CN116918038A - 半导体加工用粘合片及半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体加工用粘合片、以及使用该半导体加工用粘合片的半导体装置的制造方法,所述半导体加工用粘合片依次具有表面涂层、缓冲层、基材及粘合剂层,所述表面涂层是含有聚烯烃类树脂的层。

Description

半导体加工用粘合片及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体加工用粘合片及半导体装置的制造方法。
背景技术
在信息终端设备的薄型化、小型化及多功能化急速发展的过程中,对于搭载于这些设备的半导体装置,也提出了薄型化及高密度化的要求。
作为将半导体装置薄型化的方法,已进行了对半导体装置中使用的半导体晶片的背面进行磨削的方法。半导体晶片的背面磨削是在将背面磨削用的粘合片(以下,也称为“背磨片”)粘贴于半导体晶片的表面、并利用该片保护着半导体晶片的表面的状态下进行的。背磨片在背面磨削后被从半导体晶片的表面剥离除去。
近年来,作为在抑制对半导体芯片造成的损伤的同时进行薄型化的磨削及单片化方法,已实用的有先切割法、隐形先切割法等。先切割法是在半导体晶片的表面利用切割刀等形成了给定深度的槽之后,对该半导体晶片从背面侧磨削至到达槽,由此单片化为半导体芯片的方法。另外,隐形先切割法是通过激光的照射而向半导体晶片的内部形成了改性区域之后,对该半导体晶片从背面侧进行磨削,以上述改性区域为分割起点使其割断,由此单片化为半导体芯片的方法。在这些方法中也使用了用于保护半导体晶片的表面的背磨片。
在这些薄型化工艺技术的开发的同时,对于背磨片,也要求用于将半导体芯片成品率良好地薄型化的功能,并已进行了各种研究。
在专利文献1中,作为能够适用于先切割法或隐形先切割法的半导体晶片表面保护用粘合片,开发了一种半导体晶片表面保护用粘合片,其具有基材膜、设置于上述基材膜的至少一面侧且由粘合剂形成的中间层、以及设置于上述中间层的与上述基材膜相反侧的最外层的最外粘合剂层,其中,上述中间层是由会通过上述粘合片形成后的固化处理而发生固化的材料形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-56446号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据专利文献1的半导体晶片表面保护用粘合片,被认为能够在将半导体晶片单片化为芯片后抑制原本的芯片间隔被破坏的切口偏移,并且能够抑制由半导体晶片的磨削屑导致的污染,能够防止在剥离了表面保护带时在芯片上的残胶。
另一方面,在进行背面磨削时,粘贴于半导体晶片的背磨片通过卡盘工作台等支撑装置而使与粘贴于半导体晶片的面相反一侧的面(以下,也称为“背面”)固定。进而,对于经由背磨片而被固定于支撑装置的工作台上的半导体晶片,边向磨削面供给用以除去由磨削产生的热及磨削屑的冷却水边对背面进行磨削。
在进行背面磨削时,如果在背磨片与支撑装置的工作台之间存在磨削屑,则有时会以存在该磨削屑的部分为起点,由于将半导体晶片固定于工作台时的冲击、背面磨削中的加压及振动等而导致在半导体晶片或半导体芯片产生裂纹。磨削屑以包含于冷却水中的状态附着于背磨片的背面,因此,为了抑制上述裂纹的产生,需要减少附着于背磨片的背面的磨削屑的量。
而相对于减少附着于背磨片的背面的磨削屑的量这样的要求而言,专利文献1的半导体晶片表面保护用粘合片并未能充分地对应。
本发明是鉴于上述背景而完成的,目的在于提供磨削屑的附着量减少了的半导体加工用粘合片、以及使用该半导体加工用粘合片的半导体装置的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等经过了深入研究,结果发现,利用依次具有含有聚烯烃类树脂的表面涂层、缓冲层、基材及粘合剂层的半导体加工用粘合片,能够解决上述课题,进而完成了以下的本发明。
即,本发明涉及下述[1]~[11]。
[1]一种半导体加工用粘合片,其依次具有表面涂层、缓冲层、基材及粘合剂层,
上述表面涂层是含有聚烯烃类树脂的层。
[2]上述[1]所述的半导体加工用粘合片,其中,上述聚烯烃类树脂含有源自碳原子数2~6的链状烯烃的结构单元。
[3]上述[2]所述的半导体加工用粘合片,其中,上述聚烯烃类树脂还含有源自具有氧原子及烯属不饱和键的单体的结构单元。
[4]上述[3]所述的半导体加工用粘合片,其中,上述具有氧原子及烯属不饱和键的单体为马来酸酐。
[5]上述[2]所述的半导体加工用粘合片,其中,上述聚烯烃类树脂还含有源自环状烯烃的结构单元。
[6]上述[1]~[5]中任一项所述的半导体加工用粘合片,其中,上述聚烯烃类树脂是在23℃下相对于甲苯溶解1质量%以上的树脂。
[7]上述[1]~[6]中任一项所述的半导体加工用粘合片,其中,上述表面涂层的厚度为0.05~10μm。
[8]上述[1]~[7]中任一项所述的半导体加工用粘合片,其中,上述缓冲层由含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的缓冲层形成用组合物形成。
[9]上述[1]~[8]中任一项所述的半导体加工用粘合片,其用于半导体晶片的背面磨削。
[10]一种半导体装置的制造方法,其包括:
将上述[1]~[9]中任一项所述的半导体加工用粘合片以上述粘合剂层为粘贴面粘贴于半导体晶片的表面的工序;和
在利用支撑装置将粘贴于上述半导体晶片的上述半导体加工用粘合片的上述表面涂层侧固定的状态下对上述半导体晶片的背面进行磨削的工序。
[11]上述[10]所述的半导体装置的制造方法,其包括下述工序:
分割预定线形成工序:其是在半导体晶片的表面形成槽的工序a、或者是从半导体晶片的表面或背面向上述半导体晶片的内部形成改性区域的工序b;
片粘贴工序:在上述工序a之后、或者在上述工序b之前或之后,将上述[1]~[9]中任一项所述的半导体加工用粘合片以上述粘合剂层为粘贴面粘贴于上述半导体晶片的表面;以及
磨削及单片化工序:在利用支撑装置将粘贴于上述半导体晶片的半导体加工用粘合片的上述表面涂层侧固定的状态下对上述半导体晶片的背面进行磨削,将其以上述槽或改性区域为起点而单片化为多个半导体芯片。
发明的效果
根据本发明,可以提供磨削屑的附着量减少了的半导体加工用粘合片、以及使用该半导体加工用粘合片的半导体装置的制造方法。
具体实施方式
在本说明书中,关于优选的数值范围,分层次地记载的下限值及上限值可以各自独立地组合。例如,根据“优选为10~90、更优选为30~60”这样的记载,也可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”加以组合而得到“10~60”。
在本说明书中,例如,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者,其它类似用语也同样。
在本说明书中,“能量射线”表示电磁波或带电粒子束中具有能量子的射线,作为其例子,可列举紫外线、放射线、电子束等。例如,可以使用无极灯、高压水银灯、金属卤化物灯、UV-LED等作为紫外线光源来照射紫外线。就电子束而言,可以照射由电子束加速器等产生的电子束。
在本说明书中,“能量射线聚合性”表示通过照射能量射线而发生聚合的性质。另外,“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而发生固化的性质,“非能量射线固化性”是指不具有能量射线固化性的性质。
在本说明书中,半导体晶片的“表面”是指形成有电路的面,“背面”是指未形成电路的面。
本说明书中记载的作用机理为推测,并不限定实现本发明的半导体加工用粘合片的效果的机理。
[半导体加工用粘合片]
本实施方式的半导体加工用粘合片(以下,也称为“粘合片”)是依次具有表面涂层、缓冲层、基材及粘合剂层,且上述表面涂层含有聚烯烃类树脂的半导体加工用粘合片。
本实施方式的粘合片粘贴于作为工件的半导体装置的表面,用于在保护该表面的同时对半导体装置实施给定的加工。在对工件实施了给定的加工之后,本实施方式的粘合片被从半导体装置剥离除去。
需要说明的是,在本实施方式中,“半导体装置”是指能够通过利用半导体特性而发挥出功能的全部装置,可列举例如:半导体晶片、半导体芯片、包含该半导体芯片的电子部件、具备该电子部件的电子设备类等。其中,本实施方式的粘合片适于半导体晶片的加工。
本实施方式的粘合片可以具有除表面涂层、缓冲层、基材及粘合剂层以外的层,也可以不具有这些层。作为除基材及粘合剂层以外的层,可列举例如:设置于基材与粘合剂层之间的中间层、设置于粘合剂层的与基材相反一侧的面的剥离片等。
以下,对构成本实施方式的粘合片的各构件依次进行说明。
<表面涂层>
表面涂层是设置于缓冲层的与基材相反的面侧的层,在对半导体装置进行加工时,其被支撑装置所固定。
表面涂层是含有聚烯烃类树脂的层,其具有不易使包含磨削屑的水附着的性质。因此,本实施方式的粘合片可减少在背面的磨削屑的附着量,能够抑制由附着于背面的磨削屑引起的工件的破损。
(聚烯烃类树脂)
表面涂层中含有的聚烯烃类树脂是使至少包含烯烃的单体聚合而成的树脂。
这里,本实施方式中的“聚烯烃类树脂”是指,使烯烃均聚而成的树脂、或使烯烃与除烯烃以外的单体共聚而成的树脂中,含有50质量%以上源自烯烃的结构单元的任意树脂。
另外,本实施方式中的“烯烃”表示具有烯属不饱和键的不饱和烃,含有杂原子的化合物不包括在本实施方式的“烯烃”中。
另外,本实施方式中的“烯属不饱和键”表示能够发生加成反应的碳-碳双键,芳香环的双键不包括于其中。
另外,在以下的说明中,有时将含有烯属不饱和键的基团简称为“不饱和基团”。
聚烯烃类树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
聚烯烃类树脂中的源自烯烃的结构单元的含量没有特殊限定,优选为70质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。聚烯烃类树脂中的源自烯烃的结构单元的含量为上述下限值以上时,存在能够进一步减少磨削屑附着的倾向。
另外,聚烯烃类树脂中的源自烯烃的结构单元的含量也可以为100质量%,但优选为99.5质量%以下、更优选为99质量%以下。聚烯烃类树脂中的源自烯烃的结构单元的含量为上述上限值以下时,可以含有以改善溶剂溶解性等为目的的源自除烯烃以外的单体的结构单元,存在基于涂布的表面涂层的形成变得容易的倾向。
作为构成聚烯烃类树脂的烯烃,可列举例如:链状烯烃、环状烯烃、芳香族乙烯基化合物等。
构成聚烯烃类树脂的烯烃可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为链状烯烃,可列举例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等链状单烯烃;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯等链状的非共轭二烯;1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等链状的共轭二烯;等等。其中,优选为碳原子数2~6的链状烯烃,更优选为乙烯、丙烯。
作为环状烯烃,可列举例如:环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃;环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃;降冰片烯、二环戊二烯、四环十二烯、乙基四环十二烯、乙叉四环十二烯、四环[7.4.0.110,13.02,7]十三碳-2,4,6,11-四烯等多环式烯烃;等等。其中,从提高溶剂溶解性而使基于涂布的表面涂层的形成变得容易的观点出发,优选为四环十二烯。
作为芳香族乙烯基化合物,可列举例如:苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。
作为可以与烯烃共聚的除烯烃以外的单体,可列举例如:具有氧原子及烯属不饱和键的单体、具有氮原子及烯属不饱和键的单体等。
除烯烃以外的单体可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为具有氧原子及烯属不饱和键的单体,可列举例如:马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、二苯基马来酸酐等酸酐;马来酸、甲基马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸单甲酯等马来酸类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、环烷基的碳原子数为3~20的(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物;等等。其中,从提高溶剂溶解性而使基于涂布的表面涂层的形成变得容易的观点出发,优选为酸酐、乙烯基酯化合物,更优选为马来酸酐、乙酸乙烯酯,进一步优选为马来酸酐。
作为具有氮原子及烯属不饱和键的单体,可列举例如:马来酰亚胺化合物及其衍生物、腈类单体等。
作为马来酰亚胺化合物及其衍生物,可列举例如:马来酰亚胺;N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺等N-烷基取代马来酰亚胺;N-苯基马来酰亚胺等N-芳基取代马来酰亚胺;等等。作为腈类单体,可列举例如:丙烯腈、甲基丙烯腈等。
在以上的结构单元中,从进一步减少磨削屑附着量的观点出发,聚烯烃类树脂优选含有源自碳原子数2~6的链状烯烃的结构单元(以下,也称为“链状烯烃类结构单元(A)”),更优选含有选自源自乙烯的结构单元及源自丙烯的结构单元中的一种以上。
从提高溶剂溶解性而使基于涂布的表面涂层的形成变得容易的观点出发,聚烯烃类树脂优选在含有上述链状烯烃类结构单元(A)的同时还含有源自具有氧原子及烯属不饱和键的单体的结构单元(以下,也称为“包含氧原子的结构单元(B)”)。
在聚烯烃类树脂含有链状烯烃类结构单元(A)及包含氧原子的结构单元(B)的情况下,聚烯烃类树脂中的链状烯烃类结构单元(A)的含量没有特殊限定,优选为80~99.5质量%、更优选为90~99质量%、进一步优选为95~98.8质量%。
在聚烯烃类树脂含有链状烯烃类结构单元(A)及包含氧原子的结构单元(B)的情况下,聚烯烃类树脂中的包含氧原子的结构单元(B)的含量没有特殊限定,优选为0.5~20质量%、更优选为1~10质量%、进一步优选为1.2~5质量%。
链状烯烃类结构单元(A)及包含氧原子的结构单元(B)的含量在上述范围时,存在可获得良好的溶剂溶解性、并且能够进一步减少磨削屑附着的倾向。
另外,从提高溶剂溶解性而使基于涂布的表面涂层的形成变得容易的观点出发,聚烯烃类树脂优选在含有上述链状烯烃类结构单元(A)的同时还含有源自环状烯烃的结构单元(以下,也称为“环状烯烃类结构单元(C)”)。
在聚烯烃类树脂含有链状烯烃类结构单元(A)及环状烯烃类结构单元(C)的情况下,聚烯烃类树脂中的链状烯烃类结构单元(A)的含量没有特殊限定,优选为10~90质量%、更优选为20~70质量%、进一步优选为25~50质量%。
在聚烯烃类树脂含有链状烯烃类结构单元(A)及环状烯烃类结构单元(C)的情况下,聚烯烃类树脂中的环状烯烃类结构单元(C)的含量没有特殊限定,优选为10~90质量%、更优选为30~80质量%、进一步优选为50~75质量%。
链状烯烃类结构单元(A)及环状烯烃类结构单元(C)的含量在上述范围时,存在可获得良好的溶剂溶解性、并且能够进一步减少磨削屑附着量的倾向。
作为聚烯烃类树脂,可列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等均聚物;乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-四环十二烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯-四环十二烯共聚物等二元共聚物;乙烯-马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯-马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丁烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯-丁烯-马来酸酐共聚物、丙烯-丁烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等多元聚合物;等等。
其中,从进一步减少磨削屑附着量的观点以及提高溶剂溶解性而使基于涂布的表面涂层的形成变得容易的观点出发,优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-四环十二烯共聚物、乙烯-丁烯-马来酸酐共聚物,更优选为乙烯-丁烯-马来酸酐共聚物。
从使得基于涂布的表面涂层的形成变得容易的观点出发,聚烯烃类树脂优选相对于有机溶剂具有溶解性。具体而言,聚烯烃类树脂在23℃下相对于甲苯优选溶解1质量%以上、更优选溶解5质量%以上、进一步优选溶解8质量%以上。
聚烯烃类树脂中的杂原子的含量没有特殊限定,优选为7质量%以下、更优选为0.2~4质量%、进一步优选为0.5~1质量%。
聚烯烃类树脂中的杂原子的含量在上述上限值以下时,存在能够进一步减少磨削屑附着的倾向。另外,聚烯烃类树脂中的杂原子的含量在上述下限值以上时,存在溶剂溶解性提高、基于涂布的表面涂层的形成变得容易的倾向。
需要说明的是,本说明书中,“杂原子”是指除碳原子及氢原子以外的全部原子。
表面涂层也可以在不破坏本发明效果的范围内含有其它成分。作为其它成分,可列举例如:除聚烯烃类树脂以外的树脂;抗静电剂、抗氧剂、软化剂、填充剂、防锈剂、颜料、染料等添加剂;等等。
聚烯烃类树脂相对于表面涂层的总量的含量没有特殊限定,从进一步减少磨削屑附着量的观点出发,优选为90~100质量%、更优选为95~100质量%、进一步优选为98~100质量%。
(接触角)
本实施方式的粘合片所具有的表面涂层在23℃下与水的静态接触角(以下,也简称为“水接触角”)优选为85°以上。
表面涂层的水接触角为85°以上时,包含磨削屑的水不易附着于表面涂层,因此存在能够进一步减少磨削屑附着的倾向。
从进一步减少磨削屑附着量的观点出发,表面涂层的水接触角优选为90°以上、更优选为93°以上、进一步优选为96°以上。表面涂层的水接触角的上限值没有特殊限定,从制造容易性等的观点出发,例如可以为150°以下,也可以为100°以下。
需要说明的是,表面涂层的水接触角是基于JIS R 3257:1999而测定的值,具体而言,可以通过在实施例中记载的方法进行测定。
表面涂层的厚度没有特殊限定,优选为0.05~10μm、更优选为0.2~7μm、进一步优选为1~4μm。
表面涂层的厚度在上述下限值以上时,存在能够形成均匀的层、可以充分减少磨削屑附着量的倾向。另外,表面涂层的厚度在上述上限值以下时,存在容易获得将卡盘工作台上的异物等凹凸吸收这样的缓冲层的效果的倾向。
<缓冲层>
缓冲层是设置于基材与表面涂层之间的层,是起到吸收背面磨削时产生的振动、冲击等、防止工件产生裂纹的作用的层。进一步,通过设置缓冲层,还可以吸收在支撑装置的工作台上存在的异物等凹凸,使支撑装置对粘合片的保持性提高。
(缓冲层形成用组合物)
缓冲层可以由缓冲层形成用组合物形成。
从获得适于缓冲层的物性这样的观点出发,缓冲层优选为使含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物进行能量射线固化而成的层。
缓冲层形成用组合物中,作为能量射线聚合性化合物,优选含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)。通过使缓冲层形成用组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1),存在能够将缓冲层的储能模量等调整至良好的范围的倾向。
另外,从同样的观点出发,缓冲层形成用组合物优选除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)以外还含有选自具有成环原子数6~20的脂环基或杂环基的聚合性化合物(a2)及具有官能团的聚合性化合物(a3)中的一种以上,进一步优选除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)以外还含有具有成环原子数6~20的脂环基或杂环基的聚合性化合物(a2)及具有官能团的聚合性化合物(a3)。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)为具有(甲基)丙烯酰基及氨基甲酸酯键的化合物,具有通过照射能量射线而发生聚合的性质。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)的重均分子量(Mw)没有特殊限定,优选为1,000~100,000、更优选为2,000~60,000、进一步优选为3,000~20,000。
需要说明的是,在本实施方式中,重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值,具体而言,是利用在实施例中记载的方法而测定的值。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)在1分子中具有的(甲基)丙烯酰基的数量没有特殊限定,优选为1~4个、更优选为1~3个、进一步优选为1个或2个。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)例如可以通过使末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到,所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物是多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而得到的。
作为多元醇化合物,只要是具有2个以上羟基的化合物则没有特殊限定。
作为多元醇化合物的具体例,可列举:亚烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。其中,优选为聚酯型多元醇。
多元醇化合物可以是2官能的二元醇、3官能的三元醇、4官能以上的多元醇中的任意多元醇化合物,优选为2官能的二元醇,更优选为聚酯型二元醇。
多元醇化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为多异氰酸酯化合物,可列举例如:四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯类;异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族类二异氰酸酯类;4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等芳香族类二异氰酸酯类;等等。其中,优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯。
多异氰酸酯化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为与末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,只要是至少在1分子中具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物则没有特别限定。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基环辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基(甲基)丙烯酰胺;乙烯醇、乙烯基苯酚、使(甲基)丙烯酸与双酚A的二缩水甘油酯反应而得到的反应物;等等。其中,优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
使末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的条件没有特殊限定,例如,可设为在根据需要而添加的溶剂、催化剂等的存在下、于60~100℃反应1~4小时的条件。
缓冲层形成用组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)的含量没有特殊限定,相对于缓冲层形成用组合物的有效成分的总量(100质量%),优选为10~70质量%、更优选为20~60质量%、进一步优选为30~50质量%。
需要说明的是,在本实施方式中,缓冲层形成用组合物的有效成分是指,从缓冲层形成用组合物所含有的成分中去除了在形成缓冲层的过程中会被除去的有机溶剂等成分后的成分。
[具有成环原子数6~20的脂环基或杂环基的聚合性化合物(a2)]
通过使缓冲层形成用组合物含有具有成环原子数6~20的脂环基或杂环基的聚合性化合物(a2)(以下,也称为“具有脂环基或杂环基的聚合性化合物(a2)”),存在缓冲层形成用组合物的成膜性提高的倾向。
需要说明的是,所述成环原子数表示在原子以环状键合的结构的化合物中构成该环本身的原子的数量,未构成环的原子(例如,与构成环的原子键合的氢原子)、以及该环被取代基取代的情况下取代基中所含的原子不包括在成环原子数中。作为形成杂环基的环结构的原子,可列举例如:碳原子、氮原子、氧原子、硫原子等。
具有脂环基或杂环基的聚合性化合物(a2)可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
具有脂环基或杂环基的聚合性化合物(a2)优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
具有脂环基或杂环基的聚合性化合物(a2)在1分子中具有的(甲基)丙烯酰基的数量没有特殊限定,优选为1个以上、更优选为1个或2个、进一步优选为1个。
具有脂环基或杂环基的聚合性化合物(a2)所具有的脂环基或杂环基的成环原子数为6~20、优选为6~18、更优选为6~16、进一步优选为7~12。
作为具有脂环基或杂环基的聚合性化合物(a2),可列举例如:(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、二环戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等含脂环基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯等含杂环基(甲基)丙烯酸酯;等等。其中,优选为含脂环基(甲基)丙烯酸酯,更优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。
缓冲层形成用组合物中的具有脂环基或杂环基的聚合性化合物(a2)的含量没有特殊限定,相对于缓冲层形成用组合物的有效成分的总量(100质量%),优选为10~70质量%、更优选为20~60质量%、进一步优选为30~50质量%。
[具有官能团的聚合性化合物(a3)]
通过使缓冲层形成用组合物含有具有官能团的聚合性化合物(a3),能够将缓冲层形成用组合物的粘度调整至适度的范围。
具有官能团的聚合性化合物(a3)可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为具有官能团的聚合性化合物(a3)所具有的官能团,可列举例如:羟基、环氧基、酰胺基、氨基等。
具有官能团的聚合性化合物(a3)在1分子中具有的官能团的数量为1个以上、优选为1~3个、更优选为1个或2个、进一步优选为1个。
具有官能团的聚合性化合物(a3)优选为在具有官能团的同时具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
具有官能团的聚合性化合物(a3)在1分子中具有的(甲基)丙烯酰基的数量没有特殊限定,优选为1个以上、更优选为1个或2个、进一步优选为1个。
作为具有官能团的聚合性化合物(a3),可列举例如:含羟基的聚合性化合物、含环氧基的聚合性化合物、含酰胺基的聚合性化合物、含氨基的聚合性化合物等。
作为含羟基的聚合性化合物,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯;羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚化合物;等等。
作为含环氧基的聚合性化合物,可列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为含酰胺基的聚合性化合物,可列举例如:(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺等。
作为含氨基的聚合性化合物,可列举例如:含伯氨基(甲基)丙烯酸酯、含仲氨基(甲基)丙烯酸酯、含叔氨基(甲基)丙烯酸酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯等。
这些化合物中,优选为含羟基(甲基)丙烯酸酯,更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的含羟基(甲基)丙烯酸酯。
缓冲层形成用组合物中的具有官能团的聚合性化合物(a3)的含量没有特殊限定,相对于缓冲层形成用组合物的有效成分的总量(100质量%),优选为5~40质量%、更优选为10~30质量%、进一步优选为15~25质量%。
[其它聚合性化合物]
缓冲层形成用组合物也可以在不破坏本发明效果的范围内含有除(a1)~(a3)成分以外的其它聚合性化合物。
作为其它聚合性化合物,可列举例如:具有碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯;苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基化合物;等等。
其它聚合性化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
缓冲层形成用组合物中的其它聚合性化合物的含量没有特殊限定,相对于缓冲层形成用组合物的有效成分的总量(100质量%),优选为0~20质量%、更优选为0~10质量%、进一步优选为0~2质量%。
[光聚合引发剂]
从减少基于能量射线照射的聚合时间及能量射线照射量这样的观点出发,含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物优选进一步含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为光聚合引发剂,可列举例如:苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物、以及胺、醌等光敏剂等,更具体而言,可列举例如:1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、丁二酮、8-氯蒽醌、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。其中,优选为1-羟基环己基苯基酮。
缓冲层形成用组合物中的光聚合引发剂的含量没有特殊限定,从使能量射线固化反应均质且充分地进行这样的观点出发,相对于能量射线聚合性化合物的合计量100质量份,优选为0.05~15质量份、更优选为0.1~10质量份、进一步优选为0.3~5质量份。
(其它成分)
缓冲层形成用组合物也可以在不破坏本发明效果的范围内含有其它成分。作为其它成分,可列举例如:除上述树脂以外的树脂成分;抗静电剂、抗氧剂、软化剂、填充剂、防锈剂、颜料、染料等添加剂;等等。
缓冲层形成用组合物中的其它树脂成分的含量没有特殊限定,相对于缓冲层形成用组合物的有效成分的总量(100质量%),优选为0~20质量%、更优选为0~10质量%、进一步优选为0~2质量%。
缓冲层形成用组合物中的其它添加剂的含量没有特殊限定,关于各个其它添加剂,相对于缓冲层形成用组合物的有效成分的总量(100质量%),优选为0~6质量%、更优选为0.01~5质量%、进一步优选为0.1~3质量%。
(缓冲层的杨氏模量)
缓冲层在23℃下的杨氏模量小于基材在23℃下的杨氏模量,具体而言,优选低于1,200MPa、更优选为900MPa以下。另外,缓冲层在23℃下的杨氏模量优选为50MPa以上、更优选为100MPa以上。
缓冲层在23℃下的杨氏模量在上述上限值以下时,存在吸收背面磨削时产生的振动、冲击等的效果及粘合片的保持性提高的倾向。另外,缓冲层在23℃下的杨氏模量在上述下限值以上时,存在能够抑制在加工工件时缓冲层发生过度变形的倾向。
需要说明的是,缓冲层在23℃下的杨氏模量可以基于JIS K 7127:1999、在试验速度200mm/分的条件下进行测定。
(缓冲层的应力缓和率)
缓冲层的应力缓和率没有特殊限定,优选为70~100%、更优选为75~100%、进一步优选为78~98%。
缓冲层的应力缓和率在上述范围时,存在吸收背面磨削时产生的振动、冲击等的效果及粘合片的保持性提高的倾向。
缓冲层的应力缓和率如下地求出:将厚度200μm的缓冲层切成15mm×140mm并将其作为试验片,使用抓着该试验片的两端20mm以200mm/分拉伸了10%时的应力A(N/m2)、以及自拉伸停止1分钟后的应力B(N/m2)的值,由下式求出。
应力缓和率(%)=100×(A-B)/A(%)
(缓冲层的厚度)
缓冲层的厚度没有特殊限定,优选为10~70μm、更优选为15~50μm、进一步优选为20~40μm。
缓冲层的厚度在上述下限值以上时,存在吸收背面磨削时产生的振动、冲击等的效果及粘合片的保持性提高的倾向。另外,缓冲层的厚度在上述上限值以下时,存在能够抑制在加工工件时缓冲层发生过度变形的倾向。
<粘合剂层>
粘合剂层是设置于基材的与缓冲层相反的面侧的层,是粘贴于工件的层。
粘合剂层优选为由能量射线固化性粘合剂形成的层。通过使粘合剂层由能量射线固化性粘合剂形成,能够在能量射线固化前利用充分的粘合性良好地保护工件表面,并能够在能量射线固化后使剥离力降低、从而实现从工件的容易的剥离。
作为能量射线固化性粘合剂,可列举例如:下述的X型的粘合剂组合物、Y型的粘合剂组合物、XY型的粘合剂组合物等。
X型的粘合剂组合物:含有非能量射线固化性的粘合性树脂(以下,也称为“粘合性树脂I”)、和除粘合性树脂以外的能量射线固化性化合物的能量射线固化性粘合剂组合物
Y型的粘合剂组合物:含有在非能量射线固化性的粘合性树脂的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘合性树脂(以下,也称为“粘合性树脂II”)、而不含有除粘合性树脂以外的能量射线固化性化合物的能量射线固化性粘合剂组合物
XY型的粘合剂组合物:含有上述能量射线固化性的粘合性树脂II、和除粘合性树脂以外的能量射线固化性化合物的能量射线固化性粘合剂组合物
其中,能量射线固化性粘合剂优选为XY型的粘合剂组合物。通过使用XY型的粘合剂组合物,存在在固化前具有充分的粘合性、而另一方面在固化后能够充分减少相对于工件的剥离力的倾向。
形成粘合剂层的粘合剂也可以是由即使照射能量射线也不会发生固化的非能量射线固化性的粘合剂形成的层。
作为非能量射线固化性的粘合剂,可列举例如:含有粘合性树脂I、但不含有粘合性树脂II及能量射线固化性化合物的粘合剂。
接下来,针对构成粘合剂层的各成分进行更为详细的说明。
在以下的说明中,所使用的“粘合性树脂”的用语是指粘合性树脂I及粘合性树脂II中的一者或两者。另外,在以下的说明中,仅记作“粘合剂组合物”的情况下,视为也包括X型的粘合剂组合物、Y型的粘合剂组合物、XY型的粘合剂组合物及除了这些以外的粘合剂组合物的概念。
作为粘合性树脂,可列举例如:丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂等。其中,优选为丙烯酸类树脂。
(丙烯酸类树脂)
丙烯酸类树脂优选含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举例如:烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基可以为直链状,也可以为分支状。
从使粘合剂层的粘合力进一步提高的观点出发,丙烯酸类树脂优选含有源自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
丙烯酸类树脂中含有的源自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元可以为单独一种或两种以上。
烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数优选为4~12、更优选为4~8、进一步优选为4~6。
作为烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。其中,优选为(甲基)丙烯酸丁酯,更优选为丙烯酸丁酯。
丙烯酸类树脂含有源自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的情况下,从使粘合剂层的粘合力进一步提高的观点出发,其含量在丙烯酸类树脂中优选为30~90质量%、更优选为40~80质量%、进一步优选为45~60质量%。
从使粘合剂层的储能模量G’及粘合特性变得良好的观点出发,丙烯酸类树脂优选在含有源自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的同时,含有源自烷基的碳原子数为1~3的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
丙烯酸类树脂中含有的源自烷基的碳原子数为1~3的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元可以为单独一种或两种以上。
作为烷基的碳原子数为1~3的(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯等。其中,优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯,更优选为(甲基)丙烯酸甲酯,进一步优选为甲基丙烯酸甲酯。
丙烯酸类树脂含有源自烷基的碳原子数为1~3的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的情况下,其含量在丙烯酸类树脂中优选为1~35质量%、更优选为5~30质量%、进一步优选为15~25质量%。
丙烯酸类树脂优选进一步含有源自含官能团单体的结构单元。
通过使丙烯酸类树脂含有源自含官能团单体的结构单元,可以导入作为与交联剂反应的交联起点的官能团、或能够与含不饱和基团的化合物反应而向丙烯酸类树脂的侧链导入不饱和基团的官能团。
丙烯酸类树脂中含有的源自含官能团单体的结构单元可以为单独一种或两种以上。
作为含官能团单体,可列举例如:含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。其中,优选为含羟基单体、含羧基单体,更优选为含羟基单体。
作为含羟基单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇;等等。
作为含羧基单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸;富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐;甲基丙烯酸2-羧基乙酯;等等。
丙烯酸类树脂含有源自含官能团单体的结构单元的情况下,其含量没有特殊限定,在丙烯酸类树脂中优选为5~45质量%、更优选为15~40质量%、进一步优选为25~35质量%。
丙烯酸类树脂除了含有上述的结构单元以外,还可以含有源自能够与丙烯酸类单体共聚的其它单体的结构单元。
源自丙烯酸类树脂中含有的其它单体的结构单元可以为单独一种或两种以上。
作为其它单体,可列举例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
在丙烯酸类树脂中,也可以进一步为了赋予能量射线固化性而导入具有能量射线聚合性的不饱和基团。
不饱和基团例如可以通过使含有源自含官能团单体的结构单元的丙烯酸类树脂的官能团、和具有与该官能团具有反应性的反应性取代基及不饱和基团的化合物(以下,也称为“含不饱和基团的化合物”)的反应性取代基反应而导入。含不饱和基团的化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为含不饱和基团的化合物所具有的不饱和基团,可列举例如:(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。其中,优选为(甲基)丙烯酰基。
作为含不饱和基团的化合物所具有的反应性取代基,可列举例如:异氰酸酯基、缩水甘油基等。
作为含不饱和基团的化合物,可列举例如:(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
使含有源自含官能团单体的结构单元的丙烯酸类树脂与含不饱和基团的化合物反应的情况下,丙烯酸类树脂中的官能团的总数中与含不饱和基团的化合物反应的官能团的比率没有特殊限定,优选为60~98摩尔%、更优选为70~95摩尔%、进一步优选为80~93摩尔%。
与含不饱和基团的化合物反应的官能团的比率在上述范围时,能够为丙烯酸类树脂赋予充分的能量射线固化性,并且能够使未与含不饱和基团的化合物反应的官能团与交联剂反应而使丙烯酸类树脂发生交联。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)没有特殊限定,优选为30万~150万、更优选为35万~100万、进一步优选为40万~60万。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)在上述范围时,存在粘合剂层的粘合力及凝聚力变得更为良好的倾向。
(能量射线固化性化合物)
作为X型或XY型的粘合剂组合物中含有的能量射线固化性化合物,优选为分子内具有不饱和基团、能够通过照射能量射线而固化的单体或低聚物。
作为能量射线固化性化合物,可列举例如:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯单体;氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等低聚物;等等。其中,从分子量较高、不易导致粘合剂层的弹性模量降低的观点出发,优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
能量射线固化性化合物的分子量没有特殊限定,优选为100~12,000、更优选为200~10,000、进一步优选为400~8,000、更进一步优选为600~6,000。需要说明的是,能量射线固化性化合物为低聚物的情况下,上述分子量表示重均分子量(Mw)。
X型的粘合剂组合物中的能量射线固化性化合物的含量没有特殊限定,相对于粘合性树脂100质量份,优选为40~200质量份、更优选为50~150质量份、进一步优选为60~90质量份。
X型的粘合剂组合物中的能量射线固化性化合物的含量在上述范围时,存在能量射线照射前的粘合力和能量射线照射后的剥离性的平衡变得良好的倾向。
XY型的粘合剂组合物中的能量射线固化性化合物的含量没有特殊限定,相对于粘合性树脂100质量份,优选为1~30质量份、更优选为2~20质量份、进一步优选为3~15质量份。
XY型的粘合剂组合物中的能量射线固化性化合物的含量在上述范围时,存在能量射线照射前的粘合力和能量射线照射后的剥离性的平衡变得良好的倾向。需要说明的是,XY型的粘合剂组合物中由于粘合性树脂为能量射线固化性,因此存在即使能量射线固化性化合物的含量少,也能够在照射能量射线后使剥离力充分地降低的倾向。
(交联剂)
粘合剂组合物优选进一步含有交联剂。
交联剂例如为通过与粘合性树脂所具有的源自含官能团单体的官能团反应而使粘合性树脂彼此间交联的成分。
交联剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为交联剂,可列举例如:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、它们的加合物等异氰酸酯类交联剂;乙二醇缩水甘油基醚等环氧类交联剂;六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪等氮丙啶类交联剂;铝螯合物等螯合物类交联剂;等等。其中,从提高凝聚力而使粘合力进一步提高这样的观点、以及获取容易性的观点出发,优选为异氰酸酯类交联剂。
粘合剂组合物含有交联剂的情况下,其含量没有特殊限定,从使交联反应适度进行的观点出发,相对于粘合性树脂100质量份,优选为0.01~10质量份、更优选为0.03~7质量份、进一步优选为0.05~4质量份。
(光聚合引发剂)
粘合剂为能量射线固化性粘合剂的情况下,粘合剂组合物优选进一步含有光聚合引发剂。通过使能量射线固化性粘合剂含有光聚合引发剂,存在利用紫外线等较低能量的能量射线也能够使能量射线固化性粘合剂的固化反应充分进行的倾向。
光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为光聚合引发剂,可列举例如:苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物、以及胺、醌等光敏剂等,更具体而言,可列举例如:1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、丁二酮、8-氯蒽醌、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。
能量射线固化性粘合剂含有光聚合引发剂的情况下,其含量没有特殊限定,从使能量射线固化反应均质且充分地进行这样的观点出发,相对于粘合性树脂100质量份,优选为0.01~10质量份、更优选为0.03~7质量份、进一步优选为0.05~5质量份。
(其它添加剂)
粘合剂组合物也可以在不破坏本发明效果的范围内含有其它添加剂。作为其它添加剂,可列举例如:抗静电剂、抗氧剂、软化剂、填充剂、防锈剂、颜料、染料等。
粘合剂组合物中的其它添加剂的含量没有特殊限定,关于各个其它添加剂,相对于粘合剂组合物的有效成分的总量(100质量%),优选为0~6质量%、更优选为0.01~5质量%、进一步优选为0.1~3质量%。
需要说明的是,在本实施方式中,粘合剂组合物的有效成分是指,从粘合剂组合物所含有的成分中去除了在形成粘合剂层的过程中会被除去的有机溶剂等成分后的成分。
(有机溶剂)
从进一步提高对基材、剥离片等的涂布性的观点出发,可以将粘合剂组合物用有机溶剂进行稀释而制成溶液的形态。
作为有机溶剂,可列举例如:甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二烷、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。
有机溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
有机溶剂可以直接使用在粘合性树脂的合成时所使用的有机溶剂,也可以加入除合成时所使用的有机溶剂以外的一种以上有机溶剂。
粘合剂层在23℃下的储能模量G’没有特殊限定,优选为0.05~0.5MPa、更优选为0.1~0.4MPa、进一步优选为0.12~0.3MPa。
粘合剂层在23℃下的储能模量G’在上述范围时,存在即使在工件的表面具有凹凸的情况下也可得到对凹凸形状的追随性优异的粘合剂层、能够在加工时更良好地保护工件的表面的倾向。
需要说明的是,粘合剂层由能量射线固化性粘合剂形成的情况下,粘合剂层的储能模量G’是指通过照射能量射线而固化前的储能模量G’。
粘合剂层在23℃下的储能模量G’可以如下地测定:将厚度3mm的粘合剂层切成直径8mm的圆形,将其作为试验片,通过使用了粘弹性测定装置的扭转剪切法,在频率1Hz、测定温度23℃的条件下进行测定。
粘合剂层的厚度没有特殊限定,优选为5~100μm、更优选为10~80μm、进一步优选为15~60μm。
粘合剂层的厚度在上述下限值以上时,存在可获得优异的粘合性、能够在加工时更良好地保护工件的表面的倾向。另外,粘合剂层的厚度在上述上限值以下时,存在可抑制在粘合片在切断时的带屑的产生、能够更良好地防止工件的破损的倾向。
<基材>
作为基材,可列举例如各种树脂膜。作为构成树脂膜的树脂,可列举例如:低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯;聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-降冰片烯共聚物、降冰片烯树脂等聚烯烃;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等乙烯类共聚物;聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等聚氯乙烯;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚酯等聚酯;聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、氟树脂、聚缩醛、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、丙烯酸类聚合物;等等。
基材可以是由选自这些树脂中的一种或两种以上树脂形成的树脂膜的单层膜,也可以是将这些树脂膜中的两种以上层叠而成的层叠膜。另外,也可以是上述树脂的交联膜、离聚物膜等改性膜。
这些树脂膜中,基材优选为选自聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜及双向拉伸聚丙烯膜中的一种以上,更优选为聚酯膜,进一步优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
基材的杨氏模量没有特殊限定,优选为1,000MPa以上、更优选为1,800~30,000MPa、进一步优选为2,500~6,000MPa。
基材的杨氏模量在上述下限值以上时,存在工件加工时的振动抑制效果进一步提高的倾向。另外,基材的杨氏模量在上述上限值以下时,存在粘贴于工件时的作业性、及从工件剥离时的作业性变得良好的倾向。
需要说明的是,基材的杨氏模量可以基于JIS K 7127:1999、在试验速度200mm/分的条件下进行测定。
基材的厚度没有特殊限定,优选为10~200μm、更优选为25~100μm、进一步优选为30~70μm。
基材的厚度在上述下限值以上时,存在可得到对于作为粘合片的支撑体发挥功能而言充分的强度的倾向。另外,基材的厚度在上述上限值以下时,存在可得到适度的挠性、处理性提高的倾向。
需要说明的是,“基材的厚度”是指基材整体的厚度,在基材为由多层构成的基材的情况下,是指构成基材的全部层的合计厚度。
基材也可以在不破坏本发明效果的范围内含有增塑剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、填料、着色剂、抗静电剂、抗氧剂、催化剂等。
基材可以是透明的,也可以是不透明的,可以根据期望而经过了着色或蒸镀。
从提高与其它层的粘接性的观点出发,可以对基材的至少一面实施电晕处理等表面处理,也可以设置以提高粘接性为目的的涂层。
<剥离片>
本实施方式的粘合片可以在粘合剂层的表面及表面涂层的表面中的至少一者上粘贴有剥离片。剥离片通过以可剥离的方式粘贴于使用前的粘合片的表面而保护该表面,并在使用粘合片时被剥离而去除。
剥离片可以是经过了单面剥离处理的剥离片,也可以是经过了双面剥离处理的剥离片。
作为剥离片,可优选列举在剥离片用基材上涂布有剥离剂的剥离片。
作为剥离片用基材,优选为树脂膜,作为该树脂膜,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜;聚丙烯膜、聚乙烯膜等聚烯烃膜;等等。
作为剥离剂,可列举例如:有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体;长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟类树脂等。
剥离片的厚度没有特殊限定,优选为5~200μm、更优选为10~100μm、进一步优选为20~50μm。
本实施方式的粘合片的总厚度没有特殊限定,优选为30~300μm、更优选为40~220μm、进一步优选为45~160μm。
粘合片的总厚度在上述下限值以上时,存在可适当保持粘合剂层的粘合性能、缓冲层的冲击吸收性能等,能够充分发挥出作为半导体加工用粘合片的功能的倾向。另外,粘合片的总厚度在上述上限值以下时,存在能够减小将工件从粘合片剥离时的剥离力的倾向。
需要说明的是,在本实施方式中,“粘合片的总厚度”是指从粘合片的表面涂层的表面起到粘合剂层的表面为止的厚度,在设置有剥离片的情况下,剥离片的厚度不包括在总厚度内。
<粘合片的制造方法>
作为本实施方式的粘合片的制造方法,没有特殊限制,可以利用公知的方法制造。
本实施方式的粘合片例如可以通过包括下述工序的方法来制造:在基材的一面侧形成粘合剂层的工序(以下,也称为“粘合剂层形成工序”);在基材的另一面侧形成缓冲层的工序(以下,也称为“缓冲层形成工序”);以及在缓冲层的与基材相反的面侧形成表面涂层的工序(以下,也称为“表面涂层形成工序”)。需要说明的是,这些工序的顺序没有特别限定,在能够同时实施的情况下可以同时实施。
粘合剂层形成工序例如可以是使形成在剥离片上的粘合剂层贴合于基材的表面的方法,也可以是在基材的表面通过直接涂布粘合剂组合物而形成粘合剂层的方法。
缓冲层形成工序例如可以是使形成在剥离片上的缓冲层贴合于基材的表面的方法,也可以是在基材的表面通过直接涂布缓冲层形成用组合物而形成缓冲层的方法。
表面涂层形成工序例如可以是使形成在剥离片上的表面涂层贴合于基材上的缓冲层的表面的方法,也可以是在基材上的缓冲层的表面通过直接涂布表面涂层用涂布液而形成表面涂层的方法。
另外,缓冲层形成工序及表面涂层形成工序可以是在剥离片上依次设置表面涂层及缓冲层之后使缓冲层贴合于基材的表面的方法。
作为在剥离片上形成粘合剂层、缓冲层或表面涂层的方法,可列举例如:在利用公知的方法在剥离片上涂布粘合剂组合物、缓冲层形成用组合物或表面涂层用涂布液之后,根据需要而进行能量射线照射、加热干燥等的方法。
作为涂布粘合剂组合物、缓冲层形成用组合物或表面涂层用涂布液的方法,可列举例如:旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
在缓冲层形成用组合物含有能量射线聚合性化合物的情况下,通过照射能量射线而进行的固化处理可以通过一次进行,也可以分多次进行。
通过一次进行固化处理的情况下,可以在基材上形成了缓冲层形成用组合物的涂布膜之后通过照射能量射线而使缓冲层形成用组合物完全固化,也可以在剥离片上使缓冲层形成用组合物完全固化后再将其贴合于基材。
分多次进行固化处理的情况下,可以是在剥离片上涂布了缓冲层形成用组合物的涂布膜之后,在剥离片上,不使缓冲层形成用组合物完全固化、而是在使其固化至半固化的状态后贴合于基材,然后再次照射能量射线,由此使缓冲层形成用组合物完全固化。
需要说明的是,作为在缓冲层形成用组合物的固化处理中照射的能量射线,优选为紫外线。
使缓冲层形成用组合物固化时,缓冲层形成用组合物的涂布膜也可以是暴露于外部的状态,但优选以剥离片或基材覆盖涂布膜、在涂布膜未暴露于外部的状态下照射能量射线。
<粘合片的用途>
作为在粘贴有本实施方式的粘合片的状态下进行的工件的加工,可列举例如:在半导体装置的一面粘贴有粘合片的状态下对另一面进行磨削的背磨加工、在半导体装置的一面粘贴有粘合片的状态下将半导体装置单片化的切割加工、半导体装置的搬运、半导体芯片的拾取等。这些加工中,本实施方式的粘合片适于背磨加工,更适于在半导体晶片的电路形成面粘贴有本实施方式的粘合片的状态下对半导体晶片的背面进行磨削的背磨加工。特别是,本实施方式的粘合片具有抑制在将半导体晶片薄型化时产生裂纹的效果,因此适于先切割法、隐形先切割法等工艺。
[半导体装置的制造方法]
本实施方式的半导体装置的制造方法包括:
将本实施方式的半导体加工用粘合片以上述粘合剂层为粘贴面粘贴于半导体晶片的表面的工序;和
在利用支撑装置将粘贴于上述半导体晶片的上述半导体加工用粘合片的上述表面涂层侧固定的状态下对上述半导体晶片的背面进行磨削的工序。
另外,本实施方式的半导体装置的制造方法优选包括:
分割预定线形成工序:其是在半导体晶片的表面形成槽的工序a、或者是从半导体晶片的表面或背面向上述半导体晶片的内部形成改性区域的工序b;
片粘贴工序:在上述工序a之后、或者在上述工序b之前或之后,将本实施方式的半导体加工用粘合片以上述粘合剂层为粘贴面粘贴于上述半导体晶片的表面;以及
磨削及单片化工序:在利用支撑装置将粘贴于上述半导体晶片的半导体加工用粘合片的上述表面涂层侧固定的状态下对上述半导体晶片的背面进行磨削,将其以上述槽或改性区域为起点而单片化为多个半导体芯片。
进一步,本实施方式的半导体装置的制造方法也可以包括在磨削及单片化工序之后,将本实施方式的半导体加工用粘合片从多个半导体芯片剥离的剥离工序。
需要说明的是,具有上述工序a的半导体装置的制造方法是相当于先切割法的工艺,具有上述工序b的半导体装置的制造方法是相当于隐形先切割法的工艺。
作为在本实施方式的制造方法中使用的半导体晶片,可列举例如:硅晶片、砷化镓晶片、氮化镓晶片、碳化硅晶片、玻璃晶片、蓝宝石晶片等。其中,优选为硅晶片。
在半导体晶片的表面,通常形成有布线、电容器、二极管、晶体管等电路。这些电路例如可以通过蚀刻法、揭开剥离(Lift-Off)法等现有公知的方法来形成。
半导体晶片的磨削前的厚度没有特殊限定,通常为500~1,000μm。
以下,针对本实施方式的半导体装置的制造方法的各工序进行详细说明。
<分割预定线形成工序>
分割预定线形成工序是在半导体晶片的表面形成槽的工序a、或者是从半导体晶片的表面或背面向上述半导体晶片的内部形成改性区域的工序b。
工序a是在半导体晶片的表面形成槽的工序,在将粘合片粘贴于半导体晶片的表面之前进行。
在工序a中形成于半导体晶片的表面的槽是深度比半导体晶片的厚度浅的槽。在工序a之后,半导体晶片被背面磨削至到达在工序a中形成的槽位置,从而被分割为多个半导体芯片。因此,在工序a中,沿着将半导体晶片分割并单片化为半导体芯片时的分割线形成槽。
槽的形成可以通过使用了现有公知的晶片切割装置等的切割而进行。
工序b是从半导体晶片的表面或背面向上述半导体晶片的内部形成改性区域的工序,可以在将粘合片粘贴于半导体晶片的表面之前进行,也可以在将粘合片粘贴于半导体晶片的表面之后进行。
在工序b中,改性区域通过照射焦点聚集于半导体晶片的内部的激光而向半导体晶片的内部形成。该改性区域在半导体晶片中是发生了脆化的部分,是在半导体晶片经背面磨削而变薄、或由于施加了基于磨削的力而被破坏时成为半导体晶片被单片化为半导体芯片的起点的区域。因此,改性区域沿着半导体晶片被分割并单片化为半导体芯片时的分割线而形成。
激光的照射可以从半导体晶片的表面侧进行,也可以从背面侧进行。在片粘贴工序后进行工序b的情况下,可以隔着粘合片对半导体晶片照射激光。
<片粘贴工序>
片粘贴工序是在工序a之后、或者在工序b之前或之后将粘合片以粘合剂层为粘贴面粘贴于半导体晶片的表面的工序。
粘贴粘合片的方法没有特别限定,可以采用例如使用层压机等的现有公知的方法。
<磨削及单片化工序>
磨削及单片化工序是在利用支撑装置将粘贴于半导体晶片的粘合片的表面涂层侧固定的状态下对半导体晶片的背面进行磨削,将其以上述槽或改性区域为起点而单片化为多个半导体芯片的工序。
对于粘贴有粘合片且形成有槽或改性区域的半导体晶片,利用支撑装置使粘合片的表面涂层侧固定。作为支撑装置,没有特殊限定,优选为卡盘工作台等抽吸地保持固定对象物的装置。
接着,对所固定的半导体晶片的背面进行磨削,将半导体晶片单片化为多个半导体芯片。
就背面磨削而言,在通过工序a而在半导体晶片形成了槽的情况下,至少将半导体晶片磨削至磨削面到达槽的底部的位置。通过该背面磨削,槽成为贯穿晶片的切口,半导体晶片通过切口而被分割并单片化为一个个的半导体芯片。
另一方面,在通过工序b而在半导体晶片形成了改性区域的情况下,磨削面也可以到达改性区域,但也可以不严格地到达改性区域。即,只要磨削至接近于改性区域的位置、使得半导体晶片以改性区域为起点被破坏并被单片化为半导体芯片即可。例如,可以在磨削至不使半导体晶片单片化、但接近于改性区域的位置之后,将拾取带粘贴于半导体晶片,通过拉伸该拾取带而使半导体芯片单片化。
经过了单片化后的半导体芯片的形状可以是方形,也可以是矩形等细长形状。
经过了单片化后的半导体芯片的厚度没有特殊限定,优选为5~100μm、更优选为7~70μm、进一步优选为10~45μm。
经过了单片化后的半导体芯片的芯片尺寸没有特殊限定,优选小于50mm2、更优选小于30mm2、进一步优选小于10mm2
<剥离工序>
剥离工序是在磨削及单片化工序之后将粘合片从多个半导体芯片剥离的工序。
粘合片的粘合剂层由能量射线固化性粘合剂形成的情况下,通过照射能量射线而使粘合剂固化以减小粘合剂层的剥离力后,将粘合片剥离。
需要说明的是,将粘合片剥离时,也可以使用拾取带。拾取带例如可由具备基材和设置于基材的一面的粘合剂层的粘合片构成。
使用拾取带的情况下,首先将拾取带粘贴于经过了单片化后的半导体晶片的背面侧,进行位置及方向对准使得能够拾取。此时,优选使配置于半导体晶片的外周侧的环形框也贴合于拾取带,并将拾取带的外周缘部固定于环形框。接着,将粘合片从固定于拾取带上的多个半导体芯片剥离。
然后,可以在将位于拾取带上的多个半导体芯片拾取之后固定在基板等上,从而制造半导体装置。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行更为详细的说明,但本发明不受这些例子的限制。各种物性的测定方法及评价方法如下所述。
[重均分子量(Mw)]
重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制、制品名“HLC-8220”)在下述的条件下进行测定、并通过标准聚苯乙烯换算而求出的。
(测定条件)
·色谱柱:“TSK guard column HXL-H”“TSK gel GMHXL(×2)”、“TSK gelG2000HXL”(均为东曹株式会社制)
·柱温:40℃
·洗脱溶剂:四氢呋喃
·流速:1.0mL/min
[粘合片等的厚度测定]
利用恒压测厚仪(株式会社TECLOCK制、商品名“PG-02”)测定了粘合片的总厚度、各层的厚度以及由它们制作的试验片的厚度。此时,测定任意的10点,并计算出了平均值。
需要说明的是,粘合片的总厚度是测定带剥离片的粘合片的厚度、并从其厚度中减去剥离片的厚度而得到的值。
另外,缓冲层的厚度是从带缓冲层的基材的厚度中减去基材的厚度而得到的值。
另外,表面涂层的厚度是从带剥离片的表面涂层的厚度中减去剥离片的厚度而得到的值。
另外,粘合剂层的厚度是从粘合片的总厚度中减去表面涂层、缓冲层及基材的厚度而得到的值。
[表面涂层的水接触角的测定]
表面涂层的水接触角基于JIS R 3257:1999进行了测定。具体而言,将在实施例及比较例制造的粘合片的表面涂层侧的剥离片剥离,使用全自动式接触角测定仪(协和界面科学株式会社制、制品名“DM-701”)、在以下的条件下测定了向露出的表面涂层的露出面滴加纯化水时的静态接触角。
·测定温度:23℃
·纯化水的液滴量:2μl
·测定时间:滴加1秒钟后
·图像解析法:θ/2法
[表面涂层的磨削屑附着量的评价]
将在实施例及比较例中制造的粘合片切成5cm见方,将表面涂层侧的剥离片剥离而准备了使表面涂层露出了的试验片。该试验片的4角中的任意1角固定并吊挂,在包含2质量%的硅晶片的磨削屑的磨削水中浸渍了1分钟。将试验片从磨削水中去除,保持吊挂的状态而在23℃下静置24小时而使其干燥后,对试验片的表面涂层进行肉眼观察,按照以下的基准评价了磨削屑附着量。需要说明的是,在以下的评价基准中,“磨削屑附着部”是指,附着在表面涂层上的磨削水的液滴经干燥而成的岛状的磨削屑附着部位。
A:表面涂层上存在1处磨削屑附着部,或者,磨削屑未附着达到能够识别为磨削屑附着部的程度。
B:表面涂层上存在2~5处磨削屑附着部。
C:表面涂层上存在6处以上的磨削屑附着部,但磨削屑并未附着于表面涂层的整面。
D:在表面涂层的整面附着有磨削屑。
[用于缓冲层的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物的制备]
制造例1
使聚酯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、和丙烯酸2-羟基乙酯反应,得到了重均分子量(Mw)为5,000的2官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物。
[用于粘合剂层的能量射线固化性的丙烯酸类树脂的制备]
制造例2
使丙烯酸正丁酯52质量份、甲基丙烯酸甲酯20质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯28质量份共聚而得到了丙烯酸类聚合物。接着,使2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯以与该丙烯酸类聚合物的全部羟基中的90摩尔%的羟基加成的方式反应,得到了重均分子量(Mw)为50万的能量射线固化性的丙烯酸类树脂。
[粘合片的制造]
实施例1~3、比较例1~3
接着,通过如下所示的方法制造了粘合片。需要说明的是,以下的说明中的各成分的配合量全部表示有效成分的配合量。
(1)基材的准备
作为基材,准备了厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(杨氏模量:2500MPa)。
(2)表面涂层用涂布液的制备
在实施例1~3及比较例1~2中,使表1所示的树脂以有效成分浓度达到10质量%的方式溶解于甲苯中,制成了表面涂层用涂布液。
比较例3中,使表1所示的树脂100质量份及二氧化硅填料(日产化学工业株式会社制、商品名“Snowtex(注册商标)UP”)30质量份以有效成分浓度达到5质量%的方式溶解及分散于甲苯中,制成了表面涂层用涂布液。
(3)缓冲层形成用组合物的制备
配合在制造例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物40质量份、丙烯酸异冰片酯40质量份、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯20质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮2.0质量份、及酞菁类颜料0.2质量份,制备了缓冲层形成用组合物。
(4)粘合剂组合物的制备
配合在制造例2中得到的能量射线固化性的丙烯酸类树脂100质量份、作为能量射线固化性化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(日本合成化学工业株式会社制、商品名“Shikou UT-4332”、重均分子量(Mw)4,700)6质量份、异氰酸酯类交联剂(东曹株式会社制、商品名“Coronate L”)0.375质量份、及作为光聚合引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1质量份,利用溶剂进行稀释,由此制备了粘合剂组合物。
(5)粘合片的制作
将上述得到的缓冲层形成用组合物涂布于如前所示的基材的一面之后,在照度160mW/cm2、照射量500mJ/cm2的条件下照射紫外线,由此使缓冲层形成用组合物固化,制作了在基材的一面具有厚度13μm的缓冲层的带缓冲层的基材。
另外,将上述得到的粘合剂组合物以干燥后的厚度达到20μm的方式涂布于剥离片(琳得科株式会社制、商品名“SP-PET381031”)的剥离处理面之后,进行加热干燥,制作了带粘合剂层的剥离片。将该带粘合剂层的剥离片的粘合剂层粘贴于带缓冲层的基材的未设有缓冲层的面,由此制作了依次具有缓冲层、基材及粘合剂层的层叠体。
另外,利用迈耶棒将上述得到的表面涂层用涂布液以干燥后的厚度达到2μm的方式涂布于剥离片(琳得科株式会社制、商品名“SP-PET381031”)的剥离处理面之后,进行加热干燥,制作了带剥离片的表面涂层。将该带剥离片的表面涂层的表面涂层粘贴于上述层叠体的缓冲层的表面,得到了依次具有表面涂层、缓冲层、基材及粘合剂层的粘合片。
使用在各实施例及比较例中得到的粘合片进行的评价结果如表1所示。
[表1]
·马来酸酐改性聚烯烃树脂:丙烯-丁烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐改性率:1.5质量%、重均分子量(Mw):75,000、杂原子含量:0.735质量%、东洋纺株式会社制、商品名“TOYO-TAC(注册商标)PMA-L”
·乙烯-环状烯烃共聚物:乙烯-四环十二烯共聚物、源自四环十二烯的结构单元的含量:20~32摩尔%、杂原子含量:5.2质量%、三井化学株式会社制、商品名“APEL(注册商标)APL6509T”
·乙烯-乙酸乙烯酯共聚物:乙酸乙烯酯含量:14质量%、杂原子含量:0质量%、东洋纺株式会社制、商品名“ULTRENE(注册商标)685”
·聚酯树脂:东洋纺株式会社制、商品名“VYLON(注册商标)GK-680”
·聚酯氨基甲酸酯树脂:东洋纺株式会社制、商品名“VYLON(注册商标)UR-4410”
·环氧丙烯酸酯树脂:Arkema公司制、商品名“CN104 NS”
由表1可知,表面涂层中使用了聚烯烃类树脂的实施例1~3的粘合片的磨削屑附着量得到了充分减少。另一方面,表面涂层中使用了聚烯烃类树脂以外的树脂的比较例1~3的粘合片的磨削屑附着量的减少并不充分。

Claims (11)

1.一种半导体加工用粘合片,其依次具有表面涂层、缓冲层、基材及粘合剂层,
所述表面涂层是含有聚烯烃类树脂的层。
2.根据权利要求1所述的半导体加工用粘合片,其中,
所述聚烯烃类树脂含有源自碳原子数2~6的链状烯烃的结构单元。
3.根据权利要求2所述的半导体加工用粘合片,其中,
所述聚烯烃类树脂还含有源自具有氧原子及烯属不饱和键的单体的结构单元。
4.根据权利要求3所述的半导体加工用粘合片,其中,
所述具有氧原子及烯属不饱和键的单体为马来酸酐。
5.根据权利要求2所述的半导体加工用粘合片,其中,
所述聚烯烃类树脂还含有源自环状烯烃的结构单元。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的半导体加工用粘合片,其中,
所述聚烯烃类树脂是在23℃下相对于甲苯溶解1质量%以上的树脂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的半导体加工用粘合片,其中,
所述表面涂层的厚度为0.05~10μm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的半导体加工用粘合片,其中,
所述缓冲层由含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的缓冲层形成用组合物形成。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的半导体加工用粘合片,其用于半导体晶片的背面磨削。
10.一种半导体装置的制造方法,其包括:
将权利要求1~9中任一项所述的半导体加工用粘合片以所述粘合剂层为粘贴面粘贴于半导体晶片的表面的工序;和
在利用支撑装置将粘贴于所述半导体晶片的所述半导体加工用粘合片的所述表面涂层侧固定的状态下对所述半导体晶片的背面进行磨削的工序。
11.根据权利要求10所述的半导体装置的制造方法,其包括下述工序:
分割预定线形成工序:其是在半导体晶片的表面形成槽的工序a、或者是从半导体晶片的表面或背面向所述半导体晶片的内部形成改性区域的工序b;
片粘贴工序:在所述工序a之后、或者在所述工序b之前或之后,将权利要求1~9中任一项所述的半导体加工用粘合片以所述粘合剂层为粘贴面粘贴于所述半导体晶片的表面;以及
磨削及单片化工序:在利用支撑装置将粘贴于所述半导体晶片的半导体加工用粘合片的所述表面涂层侧固定的状态下对所述半导体晶片的背面进行磨削,将其以所述槽或改性区域为起点而单片化为多个半导体芯片。
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