CN116867861A

CN116867861A - 液剂组合物、膜、以及具备膜的物品

Info

Publication number: CN116867861A
Application number: CN202280015362.0A
Authority: CN
Inventors: 坂爪直树
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 2021-02-16
Filing date: 2022-02-09
Publication date: 2023-10-10
Also published as: JP7386823B2; US20240100484A1; KR20230146508A; WO2022176724A1; TW202246448A; JP2022124706A

Abstract

提供一种可形成设计性高的膜的液剂组合物，该膜可较佳地实施在电子设备或电子设备构件等各种工业制品。设(A)为树脂成分，(B)为凹凸形成粒子，(B1)为粒径(d1)为0.05μm以上0.4μm以下的无机系小粒子，(B2)为粒径(d2)为2μm以上6μm以下的无机系大粒子，(C)为稀释溶剂。液剂组合物至少包含(A)、(B)及(C)，用于通过喷涂而形成膜。在组合物的总固体量的总量100质量％中，含有20质量％以上60质量％以下的(B)。在(B)中，含有90质量％以上的(B1)及(B2)，相对(B1)：1的(B2)的质量比为1.8以上3.3以下。

Description

液剂组合物、膜、以及具备膜的物品

技术领域

本发明涉及一种液剂组合物、膜、以及具备膜的物品。具体而言，涉及一种用以形成膜的液剂组合物、通过该组合物所形成的膜、以及在被涂物上具备该膜的物品。

背景技术

在智能手机或平板电脑、电脑等电子设备中，为了达到提升设计性、将内部配线等进行遮蔽及遮光等目的，而会在其框体的局部或全部(无论是外面或里面)，或是在配置并固定在触控面板的观看面侧的盖板玻璃的、非观看面的局部(例如框缘部分)上实施涂黑膜。近年来，这种需求也存在于例如装设在各种相机单元的透镜等电子设备构件的一部分(例如，透镜的外缘)或是全部。

例如，在专利文献1中所揭示的技术，是在智能手机等便携型电子设备的框体上，直接施实由絶缘材料所构成的网版印刷而形成膜，或是在实施网版印刷后，在模具内成形膜形成薄膜而形成膜。

现有技术文献

专利文献1：日本专利特开2007-285093号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，伴随着近年来提升工业制品的设计性的需求，要求在这种产品上施加设计性更高的黑色涂膜(例如凹凸膜)。

本发明是鉴于上述情况而完成的。本发明的目的在于提供一种液剂组合物，该液剂组合物可形成设计性高的膜，该膜可较佳地实施在电子设备或电子设备构件等各种工业制品上。

解决问题的方法

本发明者在经过深度探讨的结果，发现通过满足以下要件，便可有效的形成设计性高的膜。

·作为膜形成法(涂敷法)使用喷雾涂布法。

·使用于成膜的液剂组合物具有特定组成(以指定的比例包含凹凸形成粒子，该凹凸形成粒子以指定的质量比范围包含具有指定粒径范围大小的无机系粒子)。

本发明者根据这种新的发现，完成以下所提供的发明，并解决了上述课题。

以下，设(A)为树脂成分、(B)为凹凸形成粒子、(B1)为粒径(d1)为0.05μm以上0.4μm以下的无机系小粒子，(B2)为粒径(d2)为2μm以上6μm以下的无机系大粒子，(C)为稀释溶剂。

通过本发明，可提供一种组合物，其为用于通过喷涂而形成膜的液剂组合物，其中，

至少包含(A)、(B)及(C)，

在组合物的总固体量的总量100质量％中，含有20质量％以上60质量％以下的(B)，

在(B)中，含有90质量％以上的(B1)及(B2)，相对(B1)：1的(B2)的质量比为1.8以上、3.3以下。

上述液剂组合物可包含以下方面：

·(B2)优选包含二氧化硅。

·二氧化硅优选包含通过着色剂而黑色化的复合二氧化硅。

·(B1)优选包含碳黑。

·在25℃中的粘度优选为1mPa·s以上30mPa·s以下。

根据本发明，提供一种利用喷涂上述液剂组合物所形成的膜。此外，根据本发明，提供一种具备上述膜的物品。

上述物品可包含以下方面：

·优选为成膜面的最表面，对入射角度60°的入射光的光泽度(以下，也简称为“光泽度”。)为小于2％，对波长550nm的光的反射率(以下，也简称为“反射率”。)为4％以下，以SCE方式测量的CIELAB表色系中的L值为22以下。

·对膜要求透射时具有遮光性时，成膜面的最表面的光学浓度优选为1.5以上。

·优选为成膜面的最表面的JIS B0601：2001中的最大高度Rz(以下，也简称为“Rz”。)为7μm以上、轮廓曲线要素的长度平均Rsm(以下，也简称为“Rsm”。)为80μm以上、轮廓曲线的偏斜度Rsk(以下，也简称为“Rsk”。)为0.3以下，且轮廓曲线的峰度Rku(以下，也简称为“Rku”。)为3以上。

发明效果

通过本发明，可提供一种可形成设计性高的膜的液剂组合物，该膜可较佳地实施在电子设备或电子设备构件等各种工业制品。

具体实施方式

以下，针对本发明的最佳实施方式进行说明，然而，本发明并非受以下的实施方式所限定，在不脱离本发明主旨的范围内，经本领域的技术人员根据其普遍知识针对以下实施方式进行适当变更、改良等而获得的，显然也属本发明的所属范围内。

在本说明书所述的数值范围中，也可以用实施例所示的数值来取代某些数值范围所述的上限值或下限值。

在本说明书中，组合物中各成分的含有率或含有量是，当在组合物中存在相当于各成分的多种物质的情况下，除非另有说明，意指在组合物中存在的该多种物质的总含有率或含有量。

<液剂组合物>

本发明一实施方式所涉及的液剂组合物(以下，也简称为“组合物”。)，使用于将膜形成在被涂物的表面，包含(A)树脂成分、(B)凹凸形成粒子、以及(C)稀释溶剂。用于形成组合物的(B)包含：(B1)粒径(d1)为0.05μm以上0.4μm以下的小粒子，以及(B2)粒径(d2)为2μm以上6μm以下的大粒子，并且，也可包含(B1)及(B2)以外的成分。即，本发明一实施方式所涉及的组合物包含(A)、(B1)、(B2)、及(C)而构成。在将一实施方式所涉及的组合物涂布在被涂物的表面上时，可适宜使用喷涂。

以下，说明本发明一实施方式所涉及的组合物的详细内容。

-(A)-

用于形成组合物的(A)成为(B)的粘合剂。(A)的材料并无特别限定，可使用热可塑性树脂、以及热硬化性树脂中任一方。作为热硬化性树脂，例如可列举：丙烯酸系树脂、甲酸乙酯系树脂、酚醛系树脂、三聚氰胺系树脂、尿素系树脂、苯二甲酸二烯丙酯系树脂、不饱和聚酯系树脂、环氧系树脂、醇酸系树脂等。作为热可塑性树脂，例如可列举：聚丙烯酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、丁醛树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂等。由所形成的凹凸膜的耐热性、耐湿性、耐溶剂性、以及表面硬度的观点来看，作为(A)优选使用热硬化性树脂。作为热硬化性树脂，当考虑所形成的膜的柔软性及强韧性时，特别优选丙烯酸树脂。(A)可单独使用1种、也可组合2种以上使用。

(A)的含有量(总量)虽无特别限定，但考虑到与其他成分之间的配比，相对组合物的总固体量的总量(100质量％)，以5质量％以上为佳、15质量％以上为较佳、25质量％以上为更佳、以50质量％以下为佳、45质量％以下为较佳、40质量％以下为更佳。

-(B)-

用于形成组合物的(B)必须组合多个大小相异的凹凸形成粒子而构成，作为(B)，主要特征在于组合使用(B1)小粒子与(B2)大粒子。例如，当仅使用2种大小相异的凹凸形成粒子(即(B1)及(B2))构成(B)时，(B2)的粒径(d2)相较于(B1)的粒径(d1)，以10倍以上为佳、15倍以上为较佳、40倍以下为佳、35倍以下为较佳。作为(B)，当使用3种以上大小相异的凹凸形成粒子时，表示粒径最大值的凹凸形成粒子的粒径(dmax)、以及表示粒径最小值的凹凸形成粒子的粒径(dmin)的关系，调整为上述关系即可，即(dmax)为(dmin)的10倍以上为佳、15倍以上为较佳、40倍以下为佳、35倍以下为较佳。

在一实施方式中，(d1)以0.05μm以上为佳，以0.1μm以上为较佳，以0.4μm以下为佳，以0.3μm以下为较佳。(d2)以2μm以上为佳，以3μm以上为较佳，以6μm以下为佳，以5μm以下为较佳，以4μm以下为更佳。

(B1)的粒径(d1)及(B2)的粒径(d2)是通过雷射衍射/散乱式粒径分布测定装置进行测定，其体积基准为中位径。

在一实施方式中，(B)中的(B2)的质量比为，相对(B1)：1，以1.5为佳，以1.8以上为较佳，以3.5以下为佳，以3.3以下为较佳。在此质量比范围内，通过组合使用具有上述特定粒径范围的(B1)与(B2)，容易在所形成的膜中，在邻接的2个(B2)之间嵌入1个(B1)，其结果，本发明者发现，除了可实现膜表面的低光泽性及低反射性，同时还可提高黑色度(L值变低)。

(B)中的(B1)与(B2)的总含有量(总量)为，以90质量％以上为佳、95质量％以上为较佳。其上限并无特别限制，为100质量％。即在一实施方式中，(B1)及(B2)，在100质量％的(B)中，若优选含有90质量％以上即可。

(B)的含有量(总量)为，相对组合物的总固体量的总量(100质量％)，以20质量％以上为佳、25质量％以上为较佳、30质量％以上为更佳、以60质量％以下为佳、50质量％以下为较佳、45质量％以下为更佳、尤以40质量％以下为佳。当(B)的总量小于20质量％时，将产生光泽上升、光学浓度不足的问题，当超过60质量％时，所形成的涂膜中的(A)将相对变少，其结果，将会产生涂膜自被涂物脱落的问题。

作为(B2)，也可使用树脂系粒子及无机系粒子的任一方。作为树脂系粒子，例如可列举：三聚氰胺树脂、苯胍(Benzoguanamine)树脂、苯胍/>/三聚氰胺/福马林缩合物、丙烯酸树脂、甲酸乙酯树脂、苯乙烯树脂、氟树脂、硅树脂等。另一方面，作为无机系粒子，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、碳等。这些可单独使用1种，也可组合2种以上使用。

为获得更优越的特性，(B2)以使用无机系粒子为佳。作为(B2)，通过使用无机系粒子，容易以更低光泽形成高遮光的膜。作为(B2)所使用的无机系粒子，优选二氧化硅。(B2)的形状虽无特别限定，但为了实现所形成的膜表面的进一步的低光泽、低反射、低L值，优选使用粒度分布较狭窄(CV(Coefficient of Variation)值为例如15以下)的粒子(锐缘品)。CV值为一种将相对粒径平均值(算术平均粒径)的粒径分布的扩散(粒径的不均)程度数值化的值。通过使用这种粒子，将会增加所形成的膜中(B2)与(B1)的接触机会，进而容易实现膜表面的进一步的低光泽、低反射、低L值。

另外，为了更加减低成膜表面的光泽度，作为(B2)，优选使用不定形的粒子。在这些中，作为(B2)，尤其优选使用多孔质的不定形二氧化硅粒子。通过使用这种粒子以作为(B2)，在成膜时，(B2)的表面及内部将会因为光线的反覆折射而可更加减低膜表面的光泽度。

在一实施方式中，为了抑制成膜表面的光线反射，可通过有机系或无机系着色剂将(B2)着色成黑色。作为这种材料，可列举：复合化二氧化硅、导电性二氧化硅、黑色二氧化硅等。

作为复合化二氧化硅，例如可列举：碳黑(以下也简称为“CB”。)与二氧化硅的奈米等级的合成的复合物。作为导电性二氧化硅，例如可列举：将CB等导电性粒子披覆在二氧化硅粒子上。作为黑色二氧化硅例如可列举：在硅岩中含有石磨的天然矿石。

另一方面，如同(B2)，(B1)的材质也并无特别限定，可使用树脂系粒子及无机系粒子的任一方。作为树脂系粒子，例如可列举：三聚氰胺树脂、苯胍树脂、苯胍/>/三聚氰胺/福马林缩合物、丙烯酸树脂、甲酸乙酯树脂、苯乙烯树脂、氟树脂、硅树脂等。另一方面，作为无机系粒子，可列举：二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、CB等。这些可单独使用1种、也可组合2种以上使用。

作为(B1)，例如可使用作为着色、导电剂而添加的CB等。作为(B1)，通过使用CB，而所形成的膜将会着色，因此可加以提升防止反射效果、且获得良好的防止带电效果。

-(C)-

用于形成组合物的(C)，其掺合目的在于溶解(A)，且调整该组合物整体的粘度。通过使用(C)，将可更加容易混合(A)、甚至是其他根据需要所添加的其他的成分，从而提升组合物的均匀性。此外，由于可适当调整组合物的粘度，当将膜形成在被涂物表面时，可提高组合物的操作性、以及涂布厚度的均匀性，因此将大幅有助于提升最终所获得的物品的设计性。

作为(C)，只要是可溶解(A)的溶剂，则并无特别限定，可列举有机溶剂或水。作为有机溶剂，例如可使用：丁酮、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。(C)可单独使用1种、也可组合2种以上使用。

为获得如上所述的通过(C)的掺合所得的效果，组合物中的(C)的含有量(总量)为，相对(A)100质量分，以1质量分以上为佳、3质量分以上为较佳、20质量分以下为佳。

-(D)任意成分-

在组合物中，除了上述成分((A)、(B)、(C))，在无损于本发明的效果的程度上，也可包含(D)。作为(D)，例如可列举：调平剂、增粘剂、pH调整剂、润滑剂、分散剂、消泡剂、硬化剂、反应触媒等。

特别是，当作为(A)而使用热硬化性树脂的情况下，通过掺合硬化剂可促进(A)的交联。作为硬化剂，可列举具有官能基的尿素化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、唑林化合物等。而作为硬化剂，在这些中优选异氰酸酯化合物。硬化剂可单独使用1种、也可组合2种以上使用。

在组合物中掺合硬化剂时的比例为，相对(A)100质量分，以10质量分以上50质量分以下为佳。通过在该范围内添加硬化剂，可提高成膜硬度，其结果，即使将该膜放置在与其他构件滑动的环境下，仍可长期维持膜表面的性状，且容易保持低光泽、高遮光、低反射及高黑色度。

在组合物中掺合硬化剂的情况下，为促进(A)与硬化剂的反应，可併用反应触媒。作为反应触媒，例如可列举氨或氯化铵等。在组合物中掺合反应触媒时的比例为，相对硬化剂100质量分，以0.1质量分以上、10质量分以下为佳。

基于维持该组合物在被涂物表面上的平滑性、并使用喷雾进行涂覆(喷涂)的理由，一实施方式所涉及的组合物，在25℃中的粘度以1mPa·s以上为佳、以30mPa·s以下为佳、以20mPa·s以下为较佳。当组合物的粘度过低时，将很有可能发生无法形成足以表达设计性的提升的厚度的膜。当组合物的粘度过高时，将很有可能发生无法将组合物均匀喷雾在被涂物表面上的情况，其结果，将很有可能发生无法形成提升了设计性的厚度均匀的膜。

上述粘度为，根据组合物中所含的成分而相异，即，根据使用的(A)、(B)的种类或分子量等而相异，此外，除了上述(A)、(B)之外，还掺合了(D)的情况下，虽也会随着(D)的种类或分子量等而相异，不过，通过将组合物中的(C)的含量在上述范围内进行调整，便可容易地进行调整。

本发明一实施方式所涉及的组合物，可通过在(C)中添加(A)、(B)、根据需要添加(D)，并混合搅拌而制备(制造)。混合各成分的顺序并无特别限制，只要能将这些成分均匀混合即可。

本发明一实施方式所涉及的组合物可为1液型，也可为2液型。在组合物中掺合硬化剂作为(D)的的情况下，一实施方式所涉及的组合物，例如可为2液型，该2液型包含：含有硬化剂以外成分的第1液、以及含有硬化剂的第2液。

<涂敷方法、膜及物品>

可使用本发明一实施方式所涉及的组合物形成膜。并可制造具备膜的物品。

成膜方法并无特别限定。可为喷涂(例如：气式喷雾、无气式喷雾、静电式喷雾等)、涂抹刷、帘式流动涂覆(curtain flow coating)、滚筒刷涂覆、杆式涂覆、触滚(kiss-roll)、计量辊、凹版印刷滚轮、反向滚轮、浸涂、压铸涂覆等任意方法，或可通过装置，对任意的被涂物设置膜。

特别是一实施方式所涉及的组合物，优选为必须从较小喷孔喷雾液滴的通过喷涂而形成膜。即，一实施方式所涉及的组合物优选为，使用于通过喷涂而形成膜的组合物，且所形成的膜为喷涂膜。

使用一实施方式所涉及的组合物进行喷涂时，由组合物所形成的液滴便逐渐附着在被涂物表面，与此同时，已附着在被涂物上的液滴中的(C)也将随之挥发。其结果，已从液滴去除(C)的固体量(粒)逐渐堆积在被涂物表面而形成固体颗粒层叠物。根据一实施方式，这种固体颗粒层叠物构成膜。

当作为(A)使用热硬化性树脂，并且作为(D)使用掺合了硬化剂的组合物时，优选在使固体颗粒层叠物附着至被涂物表面之后，加热其层叠物而使其硬化。此时，即便在加热前层叠物中残留微量的(C)，也可通过该加热而完全挥发(C)。

加热条件只要随加热前层叠物的厚度或被涂物的耐热性等进行适当调整即可。作为加热条件的一例为70℃以上150℃以下且1分钟以上10分钟以下，优选为100℃以上130℃以下且2分钟以上5分钟以下。

本发明一实施方式所涉及的组合物的涂敷对象(被涂物)并无特别限定，只要是具有硬质表面的物体即可，例如以玻璃、树脂、金属、陶瓷、木材等为素材的硬质表面。被涂物的形状也并无特别限定，可列举如板状、(中空的)筒状、以及薄膜状等。

作为被涂物，例如可列举：

·手机电话、智能手机、平板电脑、电脑、电脑周边设备(键盘、打印机、外接硬盘等)、手表、音响设备、各种OA设备等电气、电子设备。

·冰箱、吸尘器、微波炉、电视、录影设备等家电产品。

·楼梯、地板、桌子、椅子、柜子、其他家具、木工产品。

·各种建材、木地板、建筑物的内外墙等。

·汽车或机车等车辆、或其构件：具体而言，如车辆的车体、内装品(仪表板、仪表盘、方向盘等)、保险杆、扰流板、门把、车头灯、尾灯、铝轮、机车的油箱等。

·光学用途、例如装设在各种相机单元的透镜等光学构件。

·眼镜、护目镜、以及类似产品。

在本说明书中，所谓的物品是指使本发明一实施方式所涉及的组合物所形成的膜直接形成在被涂物上、或是形成在预先形成的定位层上的物体。

作为定位层，例如可列举：尿素系树脂层、三聚氰胺系树脂层、甲酸乙酯系树脂层、聚酯系树脂等。例如，甲酸乙酯系树脂层可通过将含有聚异氰酸酯与二胺、二醇等含活泼氢化合物的溶液涂布在被涂物表面后，加以硬化而得。此外，当为尿素系树脂、三聚氰胺系树脂的情况下，则可将含有水溶性尿素系树脂或水溶性三聚氰胺系树脂的溶液涂布在被涂物表面后，加以硬化而得。聚酯系树脂是将用有机溶剂(丁酮、甲苯等)溶解或稀释的溶液涂布在被涂物表面后，加以乾燥而得。

此外，也可先用一实施方式所涉及的组合物在被涂物以外的物体(例如塑胶薄膜等)上形成膜，再将该物体整体贴附在被涂物上，由此在物品表面设置一实施方式所涉及的组合物的膜。

由一实施方式所涉及的组合物所形成的成膜厚度并无特别限定，可根据物品用途等而进行适当调整。膜的平均膜厚包含从被涂物表面比膜的(B2)及(B1)更突出的部分的高度。膜的平均膜厚可依据JIS K7130的方法进行测定。

<膜的特性>

由一实施方式所涉及的组合物所形成的膜，其特性如下所述。

(光泽度、反射率、L值、光学浓度、密接性)

由一实施方式所涉及的组合物所形成的膜优选为，膜表面的光泽度小于2％、反射率为4％以下、L值为22以下。当对由一实施方式所涉及的组合物所形成的膜，要求透射时的遮光性时，除了上述特性(膜表面的光泽度小于2％、反射率为4％以下、L值为22以下)之外，还优选膜表面的光学浓度为1.5以上。

在此，由一实施方式所涉及的组合物所形成的膜若构成为露出在最表面时，则如同文字叙述，膜表面的光泽度、反射率、L值及光学浓度优选为上述范围。当将其他膜披覆在由一实施方式所涉及的组合物所形成的膜上时，其中的其他膜的表面(即物品的最表面)的光泽度、反射率、L值及光学浓度优选为上述范围。以下，将这些表面一并称为“膜最表面”。

由一实施方式所涉及的组合物所形成的膜优选为，膜最表面的光泽度小于2％、反射率为4％以下、L值为22以下。当对由一实施方式所涉及的组合物所形成的膜，要求透射时的遮光性时，除了上述特性(膜最表面的光泽度小于2％、反射率为4％以下、L值为22以下)之外，还优选膜最表面的光学浓度为1.5以上。通过将膜最表面的光泽度、反射率、L值及光学浓度设定在上述范围，便可实现膜最表面的低光泽性、低反射率、高黑色度及高遮光性。

光泽度的上限值以小于1.5％为佳、以小于1％为较佳。通过将光泽度调整在上述范围，将可有效防止因光线漫反射所造成的耀斑及鬼影现象。光泽度的下限值并无特别限定，越低越好。

反射率的上限值以3％以下为佳、2.5％以下为较佳。反射率的下限值并无特别限定，越低越好。通过将反射率调整在上述范围，将可更加有效防止因光线漫反射所造成的耀斑及鬼影现象。

L值(黑色度)的上限值以20以下为佳、以18以下为较佳。L值的下限值虽并无特别限定，但从要求外观更加漆黑的观点来看，则越低越好。通过将L值调整在上述范围，由于提高黑色性、让黑度更明显且设计性优异，因此可适用于智能手机等手机的相机单元。

上述L值是，将膜最表面使用SCE方式测量的CIE 1976L*a*b*(CIELAB)表色系中的明度L*值。所谓的SCE方式，是一种去除正反射光的方式，意指去除正反射光而测定色彩的方法。SCE方式的定义规定在JIS Z 8722(2009)中。由于SCE方式是去除正反射光而进行测定，因此色彩接近实际人眼所见的色彩。

CIE为Commission intemationalede l′éclairage的简称，意指国际照明委员会。CIELAB表色是，为了测定因知觉与装置的不同所导致的色差，1976年所推荐的根据JIS Z8781(2013)规定的均等色空间。CIELAB的三个座标由L*值、a*值、b*值所表示。L*值表示明度，由0～100表示。L*值为0时意味着黑色，L*值为100时意味着白的扩散色。a*值表示红与绿之间的色彩。若a*值为负值，则意味着色彩靠近緑色，若为正值，则意味着色彩靠近红色。b*值表示黄与蓝之间的色彩。若b*为负值，则意味着色彩靠近蓝色，若为正值，则意味着色彩靠近黄色。

当由组合物所形成的膜被要求透射时的遮光性时，光学浓度的下限值，以2以上为佳、2.5以上为较佳。通过将光学浓度调整在上述范围，可进一步提升遮光性。光学浓度的上限值并无特别限定，越高越好。

上述光泽度、反射率、L值、光学浓度，可利用后术方法进行测定。

由组合物所形成的膜，除了上述特性(光泽度、反射率、L值、根据需要的光学浓度)之外，还具有该膜对被涂物表面的良好的密接性为较佳。由组合物所形成的膜对被涂物表面的密接性，如后述实施例中的粘合性评估所示，优选涂膜残留为75％以上。

(Rz、Rsm、Rsk、Rku、Ra)

由一实施方式所涉及的组合物所形成的膜，优选为，膜最表面的最大高度Rz为7μm以上、轮廓曲线要素的长度平均Rsm为80μm以上、轮廓曲线的偏斜度Rsk为0.3以下、轮廓曲线的峰度Rku为3以上。通过将膜最表面的Rz、Rsm、Rsk、及Rku设为上述范围，通过将膜最表面的光泽度、光学浓度、反射率及L值设为上述范围(光泽度小于2％、反射率4％以下、L值22以下、根据需要的光学浓度1.5以上)，其结果，将可实现膜最表面的低光泽性、低反射率、高黑色度、以及根据需要的高遮光性。

Rz的下限值优选10μm以上。通过将Rz的下限值设为上述值，便可更加容易调整低光泽性、低反射率及高遮光性。

Rz的上限值虽并无特别限定，但以50μm以下为佳，30μm以下为较佳。通过将Rz的上限值设为上述值，便可更加容易实现膜最表面的低光泽性、高遮光性、低反射率及高黑色性。

Rsm是表示在基准长度中，轮廓曲线要素的长度平均。Rsm的下限值以100μm以上为佳、120μm以上为较佳。通过将Rsm的下限值设为上述值，便可更加容易获得低光泽的优点。Rsm的上限值虽并无特别限定，以160μm以下为佳。在上述范围内，被涂物及其上所形成的膜之间可获得更加优越的密接性。

Rsk是一种指标，表示通过均方根高度(Zq)的三次方，在已无因次化的基准长度中的高度Z(x)的三次方平均，表示对膜最表面凹凸形状的平均线的偏移、即表示形变度的指标。若Rsk的值为正值(Rsk＞0)，则凹凸形状偏向凹侧而造成突状锐利化，若为负值(Rsk＜0＝，则凹凸形状偏向凸侧而有造成突状钝化的倾向。轮廓曲线的突状较钝时，其雾度则低于较锐利时。

Rsk的上限值优选0.2以下。通过将Rsk的上限值设为上述值，便可更加容易获得低光泽的优点。Rsk的下限值虽并无特别限定，但优选0以上。通过将Rsk的下限值设为上述值，便可容易获得低光泽的优点。

Rku是一种指标，表示通过均方根高度(Zq)的四次方，在已无因次化的基准长度中的高度Z(x)的四次方平均，表示膜最表面凹凸前端的尖锐程度的指标。由于Rku越大，则会产生较多凹凸部的前端变尖的情况，因此会有凹凸的前端部附近的倾斜角虽然变大、但其他部分的倾斜角变小，造成容易产生背景倒影的倾向。另外，由于Rku越小，则会产生较多凹凸部的前端变平坦的情况，因此会有凹凸的前端部的倾斜角变小，造成容易产生背景倒影的倾向。

Rku的下限值优选3.3以上。通过将Rku的下限值设为上述值，便可更加容易获得低光泽的优点。Rku的上限值虽并无特别限定，但优选5以下。通过将Rku的上限值设为上述值，便可更加容易获得低光泽的优点。

由一实施方式所涉及的组合物所形成的膜，膜最表面的算术平均粗度(Ra)以0.5μm以上为佳、1.0μm以上为较佳、1.5μm以上为更佳。

另外，如上所述的膜的最表面的Rz、Rsm、Rsk、Rku及Ra，可根据JIS B0601：2001进行测定、计算。

[实施例]

以下，虽基于实验例(包含实施例及比较例)具体说明本发明，但本发明并非受这些实验例所限定。在以下的记载中，“份”是表示“质量份”，“％”则为表示“质量％”。

[组合物的构成成分]

作为A(树脂成分)，准备以下物品。

·A1：热硬化性丙烯酸树脂

(ACRYDIC A801、DIC株式会社制造，固含量50％)

作为隶属B(凹凸形成粒子)的B1(小粒子)，准备以下物品。

·B1a：碳黑(CB)(粒径150nm)

(MH黑色#273，御国色素株式会社制造，CB含有量9.5％)

·B1b：透明二氧化硅(粒径58nm)

(ACEMATT R972，EVONIK公司制造)

作为隶属B的B2(大粒子)，准备以下物品。

·B2a：复合二氧化硅(粒径3μm)

(BECSIA ID，FUJI SILYSIA化学株式会社制造)

·B2b：黑色压克力珠(粒径3μm)

(RUBCOULEUR 224SMD黑色，大日精化工业株式会社制造)

·B2c：透明二氧化硅(粒径4.1μm)

(SYLYSIA 430，FUJI SILYSIA化学株式会社制造)

·B2d：透明二氧化硅(粒径8μm)

(SYLYSIA 450，FUJI SILYSIA化学株式会社制造)

·B2e：透明压克力珠(粒径3μm)

(Uni powder-NMB-0320C，JX日矿日石能源株式会社制造)

另外，在B2a(复合二氧化硅)中使用的BECSIAID，是CB/二氧化硅＝约25/75(质量比)的CB与二氧化硅的复合粒子。在B1a(CB)中使用的MHI黑色#273，是CB分散液，该分散液的固含量总量18％当中，9.5％为CB，剩余的8.5％为其他的化合物。其他的化合物8.5％当中，3％为铜化合物，5.5％为丙烯酸树脂。

作为D(任意成分)，准备以下物品。

·D1：异氰酸酯化合物

(TAKENATE D110N，三井化学株式会社制造，固含量75％)

[被涂物]

作为被涂物，准备智能手机的框体(塑胶制的外壳)。

[实验例1～16]

1.组合物的制作

为使固含量比形成如表1所示，以形成总固含量为约25质量％的方式，将各个实验例的各成分置入作为(C)稀释溶剂的所需量的混合溶剂(丁酮∶乙酸丁酯＝50∶50)中，通过搅拌混合而制备液剂组合物(以下也简称为“液剂”。)。

2.物品(评估用样品)的制作

将各实验例所获得的液剂通过如同下述(3-3)涂敷性的手法进行喷涂，在朝向被涂物的外表面进行喷雾后，通过以120℃加热乾燥3分钟，获得的物品为，在被涂物的表面形成平均膜厚为20μm的、利用喷涂所得的固形粒积层加热后的涂膜(以下也简称为“涂膜”。)。

3.评估

对各实验例所获得的液剂，以下述方法评估(液剂评估)各种特性(粘度、注入性、涂敷性、液体滑落性)。此外，针对已形成在各实验例所获得的物品上的涂膜，以下述方法评估(物品评估)各种特性(特性、表面性状)。将结果揭示在表1。

[液剂评估]

(3-1)粘度

各液剂的粘度，使用E型粘度计(VISCOMETER TV-35、东机产业社制造)，以25℃、1rpm、1分钟后、标准圆锥转子(cone rotor)、转子码：01的条件测定。评估基准为如下所述。

○：粘度为1mPa·s以上、30mPa·s以下(粘度良好)

×：粘度为超过30mPa·s(粘度过高)

(3-2)注入性

液剂的注入性，是通过观察注入气式喷雾的状况来进行评估。

使用将气刷(SPRAY-WORK HG单气刷，TAMIYA公司制造)安装至气罐(SPRAY-WORKAIR CAN 420D，TAMIYA公司制造)的气式喷雾，以目视观察各液剂由气刷的杯部进入喷嘴时的状态来评估注入性。评估基准为如下所述。

○：完全无堵塞，液剂顺畅地进入喷嘴

△：虽无堵塞，但液剂进入喷嘴的速度有些许缓慢

×：液剂堵塞，液剂无法进入喷嘴中

(3-3)涂敷性

液剂的涂敷性，是通过观察喷涂涂敷后的涂覆不均来进行评估。

将各液剂使用上述(3-2)而注入至气式喷雾，由气刷前端至10cm的距离以10秒期间朝向被涂物外表面进行喷雾后，针对所形成的固体颗粒层叠物，以目视评估是否涂覆不均。评估基准为如下所述。

○：未确认到涂覆不均(厚度不均)

△：已确认到有局部涂覆不均

×：已确认到有多数范围有涂覆不均

(3-4)液体滑落性

液剂的液体滑落性，是通过观察液体自以喷涂涂敷后的被涂物的滑落状况来进行评估。

如同上述(3-3)涂敷性，将各液剂使用上述(3-2)而注入至气式喷雾，由气刷前端至10cm的距离以10秒期间朝向被涂物外表面进行喷雾后，评估由被涂物的，所附着的液滴的液体滑落性。评估基准为如下所述。

○：将涂敷后的被涂物垂直竖立放置时，也确认完全没有产生液体滑落

△：将涂敷后的被涂物垂直竖立放置时，逐渐发生液体滑落

×：将涂敷后的被涂物垂直竖立放置时，立刻发生液体滑落

[物品评估]

(3-5)特性

-光泽度-

已形成在各物品的涂膜表面的相对入射角60°的测定光的光泽度(60°镜面光泽度)，使用光泽计(Gloss meter)(VG 7000，日本电色工业株式会社制造)，依据JIS Z8741的方法测定光泽度9点，设其平均值为光泽度。评估基准为如下所述。

◎：光泽度小于1.5％(低光泽性极为良好)

○：光泽度1.5％以上，小于2％(低光泽性良好)

×：光泽度2％以上(低光泽性不充分)

-反射率-

形成在各物品的涂膜表面的相对波长550nm的光的反射率(550nm反射率)，使用分光测色计(CM-5，KONICA MINOLTA，INC.制造)，依据JIS Z8722的方法测定反射率9点，设其平均值为反射率。评估基准为如下所述。

◎：反射率3％以下(低反射性极为良好)

○：反射率超过3％、4％以下(低反射性良好)

×：反射率超过4％(低反射性不充分)

-黑色度-

形成在各物品的涂膜表面的黑色度，则通过SCE方式，将该涂膜表面以CIE 1976L*a*b*(CIELAB)表色系中的明度L*值进行测定而评估。其明度L*值，使用分光测色计(CM-5，KONICAMINOLTA公司制造)，并依据JIS Z8781-4：2013的方法。评估基准为如下所述。

在测定中，作为光源使用CIE标准光源D65，视野角度为10°，利用SCE方式而以CIELAB表示色求出L*值。CIE标准光源D65是规定在JIS Z 8720(2000)“测色用标准光(illuminate)及标准光源”中，在ISO 10526(2007)也有相同规定。CIE标准光源D65使用于表示以日光所照明的物体色的情况。关于视野角度10°，则规定在JIS Z 8723(2009)“表面色的视觉比较方法”中，在ISO/DIS 3668也有相同规定。

◎：L值20以下(黑色度极高)

○：L值超过20、22以下(黑色度高)

×：L值超过22(黑色度不充分)

-遮光性-

对于形成在各物品的涂膜的遮光性，通过计算出该涂膜的光学浓度而评估。而形成在各物品的涂膜的光学浓度，则使用光学浓度计(X-rite 361T(Ortho filter)，日本平板机械公司制造)，将垂直透过光束照射至物品的涂膜侧，将与无涂膜状态的比以log(对数)表示、计算得出。光学浓度6.0以上为测定的检测上限值。评估基准为如下所述。此外，在本评估中假设了：被涂物本身具有透射性，且需要形成在其上的涂膜的遮光性。当对涂膜并不要求遮光性时，此评估不会对综合评估造成影响。

◎：光学浓度2以上(遮光性极为良好)

○：光学浓度1.5以上、小于2(遮光性良好)

×：光学浓度小于1.5(遮光性不充分)

已形成在各物品的涂膜对被涂物表面的密接性评估方式为，将该涂膜以市售的美工刀划成棋盘格状，将其贴上透明胶带(Cellotape，NICHIBAN公司制造)后撕下，以目视确认涂膜的残留状态。评估基准为如下所述。

◎：涂膜残留100％(密接性极高)

○：涂膜残留75％以上、小于100％(密接性高)

×：涂膜残留小于75％(密接性不充分)

-综合评估-

综合评估上述光泽度、反射率、黑色度、及密接性。评估基准如下所述。另外，关于遮光性如上所述，由于其必须与否依情况而异，因此自综合评估的对象予以排除。

◎：光泽度的评估、反射率的评估、黑色度的评估、以及密接性的评估均为◎

○：光泽度的评估、反射率的评估、黑色度的评估、以及密接性的评估中至少一个为○，且均非为×

×：光泽度的评估、反射率的评估、黑色度的评估、以及密接性的评估中至少一个为×

(3-6)表面性状

-Rz值、Rsm值、Rsk值、Rku值、Ra值-

形成在各物品的涂膜表面的性状(Rz值、Rsm值、Rsk值、Rku值、Ra值)，使用表面粗度测定机(SURFCOM480B、东京精密社制造)，依据JIS B0601：2001的方法进行测定。评估基准为如下所述。

(Rz)

◎：Rz为10μm以上(极为良好)

○：Rz为7μm以上、小于10μm(良好)

×：Rz为小于7μm(不良)

(Rsm)

◎：Rsm为120μm以上(极为良好)

○：Rsm为80μm以上、小于120μm(良好)

×：Rsm为小于80μm(不良)

(Rsk)

◎：Rsk为0.2以下(极为良好)

○：Rsk为超过0.2、0.3以下(良好)

×：Rsk为超过0.3(不良)

(Rku)

◎：Rku为3.3以上(极为良好)

○：Rku为3以上、小于3.3(良好)

×：Rku为小于3(不良)

(Ra)

◎：Ra为1.5μm以上(极为良好)

○：Ra为0.5μm以上、小于1.5μm(良好)

×：Ra为小于0.5μm(不良)

[表1]

4.考察

如表1所示，当液剂中未含有作为(B)的(B1)与(B2)的1个以上时(实验例6、7、9、11、12)，无法满足一个以上膜特性的光泽度、反射率、L值、密接性。另一方面，作为(B)，即便在液剂中含有(B1)与(B2)这两者(实验例1～5、8、10)，相对(B1)：1的(B2)的质量比，若小于1.8(实验例1)、或是超过3.3(实验例5)时，则无法满足膜特性的一个以上的L值、密接性。即便包含(B1)与(B2)这两方，且对(B1)：1的(B2)的质量比范围为适当值(1.8以上、3.3以下)(实验例2～4、13～17)，当总固体量100质量％中的(B)含有量(总量)小于20质量％(实验例13)、或超过60质量％(实验例17)时，将无法满足1个以上的液剂的粘度、以及膜特性的光泽度、反射率、L值、密接性。

相对此，相对(B1)：1的(B2)的质量比范围，若为1.8以上、3.3以下，并且对组合物的总固体量总量100质量％的(B)的含有总量为20质量％以上、60质量％以下时(实验例2～4、8、10、14～16)，便可满足所有的膜特性及膜性状。

Claims

1.一种组合物，其为用于通过喷涂而形成膜的液剂组合物，其中，

至少包含(A)、(B)及(C)，

在(B)中，含有90质量％以上的(B1)及(B2)，相对于(B1)：1的(B2)的质量比为1.8以上3.3以下；

(A)为树脂成分，

(B)为凹凸形成粒子，

(B1)为粒径(d1)为0.05μm以上0.4μm以下的无机系小粒子，

(B2)为粒径(d2)为2μm以上6μm以下的无机系大粒子，

(C)为稀释溶剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，(B2)包含二氧化硅。

3.如权利要求2所述的组合物，其中，二氧化硅包含通过着色剂而黑色化的复合二氧化硅。

4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，(B1)包含碳黑。

5.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，在25℃中的粘度为1mPa·s以上30mPa·s以下。

6.一种膜，其是由权利要求1至3中任一项所述的组合物形成的通过喷涂而成的膜。

7.一种物品，其具备权利要求6所述的膜。

8.如权利要求7所述的物品，其中，形成有膜的面的最表面，其对入射角度60°的入射光的光泽度为小于2％，对波长550nm的光的反射率为4％以下，使用SCE方式测量的CIELAB表色系中的L值为22以下。

9.如权利要求8所述的物品，其中，对膜要求在透射时具有遮光性时，形成有膜的面的最表面的光学浓度为1.5以上。

10.如权利要求7所述的物品，其中，形成有膜的面的最表面的JIS B0601：2001中的最大高度Rz为7μm以上、轮廓曲线要素的长度平均Rsm为80μm以上、轮廓曲线的偏斜度Rsk为0.3以下，且轮廓曲线的峰度Rku为3以上。