氢化硅烷化反应抑制剂、不含有硅原子键合的氢原子或硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷、增粘剂、赋予耐热性的试剂、赋予耐寒性的试剂、导热填料、阻燃剂、触变剂、磷光体和溶剂。注意的是，当可固化硅酮组合物包括增粘剂时，对于100质量份的有机聚硅氧烷组分，其含量可以是≤5质量份、更优选≤3质量份、甚至更优选≤2质量份、并且特别优选≤1.5质量份的量。

氢化硅烷化反应抑制剂是用于抑制可固化硅酮组合物的氢化硅烷化反应的组分。此类固化反应抑制剂的实例包括炔醇，如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、和1-乙炔基-1-环己醇；烯炔化合物，如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；含烯基的低分子量的硅氧烷，如四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷和四甲基-四己烯基-环四硅氧烷；以及炔氧基硅烷，如甲基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)硅烷和乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)硅烷。该氢化硅烷化反应抑制剂优选地选自烷基醇，并且特别优选地是2-甲基-3-丁炔-2-醇或1-乙炔基-1-环己醇。相对于100质量份的有机聚硅氧烷组分，反应抑制剂的添加量通常是0.001至5质量份。

在本发明的实施例中，当可固化硅酮组合物包括2-甲基-3-丁炔-2-醇作为反应抑制剂时，相对于100质量份的有机聚硅氧烷组分，其含量优选是≥0.5质量份、并且更优选≥1质量份；其通常是≤5质量份。

在本发明的另一个实施例中，当可固化硅酮组合物包括1-乙炔基-1-环己醇作为反应抑制剂时，相对于100质量份的有机聚硅氧烷组分，其含量优选是≥0.01质量份、并且更优选≥0.05质量份；其通常是≤2质量份。

在本发明的上述的实施例2中，可固化硅酮组合物包括乙炔基环己醇作为反应抑制剂。该乙炔基环己醇可以是1-乙炔基-1-环己醇或1-乙炔基-2-环己醇，但1-乙炔基-1-环己醇是优选的。相对于100质量份的有机聚硅氧烷组分，其含量优选是≥0.01质量份、并且更优选≥0.05质量份；其通常是≤2质量份、并且优选是≤1质量份。

尽管对本发明的可固化硅酮组合物的粘度没有特别限制，但在25℃下的该粘度优选地在100mPa·s至700mPa·s、并且更优选在300mPa·s至600mPa·s的范围。粘度可以根据JIS K 7117-1:1999中描述的方法、用B型旋转粘度计(MCR-302，由安东帕公司(AntonPaar Co.)制造)确定。

在本发明的具体的实施例中，可固化硅酮组合物在25℃下的粘度<1000mPa·s、优选在200mPa·s至700mPa·s的范围、并且更优选在300mPa·s至650mPa·s的范围。

硬化后，本发明的可固化硅酮组合物可以形成具有高硬度的固化产物。通过硬化本发明的可固化硅酮组合物获得的固化产物优选地具有在25℃下≥D60的D型硬度计硬度。应注意，这种D型硬度计硬度可以根据JIS K 6253-1997“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度测试方法(Hardnesstesting methods for vulcanized rubber and thermoplasticrubber)”用D型硬度计确定。

在本发明的具体的实施例中，通过硬化本发明的可固化硅酮组合物获得的固化产物优选地具有在25℃下≥D55的D型硬度计硬度。

硬化后，本发明的可固化硅酮组合物可以形成具有良好的透明性的固化产物。更具体地，本发明的可固化硅酮组合物的固化产物即使被加热之后也可以保持高度透明性，几乎没有黄化。例如，在150℃下保持8小时之后，本发明的可固化硅酮组合物的2mm厚的固化产物优选地对波长400nm至波长700nm的光具有≥95％的透光率。应注意，本发明的可固化硅酮组合物的固化产物的透光率可以例如通过使用分光光度计测量固化产物来确定。

本发明的可固化硅酮组合物可以通过混合每种组分来制备。用于混合各组分的方法可以是常规已知的方法，没有任何特别的限制，但是简单的搅拌通常将得到均匀混合物。此外，当包括固体组分如无机填料作为任选组分时，通过使用混合装置混合是更优选的。对此种混合装置没有特别限制，并且实例包括单螺杆或双螺杆连续混合机、双辊、罗斯(Ross)混合机、霍巴特(Hobart)混合机、牙科混合机、行星式混合机、捏合机混合机和亨舍尔(Henschel)混合机等。

[封装剂]

本发明还涉及一种用于半导体的包含本发明的可固化硅酮组合物的封装剂。本发明还涉及一种通过固化本发明的封装剂获得的密封材料。换言之，本发明的密封材料包括本发明的可固化硅酮组合物的固化产物。

对本发明的密封材料的形状没有特别限制，但它优选地呈圆顶的形式或呈片状的形式。对用本发明的封装剂、密封材料或膜封装的半导体没有限制，并且实例包括半导体如SiC和GaN，并且尤其是功率半导体、或光学半导体如发光二极管。

因为使用了本发明的可固化硅酮组合物，用本发明的封装剂可以形成具有优异的表面平滑度、透明的、以及具有高硬度的固化产物。

[光学半导体元件]

本发明还涉及一种用本发明的封装剂的固化产物封装的光学半导体元件。换言之，本发明的光学半导体元件包含本发明的封装剂的固化产物。该光学半导体元件可以是例如，发光二极管(LED)、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固态成像元件、光电耦合器光发射元件和光接收元件；其特别优选发光二极管(LED)。

发光二极管(LED)从光学半导体元件的上、下、左和右发光，并且因此，构成发光二极管(LED)的零件优选地不吸收光，并且优选地是具有高透光率或高反射率的材料。因此，安装光学半导体元件的基板还优选地是具有高透光率或高反射率的材料。此类安装光学半导体元件的基板包括，例如：导电金属，如银、金和铜；非导电金属，如铝和镍；热塑性树脂，如与白色颜料混合的PPA和LCP；热固性树脂，如环氧树脂、BT树脂、聚酰亚胺树脂、以及含有白色颜料的硅酮树脂；以及陶瓷，如氧化铝和氮化铝。

实例

以下将通过实际实例和对比实例详细描述本发明的可固化硅酮组合物。

将不同的组分混合以得到表中所示的组合物(质量份)以制备可固化硅酮组合物。以下应注意的是，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，Ep表示3-缩水甘油氧丙基，PE表示包括聚醚结构的有机官能团，并且PH表示包括苯酚结构的有机官能团。此外，在表中，以简化形式表示有机聚硅氧烷组分的结构，并且M、D、或T单元中除了Me之外的官能团示出于括号中。此外，H/Vi表示有机聚硅氧烷组分中硅原子键合的氢原子(H)与乙烯基(Vi)的摩尔比。

(组分a：含烯基的有机聚硅氧烷)

组分a-1：由平均单元式(ViMe₂SiO_1/2)₂₅(PhSiO_3/2)₇₅表示的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷

组分a-2：由平均单元式(ViMe₂SiO_1/2)₁₃(EpMeSiO_2/2)₂₄(PhSiO_3/2)₄₆(OMe)₁₇表示的含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷

组分a-3：由平均结构式(ViMeSiO)₄表示的环状含烯基的有机聚硅氧烷

组分a-4：由平均结构式(ViMe₂SiO)₄Si表示的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷

组分a-5：由平均单元式(Me₃SiO_1/2)₅(ViMe₂SiO_1/2)₁₇(MeSiO_3/2)₃₉(PhSiO_3/2)₃₉表示的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷

组分a-6：由平均单元式(ViMeSiO_2/2)₂₅(Ph₂SiO_2/2)₃₀(PhSiO_3/2)₄₅表示的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷

(组分b：有机氢聚硅氧烷)

组分b-1：由平均单元式(HMe₂SiO_1/2)₆₀(PhSiO_3/2)₄₀表示的树脂状有机氢聚硅氧烷

组分b-2：由平均结构式HMe₂SiO(Ph₂SiO)SiMe₂H表示的直链有机氢聚硅氧烷

组分b-3：由平均结构式(HMe₂SiO_1/2)₆₂(SiO_4/2)₃₈表示的树脂状有机氢聚硅氧烷

(组分c：具有润湿性改善作用的添加剂)

组分c-1：由平均结构式Me₃SiO(Me₂SiO)_n(Me(PE)SiO)_mSiMe₃表示的分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷(HLB值：12.7)

组分c-2：由平均结构式PHMe₂SiO(Me₂SiO)_nSiPHMe₂表示的分子链末端的苯酚改性的有机聚硅氧烷(折射率：1.42)

组分c-3：羟基末端的聚二甲基硅氧烷(HO(Me₂SiO)_nH：n＝12，粘度50 cSt

组分c-4：BHT(2,6-二-叔丁基-对甲苯酚)

组分c’-1：由平均结构式HOMe₂SiO(Ph₂SiO)SiMe₂OH表示的末端羟基苯基硅酮油

组分c’-2：由平均单元式(EpSiO_3/2)(ViMeSiO_2/2)(Me₂SiO_2/2)表示的含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷

组分c’-3：由平均结构式(ViMe₂SiO)(Me₂SiO)₃Si(OMe)₃表示的有机聚硅氧烷

组分c’-4：1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷

组分c’-5：甲基三甲氧基硅烷

组分c’-6：苯基三甲氧基硅烷

组分c’-7：(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷

组分c’-8：甲基丙烯酰三甲氧基硅烷

组分c’-9：丙基三甲氧基硅烷

组分c’-10：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷

组分c’-11：乙烯基三甲氧基硅烷

组分c’-12：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶剂

组分c’-13：PP溶剂

组分c’-14：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐

组分c’-15：环氧改性的硅酮油

组分c’-16：在分子链两端的聚醚改性的有机聚硅氧烷，由平均结构式(PEG)Me₂SiO(Me₂SiO)₂SiMe₂(PEG)表示

(组分d：固化催化剂)

组分d：铂和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物，其具有浓度为4.0质量％的铂

(组分e：氢化硅烷化反应抑制剂)

组分e-1：2-甲基-3-丁炔-2-醇

组分e-2：1-乙炔基-1-环己醇

组分e-3：2-苯基-3-丁炔-2-醇

组分e-4：3,5-二甲基-1-己炔-3-醇

[实际实例1至14以及对比实例1至25]

将不同的组分混合以得到下表中所示的组合物(质量份)以制备可固化硅酮组合物。注意的是，将组分d的固化催化剂的量表示为包括在组分d中的铂原子的量(ppm)。进行以下评估，并且将结果总结于下表中。

[粘度]

根据JIS K 7117-1:1999中描述的方法，使用粘弹性测量设备(MCR-302，由安东帕公司制造)在25℃下并且以20s^-1测量可固化硅酮组合物的粘度。

[固化产物的硬度]

将获得的可固化硅酮组合物在90℃下加热20分钟以制备10-mm-厚的固化产物。固化产物的硬度是用如JIS K 7215-1986“塑料的硬度计硬度的测试方法”中指定的D型硬度计测量的。

[固化产物的透光率]

将获得的可固化硅酮组合物(2mm厚度)在150℃下热处理8小时以产生试样。这些试样的透光率是在25℃下使用能够在可见光范围(波长400nm至700nm)的任何波长下测量的自记分光光度计测量的。450nm光的透射率≥95％被认为是“OK”。

[润湿性]

通过分配器模制将约2mg的获得的可固化硅酮组合物施加至聚碳酸酯片材(商业产品名：Iupilon Sheet，FE-2000，由三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi Gas ChemicalCo.,Inc.)制造)上，在施用之后立即测量施加的材料的直径，并且在将该材料在25℃下放置30分钟之后再次测量其直径，并且当使得在25℃下静置30分钟之后施加的材料的直径和施用之后立即施加的材料的直径的比率(使得在25℃下静置30分钟之后施加的材料的直径/在施用之后立即施加的材料的直径)为<2.0时，结果被认为是“OK”，并且当该比率为≥2.0时，结果被认为是“NG”。

[可固化性]

使用可固化性测试仪(动模流变仪(MDR))在90℃的温度下测量获得的可固化硅酮组合物，并且当测量之后立即到达饱和扭矩的时间≤5分钟时，结果被认为是“OK”，并且当时间≥5分钟时，结果被认为是“NG”。

[贮存期]

在将获得的可固化硅酮组合物在40℃的温度下保持4小时之后测量粘度，并且在与初始粘度相比粘度增加的百分比<20％的情况下，被认为是“OK”，并且在增加的百分比≥20％、或者不能测量的情况下，被认为是“NG”。通过如以上粘度部分中所述的相同方法进行粘度测量。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

从以上所述的实际实例和对比实例的测试结果来看，本发明的可固化硅酮组合物展现出实际上有效的贮存期以及在低温下优异的可固化性。此外，因为本发明可固化硅酮组合物在基体材料上展现出优异的润湿性，因此可以形成具有平滑表面形状的固化产物。此外，本发明的可固化硅酮组合物可以形成即使在加热之后也展现出高硬度和优异的透明性的固化产物。

[实际实例15至22以及对比实例1和18至36]

将不同的组分混合以得到下表中所示的组合物(质量份)以制备可固化硅酮组合物。注意的是，将组分d的固化催化剂的量表示为包含在组分d中的铂原子(ppm)的量。还注意的是，对比实例1、和18至25的组合物与对比实例1、和18至25的上述组合物相同。

以与上表1至6中评估实际实例1至14以及对比实例1至25相同的方式评估粘度、固化产物硬度、可固化性、和贮存期。除了在150℃下热处理48小时，以与上表1至6以中实际实例1至14以及对比实例1至25的固化产物的透光率相同的方式评估固化产物的透光率。更具体地，如下进行评估。

[粘度]

[固化产物的硬度]

[固化产物的透光率]

将获得的可固化硅酮组合物(2mm厚度)在150℃下热处理48小时以产生试样。这些试样的透光率是在25℃下使用能够在可见光范围(波长400nm至700nm)的任何波长下测量的自记分光光度计测量的。450nm光的透射率≥95％被认为是“OK”。

[可固化性]

[贮存期]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

从以上所述的实际实例和对比实例的测试结果来看，本发明的可固化硅酮组合物展现出实际上有效的贮存期以及在低温下优异的可固化性。此外，本发明的可固化硅酮组合物可以形成即使在长时间段的加热之后也具有优异的硬度、以及展现出优异的透明性的固化产物。

工业实用性

本发明的可固化硅酮组合物展现出实际上有效的贮存期以及在低温下优异的可固化性，并且可以形成具有优异的表面平滑度、透明的、以及具有高硬度的固化产物。因为这一点，本发明的可固化硅酮组合物对于封装剂应用(例如，当制造光学半导体装置时)极其有用。

Claims

1.一种可固化硅酮组合物，其包含：

(A)树脂状含烯基的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷具有至少两个烯基和至少一个芳基/分子，

(B)树脂状有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷具有至少两个硅原子键合的氢原子/分子，

(C)具有润湿性改善作用的添加剂，所述添加剂选自分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷、苯酚改性的有机聚硅氧烷、不包括芳基的含末端羟基的二甲基聚硅氧烷、和酚类抗氧化剂、以及还有其组合，以及

(D)固化催化剂。

2.如权利要求1所述的可固化硅酮组合物，其进一步包含直链有机氢聚硅氧烷。

3.如权利要求1或2所述的可固化硅酮组合物，其中，组分(C)的所述分子链侧链聚醚改性的有机聚硅氧烷的聚醚基包括聚氧乙烯单元。

4.如权利要求1或2所述的可固化硅酮组合物，其中，组分(C)的所述苯酚改性的有机聚硅氧烷是直链，并且在所述分子链的两端包括含苯酚基的有机基团。

5.如权利要求1或2所述的可固化硅酮组合物，其中，组分(C)的所述不包括芳基的含末端羟基的二甲基聚硅氧烷是直链，并且在所述分子链的两端包括羟基。

6.如权利要求1或2所述的可固化硅酮组合物，其中，组分(C)的所述酚类抗氧化剂是2,6-二-叔丁基-对甲苯酚。

7.如权利要求1或2所述的可固化硅酮组合物，其中，具有润湿性改善作用的(C)添加剂的含量是含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量的≥0.01质量％且≤10质量％。

8.如权利要求1或2所述的可固化硅酮组合物，其中，树脂状有机氢聚硅氧烷(B)的含量是含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量的≥1质量％。

9.如权利要求1或2所述的可固化硅酮组合物，其中，所述固化催化剂(D)是铂基催化剂，并且包含相对于可固化硅酮组合物的总质量的≥0.01ppm且≤15ppm的铂原子。

10.如权利要求1或2所述的可固化硅酮组合物，其中，源自所述有机聚硅氧烷组分的氢原子与烯基的摩尔比(H/Vi)是0.9至1.3。

11.如权利要求1或2所述的可固化硅酮组合物，其进一步包含，除了组分(A)之外的含烯基的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷仅包含含环氧基的树脂状有机聚硅氧烷、含烯基的环状有机聚硅氧烷和/或M单元和Q单元。

12.一种可固化硅酮组合物，其包含：

(F)仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷，

(E)乙炔基环己醇，以及

(D)固化催化剂，

13.如权利要求12所述的可固化硅酮组合物，其中，(F)仅包含M单元和Q单元的含烯基的有机聚硅氧烷的含量是含烯基的聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量的≥2质量％且≤20质量％。

14.如权利要求12或13所述的可固化硅酮组合物，其中，(B)树脂状有机氢聚硅氧烷的含量是含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总质量的≥1质量％且≤15质量％。

15.如权利要求12至14中任一项所述的可固化硅酮组合物，其中，所述固化催化剂(D)是铂基催化剂，并且含有相对于可固化硅酮组合物的总质量的≥0.01ppm且<8ppm的铂原子。

16.如权利要求12至15中任一项所述的可固化硅酮组合物，其中，含有相对于组分(A)的树脂状含烯基的有机聚硅氧烷的总质量的≥25质量％的量的所述直链有机氢聚硅氧烷。

17.一种封装剂，其包含如权利要求1至16中任一项所述的可固化硅酮组合物。

18.一种光学半导体装置，其包含如权利要求17所述的封装剂的固化产物。