CN116874786A - 一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化的耐高温硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化的耐高温硅橡胶及其制备方法。所述的一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化的耐高温硅橡胶包括聚硅氧烷、梯形聚倍半硅氧烷偶联剂、固化剂、以及各种溶剂若干份。本发明提供的梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化耐高温硅橡胶的制备方法中，在反应过程中将梯形聚倍半硅氧烷偶联剂和聚硅氧烷结合，使梯形聚倍半硅氧烷偶联剂以分子水平分散在硅橡胶体系中，避免混合不均匀的问题，提高硅橡胶的耐高温性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明设计一种材料改性技术领域，尤其涉及一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化的耐高温硅橡胶。
背景技术
硅橡胶这种主链由硅和氧原子交替组成的聚合物材料具有独特的物理和化学特性，包括耐高温，机械性能优异，低介电性能和出色的耐化学性，也已广泛应用于建筑，航天航空和电子行业。但随着科技的高速发展，对于硅橡胶材料的要求也越来越高，希望材料具有更优异的耐热性的同时也具有良好的加工性能，因此需要对硅橡胶进行优化改性。
有机硅偶联剂改性硅橡胶因其引入交联网络结构的同时在高温下可以形成含有氧硅碳元素的陶瓷结构隔离层，而受到广泛的关注和研究。传统工艺中有机硅偶联剂与硅橡胶是简单的物理混合，有效基团对硅橡胶的改善作用很低，同时会产生混合不均匀的问题，影响硅橡胶的综合性能。
相对于传统改性硅橡胶以及之前工作中，本发明具有偶联剂合成方法简便、经济实惠、分子量及交联活性可调、硅橡胶固化操作简便。专利CN103525358A发明了一种含有梯形聚倍半硅氧烷的透明硅橡胶。专利中添加了三甲氧基烷氧链节封端的二甲基硅油等稀释剂以及正硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷等交联剂，可以看出梯形聚倍半硅氧烷由于端羟基活性太弱，其本身交联活性很低。虽然其硅橡胶透明度度可达99％，拉伸强度达到3MPa，但其对耐热性能没有阐述，根据行业评价可知其耐高温性能可能不佳。而本发明合成了一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂，其可作为交联剂固化硅橡胶，无需添加交联剂，操作简便，并在耐热性能方面有较高的提升。专利CN110452386A用笼型聚倍半硅氧烷作为交联剂固化硅橡胶，虽无需要添加其他交联剂，但笼型聚倍半硅氧烷的官能度n为8，10，12且不能控制，其改性硅橡胶的T5％、最大热分解温度以及残重率最高到达443.4℃、470.5℃以及23.2％。而本发明合成的梯形聚倍半硅氧烷偶联剂分子量可调，其交联活性大于笼型聚倍半硅氧烷，所得改性硅橡胶的T5％、最大热分解温度以及残重率最高到达479.3℃、616.3℃以及52.48％，最大热分解温度和残重率相较于该专利分别提高了31％和126％，在耐高温和耐烧蚀方面有着巨大的的应用潜力。
在硅橡胶基体中引入梯形聚倍半硅氧烷偶联剂，梯形聚倍半硅氧烷偶联剂侧基含有大量的烷氧基，在空气中水解成硅羟基，易于与硅橡胶形成高交联度的交联网络结构，从而使硅橡胶的耐热性要更为优异。
发明内容
本发明的目的在于提供一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化的耐高温硅橡胶的制备方法，改进了传统硅橡胶改性中存在添加交联剂、补强填料所带来的混合不均匀的缺点，制备一种具有交联和补强特性的梯形聚倍半硅氧烷偶联剂，所获得的梯形聚倍半硅氧烷偶联剂改性硅橡胶体系均匀，固化样品性能稳定，便于储存。
本发明采用以下技术方案实现上述目的。
一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化的耐高温硅橡胶，其实施步骤为：通过水解缩合合成梯形聚倍半硅氧烷，然后再通过点击化学或硅氢加成反应合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂；将梯形聚倍半硅氧烷偶联剂加入聚硅氧烷体系中，在一定条件和固化剂作用下，制得耐高温硅橡胶。
根据发明的一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化的耐高温硅橡胶，所述的梯形聚倍半硅氧烷分子式为(R4Si4O6)n，结构式如下所示；
式中n为4-50，侧基R包括γ-缩水甘油醚氧丙基、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、乙烯基和氢基的一种或多种。
所述的梯形聚倍半硅氧烷偶联剂的制备方法为：在反应容器中加入硅烷偶联剂(1)50-60份、去离子水10-15份、四氢呋喃20-30份、催化剂(1)2-5份，在室温条件和氮气保护下反应1-7天，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到梯形聚倍半硅氧烷；在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷2-5份、硅烷偶联剂(2)30-40份、催化剂(2)1-2份、甲苯40-55份，升温至30-45℃,在保温条件和氮气保护下反应4-6h，利用旋转蒸发仪除去溶剂；
所述的硅烷偶联剂(1)包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷的一种或多种；所述的催化剂(1)包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾的一种或多种；所述的硅烷偶联剂(2)包括γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷一种或多种；所述的催化剂(2)包括邻羟基苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、偶氮二异庚睛和铂催化剂的一种或多种。
所述的梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化耐高温硅橡胶的制备方法为：
在反应容器中加入在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷偶联剂2-20份、硅橡胶75-95份、固化剂2-5份，室温条件下，在固化模具中固化3-5天；所述的固化剂包括二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和辛酸亚锡的一种或多种；所述的聚硅氧烷包括端基或侧基连有羟基、烷氧基、乙烯基的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚氨基硅氧烷、聚甲基氢基硅氧烷的一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点：
本发明提供了一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂改性硅橡胶，通过溶胶-凝胶反应、“点击化学”反应和水解缩合，在反应过程中将梯形聚倍半硅氧烷的侧基活化，形成高活性基团，再进一步制备梯形聚倍半硅氧烷偶联剂改性硅橡胶，使梯形聚倍半硅氧烷均匀分散在硅橡胶体系中。在固化后，硅橡胶中引入了更多的交联点，并且形成高度交联的网络结构，提高硅橡胶的耐热性能，同时扩大了硅橡胶的使用范围。
本发明的制备方法简单，偶联剂分子量可调，操作简便，各原料成本低廉，适合于大规模的工业生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处说描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例一
一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶的制备方法，包含以下步骤。
需要说明，下述所选硅烷偶联剂(1)为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，催化剂(1)为碳酸钠，梯形聚倍半硅氧烷的分子式为(R4Si4O6)n，其中n为4-10，侧基R为γ-缩水甘油醚氧丙基，硅烷偶联剂(2)为γ-巯丙基三甲氧基硅烷，催化剂(2)为邻羟基苄基二甲胺，聚硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷，固化剂为二月桂酸二丁基锡。
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂：在反应容器中加入硅烷偶联剂(1)60份、去离子水15份、四氢呋喃20份、催化剂(1)5份，在室温条件和氮气保护下反应1天，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到梯形聚倍半硅氧烷；在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷5份、硅烷偶联剂(2)40份、催化剂(2)2份、甲苯53份，升温至45℃,在保温条件和氮气保护下反应4h，利用旋转蒸发仪除去溶剂；
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶：在反应容器中加入在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷偶联剂10份、聚硅氧烷85份、固化剂5份，室温条件下，在固化模具中固化3天；
实施例二
一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶的制备方法，包含以下步骤。
需要说明，下述所选硅烷偶联剂(1)为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，催化剂(1)为碳酸钠，梯形聚倍半硅氧烷的分子式为(R4Si4O6)n，其中n为18-24，侧基R为γ-缩水甘油醚氧丙基，硅烷偶联剂(2)为γ-巯丙基三甲氧基硅烷，催化剂(2)为邻羟基苄基二甲胺，聚硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷，固化剂为二月桂酸二丁基锡。
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂：在反应容器中加入硅烷偶联剂(1)60份、去离子水15份、四氢呋喃20份、催化剂(1)5份，在室温条件和氮气保护下反应3天，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到梯形聚倍半硅氧烷；在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷5份、硅烷偶联剂(2)40份、催化剂(2)2份、甲苯53份，升温至45℃,在保温条件和氮气保护下反应4h，利用旋转蒸发仪除去溶剂；
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶：在反应容器中加入在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷偶联剂10份、聚硅氧烷85份、固化剂5份，室温条件下，在固化模具中固化3天；
实施例三
一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶的制备方法，包含以下步骤。
需要说明，下述所选硅烷偶联剂(1)为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，催化剂(1)为碳酸钠，梯形聚倍半硅氧烷的分子式为(R4Si4O6)n，其中n为40-50，侧基R为γ-缩水甘油醚氧丙基，硅烷偶联剂(2)为γ-巯丙基三甲氧基硅烷，催化剂(2)为邻羟基苄基二甲胺，硅橡胶为端羟基聚二甲基硅氧烷，固化剂为二月桂酸二丁基锡。
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂：在反应容器中加入硅烷偶联剂(1)60份、去离子水15份、四氢呋喃20份、催化剂(1)5份，在室温条件和氮气保护下反应7天，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到梯形聚倍半硅氧烷；在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷5份、硅烷偶联剂(2)40份、催化剂(2)2份、甲苯53份，升温至45℃,在保温条件和氮气保护下反应4h，利用旋转蒸发仪除去溶剂；
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶：在反应容器中加入在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷偶联剂10份、聚硅氧烷85份、固化剂5份，室温条件下，在固化模具中固化3天；
实施例四
一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶的制备方法，包含以下步骤。
需要说明，下述所选硅烷偶联剂(1)为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，催化剂(1)为碳酸钾，梯形聚倍半硅氧烷的分子式为(R4Si4O6)n，其中n为18-24，侧基R为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基，硅烷偶联剂(2)为γ-巯丙基三乙氧基硅烷，催化剂(2)为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，聚硅氧烷为端羟基聚甲基苯基硅氧烷，固化剂为辛酸亚锡。
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂：在反应容器中加入硅烷偶联剂(1)60份、去离子水15份、四氢呋喃20份、催化剂(1)5份，在室温条件和氮气保护下反应3天，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到梯形聚倍半硅氧烷；在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷5份、硅烷偶联剂(2)40份、催化剂(2)2份、甲苯53份，升温至45℃,在保温条件和氮气保护下反应4h，利用旋转蒸发仪除去溶剂；
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶：在反应容器中加入在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷偶联剂10份、聚硅氧烷85份、固化剂5份，室温条件下，在固化模具中固化3天；
实施例五
一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶的制备方法，包含以下步骤。
需要说明，下述所选硅烷偶联剂(1)为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，催化剂(1)为碳酸氢钠，梯形聚倍半硅氧烷的分子式为(R4Si4O6)n，其中n为18-24，侧基R为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，硅烷偶联剂(2)为γ-巯丙基三乙氧基硅烷，催化剂(2)为偶氮二异庚腈，聚硅氧烷为端羟基聚甲基苯基硅氧烷，固化剂为二(十二烷基硫)二丁基锡。
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂：在反应容器中加入硅烷偶联剂(1)60份、去离子水15份、四氢呋喃20份、催化剂(1)5份，在室温条件和氮气保护下反应3天，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到梯形聚倍半硅氧烷；在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷5份、硅烷偶联剂(2)40份、催化剂(2)2份、甲苯53份，升温至45℃,在保温条件和氮气保护下反应4h，利用旋转蒸发仪除去溶剂；
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶：在反应容器中加入在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷偶联剂10份、聚硅氧烷85份、固化剂5份，室温条件下，在固化模具中固化3天；
实施例六
一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶的制备方法，包含以下步骤。
需要说明，下述所选硅烷偶联剂(1)为乙烯基三甲氧基硅烷，催化剂(1)为碳酸氢钠，梯形聚倍半硅氧烷的分子式为(R4Si4O6)n，其中n为18-24，侧基R为乙烯基，硅烷偶联剂(2)为γ-巯丙基三乙氧基硅烷，催化剂(2)为偶氮二异庚腈，聚硅氧烷为端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷，固化剂为二(十二烷基硫)二丁基锡。
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂：在反应容器中加入硅烷偶联剂(1)60份、去离子水15份、四氢呋喃20份、催化剂(1)5份，在室温条件和氮气保护下反应3天，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到梯形聚倍半硅氧烷；在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷5份、硅烷偶联剂(2)40份、催化剂(2)2份、甲苯53份，升温至45℃,在保温条件和氮气保护下反应4h，利用旋转蒸发仪除去溶剂；
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶：在反应容器中加入在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷偶联剂10份、聚硅氧烷85份、固化剂5份，室温条件下，在固化模具中固化3天；
实施例七
一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶的制备方法，包含以下步骤。
需要说明，下述所选硅烷偶联剂(1)为三乙氧基硅烷，催化剂(1)为碳酸氢钾，梯形聚倍半硅氧烷的分子式为(R4Si4O6)n，其中n为18-24，侧基R为氢基，硅烷偶联剂(2)为乙烯基三甲氧基硅烷，催化剂(2)为铂催化剂，聚硅氧烷为端羟基聚氨基硅氧烷，固化剂为辛酸亚锡。
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂：在反应容器中加入硅烷偶联剂(1)60份、去离子水15份、四氢呋喃20份、催化剂(1)5份，在室温条件和氮气保护下反应3天，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到梯形聚倍半硅氧烷；在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷5份、硅烷偶联剂(2)40份、催化剂(2)2份、甲苯53份，升温至45℃,在保温条件和氮气保护下反应4h，利用旋转蒸发仪除去溶剂；
合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化硅橡胶：在反应容器中加入在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷偶联剂10份、聚硅氧烷85份、固化剂5份，室温条件下，在固化模具中固化3天；
实施例的热失重性能测试如下表所示：
| T5％ | T10％ | Tmax | 残重率(％) | |
| 实施例1 | 423.8 | 468.9 | 540.3 | 38.57 |
| 实施例2 | 435.7 | 488.5 | 560.7 | 40.07 |
| 实施例3 | 440.3 | 496.1 | 579.8 | 45.06 |
| 实施例4 | 479.3 | 544.6 | 616.3 | 52.48 |
| 实施例5 | 463.6 | 530.5 | 610.1 | 48.34 |
| 实施例6 | 466.0 | 520.2 | 600.6 | 46.67 |
| 实施例7 | 467.3 | 522.1 | 604.7 | 47.26 |
由以上实施例可知，本发明提供的梯形聚倍半硅氧烷偶联剂改性硅橡胶，提高了硅橡胶的热稳定性和耐热性能，扩大了硅橡胶的使用范围。
以上对本发明进行详细的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (3)
1.一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂的制备方法，其特征在于：通过水解缩合制备梯形聚倍半硅氧烷，然后通过点击化学或硅氢加成反应合成梯形聚倍半硅氧烷偶联剂；具体如下：
所述的梯形聚倍半硅氧烷分子式为(R4Si4O6)n，结构式如下式所示；
式中n为4-50，侧基R包括γ-缩水甘油醚氧丙基、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、乙烯基和氢基的一种或多种；
在反应容器中加入硅烷偶联剂(1)50-60份、去离子水10-15份、四氢呋喃20-30份、催化剂(1)2-5份，在室温条件和氮气保护下反应1-7天，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到梯形聚倍半硅氧烷；在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷2-5份、硅烷偶联剂(2)30-40份、催化剂(2)1-2份、甲苯40-55份，升温至30-45℃,在保温条件和氮气保护下反应4-6h，利用旋转蒸发仪除去溶剂；
所述的硅烷偶联剂(1)包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷的一种或多种；所述的催化剂(1)包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾的一种或多种；所述的硅烷偶联剂(2)包括γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷一种或多种；所述的催化剂(2)包括邻羟基苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、偶氮二异庚睛和铂催化剂的一种或多种。
2.应用如权利要求1所述的方法所制备得到的梯形聚倍半硅氧烷偶联剂。
3.一种梯形聚倍半硅氧烷偶联剂固化的耐高温硅橡胶的制备方法，其特征在于：
在反应容器中加入梯形聚倍半硅氧烷偶联剂2-20份、硅橡胶75-95份、固化剂2-5份，室温条件下，在固化模具中固化3-5天；所述的固化剂包括二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和辛酸亚锡的一种或多种；所述的聚硅氧烷包括端基或侧基连有羟基、烷氧基、乙烯基的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚氨基硅氧烷、聚甲基氢基硅氧烷的一种或多种。
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