CN117897457A

CN117897457A - 涂料用水性树脂组合物及涂料

Info

Publication number: CN117897457A
Application number: CN202280059781.4A
Authority: CN
Inventors: 坂爪直树
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2022-09-16
Publication date: 2024-04-16
Also published as: WO2023054002A1; JP2023049690A

Abstract

提供一种能够形成高设计性膜的涂料用水性树脂组合物。设(A)为树脂成分、(A1)为丙烯酸系树脂乳液、(A2)为聚酯系树脂乳液、(B)为黑色材料、(B1)为粒径2μm以上6μm以下的黑色颜料与树脂的复合物。本发明所涉及的组合物至少包含(A)和(B)。(A)含有90质量％以上的(A1)和(A2)，并且相对于(A1)的树脂固体含量：1的(A2)的树脂固体含量的质量比为1.8以上4.4以下。(B)含有90质量％以上的(B1)，相对于(A)的树脂固体含量：1的(B)的质量比为1.3以上4.0以下。

Description

涂料用水性树脂组合物及涂料

技术领域

本发明涉及一种涂料用水性树脂组合物及含有该组合物的涂料。

背景技术

智能手机、平板电脑、电脑等电子设备为了改善设计性、隐藏内部配线以及遮光等目的，会在其壳体的一部分或全部(不问外表面或内表面上)，或者，在配置并固定在触摸面板的可视面侧的玻璃盖的不可视面的一部分上，例如框架部分上，涂上黑色涂层。近年来，对于例如装配在各种相机单元上的镜头等电子设备部件的一部分(例如镜头的外缘)或全部，塑料模型等的组装模型、或者，该模型套件中的组装模型的部件也有这种需要。

例如，在专利文献1中，公开了通过将由绝缘材料制成的丝网印刷直接施加到智能手机等便携式电子设备的壳体上，或者通过对丝网印刷后的成膜薄膜进行模内成形来形成膜的技术。

现有技术文献

专利文献1：日本专利特开2007-285093号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，随着近年来提高工业产品的设计性的需求，需要对此类产品施加更高设计性的黑色膜(例如凹凸膜)。

本发明是有鉴于上述情况而完成的。本发明的目的在于提供一种能够形成高设计性膜的涂装用水性树脂组合物及其涂料。

解决问题的方法

本发明者经深入研究，发现了通过满足以下要件，可有效地形成具有高设计性的膜，这种膜除了具有低光泽度(小于1.0％)之外，还具有比以往更低的超低反射率(小于1.5％)和超低L值(小于15)。

·使用具有特定组合的树脂组合物，其按照规定比例即质量比范围包含：树脂成分，其含有彼此不相容的水分散树脂的多种混合物；以及，黑色材料，其含有具有规定粒径范围的特定复合物。

·作为树脂成分中含有的多种混合物的一例，使用以规定的质量比范围含有丙烯酸系树脂乳液和聚酯系树脂乳液的混合物。

本发明人基于这些识见，完成了以下提供的发明并解决了上述问题。

以下，设(A)为树脂成分、(A1)为丙烯酸系树脂乳液、(A2)为聚酯系树脂乳液、(A3)为水溶性聚合物、(B)为黑色材料、(B1)为黑色颜料与树脂的复合物、(C)为稀释溶剂。

根据本发明，

可提供一种组合物，其为涂料用水性树脂，

其至少包含(A)和(B)，

(A)含有彼此不相容的水分散树脂的多种混合物，

(B)含有90质量％以上的粒径为2μ m以上6μ m以下的(B1)，相对于(A)的树脂固体含量：1的(B)的质量比为1.3以上4.0以下。

上述组合物可以包括以下形态。

·(A)含有90质量％以上的(A1)和(A2)，并且相对于(A1)的树脂固体含量：1的(A2)的树脂固体含量的质量比优选为1.8以上4.4以下。

·(B1)优选包含含有炭黑的丙烯酸树脂粒子。

·(A)还可以含有(A3)，此时，相对于(A1)的树脂固体含量：1的(A3)的质量比可以为1.2以上1.7以下。

根据本发明，可提供一种涂料，

其包含上述组合物和(C)，

用B型粘度计在25℃下测量的粘度为1mPa·s以上300mPa·s以下。

上述涂料可以包括以下形态。

·可用于涂布模型部件。

·可用于涂布相机部件。

·可用于喷涂。

·可用于使用笔型涂布器的涂布。

·可用于使用笔刷的涂布。

·可用于浸涂。

·可用于使用点胶机的涂布。

根据本发明，可提供一种内部充填有上述涂料的笔型涂布器。

根据本发明，可提供一种膜，

其由上述涂料形成，并且，

成膜面的最表面的对于入射角度为60。的入射光的光泽度(以下，也会简称为“光泽度”)小于1％，对于波长550nm的光的反射率(以下，也会简称为“反射率”)为小于1.5％，以SCE方式测定的CIELAB表色系中的L值为小于15。

上述膜可以包括以下方式。

·如果膜需要透射时的遮光性时，则其成膜面的最表面的光密度可以为2.0以上。

发明效果

根据本发明，可提供一种能够形成高设计性膜的涂装用水性树脂组合物及其涂料。

具体实施方式

以下，对本发明的最佳实施方式进行说明，然而，本发明并非受以下的实施方式所限定，在不脱离本发明主旨的范围内，本领域技术人员可根据通常知识对以下实施方式进行适当变更、改良等，这些也属于本发明的范围内。

在本说明书所述的数值范围中，也可以实施例所揭示的数值来置换某些数值范围所记载的上限值或下限值。

在本说明书中，组合物中各成分的含有率或含有量为，当在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，除非另有说明，则意味着存在于组合物中的该多种物质的总含有率或含有量。

<涂料用水性树脂组合物＞

本发明的一实施方式所涉及的涂料用水性树脂组合物(以下也会简称为“组合物”)含有(A)树脂成分和(B)黑色材料。(A)包含水分散树脂混合物，该水分散树脂混合物是组合了多种彼此不相容的水分散树脂，以下也会简称为“乳液粒子”。

与由传统的涂料用水性树脂组合物形成的膜相比，由含有(A)和(B)的组合物形成的膜除了具有低光泽度(小于1.0％)之外，还具有比以往更低的超低反射率(小于1.5％)和超低L值(小于15)。虽然其原因尚不明确，但当(A)含有水分散树脂混合物时，在成膜后的膜中会形成不相容区域，其结果，造粒后的膜成为不相容膜。认为该不相容膜和配合在该膜中的(B)的作用有效地促进了低光泽、超低反射和超低L值的表达。

-(A)-

用于形成组合物的(A)是用于涂覆表面的固定材料，也是(B)的粘合剂。具体而言，包含组合了多种(两种以上)彼此不相容的水分散树脂即乳液粒子的水分散树脂混合物。例如，当组合了两种水分散树脂，其中一种水分散树脂为树脂A、另一种水分散树脂为树脂B时，树脂B则使用与树脂A相容性低的树脂。

在这种情况下，树脂B与树脂A的混合物形成的膜的雾度值必须随着混合量的增加而增加。具体而言，由将树脂B和树脂A以质量比1：1混合的混合物形成的成膜后的膜(厚度为12μ m)的雾度值为3.5％以上，优选4.5％以上的树脂B被定义为与树脂A不相容的树脂。雾度值可以通过下述方法测量。

在成膜后的膜中，所组合的水分散树脂之间是否形成了“不相容区域(非相容区域)”，这也可以通过用显微镜观察成膜后的膜的切断面时是否能够检测到独立的固相来确认。

通过含有水分散树脂混合物，在成膜后的膜中形成不相容区域，其结果，造粒后的膜成为不相容膜。再加上向不相容膜中添加(B)，膜的表面变为低光泽。除此之外，还可以实现比以往更低的超低反射率，并且进一步提高黑度(L值变得更低即为超低L值)。这些就是本发明人的发现。

在一实施方式中，只要两种水分散树脂在成膜后的膜中形成有不相容区域，即便一种树脂A的一部分溶解于另一种树脂B中也属于本发明的范围内。当使用三种或四种以上水分散树脂时，各水分散树脂可以彼此都不相容，但也可以是一种水分散树脂与由彼此相容的其他两种或3种以上的水分散树脂所形成的混合树脂不相容。

水分散树脂的组合，选自由丙烯酸系树脂乳液、聚酯系树脂乳液、聚氨酯系树脂乳液、聚乙酸乙烯酯系树脂乳液、聚氯乙烯系树脂乳液、聚丁二烯系树脂乳液、聚烯烃系树脂乳液等组成的组中的2种以上。其中，从实现成膜后膜表面的低光泽、超低反射、超低L值以及膜强度的观点出发，优选含有丙烯酸系树脂乳液和聚酯系树脂乳液两种的组合。

在一实施方式中，从在常温下形成皮膜，并使涂覆表面具有所需的固着性的观点出发，水分散树脂混合物的最低成膜温度例如为小于40℃，也可以小于0℃。

以下，以组合的水分散树脂的数量为2种的情况为例，即上述树脂A和树脂B的组合为例进行说明，并且作为其中的一个例子，将丙烯酸系树脂乳液缩写为(A1)、聚酯系树脂乳液缩写为(A2)来进行说明。另外，(A1)和(A2)的组合仅是优选示例(一个实施方式)。因此，本发明并不限于该实施方式。

(A1)

通过(A)所含的水分散树脂混合物含有(A1)，可以形成耐水性优异且与涂覆表面的密合性优异的膜。除此之外，成膜后的膜还具有膜强度、耐光性等优点。

构成(A)的一部分的(A1)含有丙烯酸系树脂，并且进一步以乳液状态包含在本发明的组合物中。这里，“乳液状态”是指树脂乳液中所含的树脂等作为微粒子分散在组合物中的状态。乳液状态的树脂一般具有当作为连续相的水性溶剂因蒸发、渗透等而减少时增稠、凝结的性质，并能促进对涂覆表面的粘合。

作为(A1)中的丙烯酸系树脂例如可列举通过聚合一种以上的自由基聚合性单体而获得的聚合物。例如，可以通过聚合一种以上选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加合物等含官能团的单体，以及，作为(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯的单体作为水性乳液，而获得(A1)。

作为水性乳液化，可举出进行溶剂聚合后，在水中使用强制搅拌或乳化剂等进行乳化的方法、在水中使用乳化剂进行共聚的乳液聚合法等。

在一实施方式中，(A1)包括具有羟基和羧基中的至少一个的丙烯酸系树脂，例如包括具有羟基和羧基的丙烯酸系树脂。

在一实施方式中，(A1)中的丙烯酸系树脂为可交联树脂粒子，例如，其可以为具有交联性并且具有羟基和羧基中的至少一个的丙烯酸树脂粒子。

在一实施方式中，具有羟基和羧基的丙烯酸系树脂可以通过将包含(甲基)丙烯酸烷基酯(i)、含羧基乙烯基不饱和单体(ii)和含羟基乙烯基不饱和单体(iii)的单体混合物乳化聚合而得到。作为单体混合物的成分而在以下例示的化合物，可以单独使用1种或适当组合使用2种以上。另外，“甲基(丙烯酸)”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

(甲基)丙烯酸烷基酯(i)用于构成(A1)的主骨架。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯(i)的具体例，可以举出作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯所出示的例子。

含羧基乙烯基不饱和单体(ii)可用于提高所获得的(A1)的保存稳定性、机械稳定性等各种稳定性。

作为含羧基乙烯基不饱和单体例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙基丙烯酸、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、衣康酸、马来酸酐和富马酸等。

含羟基乙烯基不饱和单体(iii)可用于赋予(A1)基于羟基的亲水性，并且可以提高将其用作涂料时的操作性等。

作为含羟基乙烯基不饱和单体(iii)例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙醇、ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸单体等。

作为ε-己内酯改性丙烯酸单体的具体例，可以举出大赛璐化学工业株式会社制造的“Plaxel FA-1”、“Plaxel FA-2”、“Plaxel FA-3”、“Plaxel FA-4”、“Plaxel FA-5”、“Plaxel FM-1”、“Plaxel FM-2”、“Plaxel FM-3”、“Plaxel FM-4”和“Plaxel FM-5”等。

单体混合物可以含有选自由苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种单体作为任意成分，另外，作为苯乙烯系单体，除了苯乙烯之外可举出和α-甲基苯乙烯等。此外，作为交联单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸、二乙烯基苯等。

乳液聚合可以通过在自由基聚合引发剂和乳化剂的存在下，在水性液体中一边搅拌一边加热上述单体混合物来进行。反应温度例如为30至100℃左右，反应时间例如优选为1至10小时左右。反应温度的调整可以通过将单体混合物或单体预乳化液一次性添加、或暂时滴加到投入了水和乳化剂的反应收纳体中来进行。

作为自由基聚合引发剂，可以使用丙烯酸系树脂的乳液聚合中常用的已知引发剂。具体而言，作为水溶性自由基聚合引发剂，例如，可以水溶液的形式使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐。另外，可以水溶液的形式使用所谓的氧化还原引发剂，该氧化还原引发剂是组合了过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂。

作为乳化剂可以使用选自胶束化合物的阴离子系或非离子系(nonion)乳化剂，所述胶束化合物在同一分子内具有碳原子数6以上的烃基，以及羧酸酯、磺酸酯或硫酸酯部分酯等亲水性部分。其中，作为阴离子系乳化剂可列举：烷基酚类或高级醇类的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐；烷基或烯丙基磺酸的碱金属盐或铵盐；聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐等。另外，作为非离子乳化剂可列举：聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚等。除了使用这些通用的阴离子系和非离子系乳化剂外，还可适当地使用分子中含有自由基聚合性的不饱和双键的，即具有丙烯酸类、甲基丙烯酸类、丙烯类、烯丙基类、烯丙基醚类、马来酸类等基团的各种阴离子系和非离子系反应性乳化剂等，这些可以单独使用或两种以上组合使用。

在从促进乳液聚合的观点，以及从促进平滑均匀地形成膜，提高与被涂物的密合性的观点出发，进行乳液聚合时，多数情况下优选并用硫醇系化合物、低级醇等用于调节分子量的助剂(链转移剂)，可以根据情况适当使用。

作为乳液聚合，可以使用以下任一种聚合方法，例如通常的单级连续单体均匀滴加法、多级单体进料法即核壳聚合法、以及在聚合过程中连续改变所进给的单体成分的能量进给(Power Feed)聚合法等。

另外，为了中和一部分或全部的羧酸、维持(A1)的稳定性，可以在获得的(A1)中添加碱性化合物。作为这些碱性化合物，可以适当使用氨、各种胺类、碱金属等。

(A1)中的丙烯酸系树脂的分子量没有特别限制，重量平均分子量(Mw)可以为例如50，000以上1，000，000以下，或者100，000以上800，000以下。

(A1)中的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为例如-10℃以上100℃以下，或者0℃以上80℃以下。此外，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为10℃以上80℃以下。当玻璃化转变温度(Tg)在此范围内时，可以分散在膜中而表现出更高的隐蔽性。

(A1)中的丙烯酸系树脂的酸值可以为例如2mgKOH/g以上20mgKOH/g以下，或者5mgKOH/g以上10mgKOH/g以下。当酸值在此范围内时，可享受与溶剂的相容性得到改善的优点。

另外，酸值定义为中和1g样品(树脂固体含量)中的酸性成分所需的氢氧化钾(KOH)的质量(mg)，以下相同。这样的酸值可以根据构成树脂的单体的种类和含量等来调节。上述酸值可以通过例如丙烯酸系树脂中的如(甲基)丙烯酸等源自含酸基单体的结构单元的含量等来调节。

(A1)中的丙烯酸系树脂的羟值可以为例如5mgKOH/g以上20mgKOH/g以下，或者10mgKOH/g以上20mgKOH/g以下。当羟值在此范围内时，可享受分散性和自交联的优点。

另外，羟值定义为将1g样品(树脂固体含量)中的羟基进行乙酰化所需的KOH的质量(mg)，以下相同。

(A1)中的丙烯酸系树脂的粒径可以为例如100nm以上900nm以下，或者200nm以上500nm以下。

(A1)中分散有丙烯酸系树脂的介质(分散介质)为水，或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，只要是能与水混合的有机溶剂即可，没有特别限制，例如可列举：一元醇类、多元醇类、多元醇的低级烷基醚类、酮类、醚类、酯类及含氮化合物类等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

作为一元醇类可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇或这些的异构体、环戊醇、环己醇等。优选使用烷基的碳原子数为1至6的醇。

作为多元醇可举出：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、甘油、季戊四醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫代二甘醇等。

作为多元醇的低级烷基醚可举出：乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚等。

水溶性有机溶剂的含量优选尽可能少，并且也可以不添加。添加时的含量相对于混合溶剂100质量％，优选为0至10.0质量％，更优选为0至5.0质量％。若超过10.0质量％，则会干燥不良或抗粘连性降低。

(A1)的树脂固体含量浓度(也会简称为“固体含量含量”)，可以为例如10质量％以上。优选为15质量％以上，更优选为25质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下。

(A1)的pH值可以为例如4以上8以下，或者4以上7以下。当pH值在此范围内时，可以进一步提高成膜与被涂物之间的密合性。

作为(A1)，可以使用市售品。例如，Daicel Finechem公司制造的EM57DOC；日本合成化学工业株式会社制造的Mowinyl 7471、Mowinyl 7540、Mowinyl DM774、Mowinyl 6520；楠本化成株式会社制造的NeoCryl A-639、NeoCryl A-1127；日信化学工业株式会社制造Vinyblan 278、Vinyblan 690等。

这些可以单独使用或两种以上组合使用。

(A2)

通过(A)所含的水分散树脂混合物含有(A2)，可以向成膜后的膜赋予膜强度改善等效果。

构成(A)的一部分的(A2)含有聚酯系树脂，并且进一步以乳液状态包含在本发明的组合物中。这一点与(A1)相同。

作为(A2)中的聚酯系树脂例如可列举多元基酸和多元醇的缩合物等。作为多元酸例如可列举：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸和琥珀酸酐等。作为多元醇例如可列举：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇和聚丙二醇等。

在一实施方式中，(A2)中的聚酯系树脂优选具有羧基和/或磺酸基。由于聚酯系树脂包含这些亲水基团，因此在水中具有良好的分散性，结果，含有组合物的涂料能够形成更均匀的膜，并且能够进一步改善膜与被涂物之间的密合性。

(A2)中的聚酯系树脂的分子量没有特别限制，数均分子量(Mn)可以为例如6,000以上20,000以下，或者8,500以上20,000以下。

(A2)中的聚酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为例如40℃以上80℃以下，或者55℃以上75℃以下。当玻璃化转变温度(Tg)在此范围内时，可以形成具有优异的耐水性，且与被涂物的粘合性优异的膜。

(A2)中的聚酯系树脂的酸值可以为例如1mgKOH/g以上10mgKOH/g以下，或者1mgKOH/g以上8mgKOH/g以下。当酸值在此范围内时，可享受与溶剂的相容性得到改善的优点。

(A2)中的聚酯系树脂的羟值可以为例如1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下，或者1mgKOH/g以上10mgKOH/g以下。当羟值在此范围内时，可享受分散性和自交联的优点。

(A2)中的聚酯系树脂的粒径可以为例如10nm以上300nm以下，或者50nm以上150nm以下。

作为(A2)中的聚酯系树脂的分散介质，与上述(A1)中的分散介质相同，可以使用水或水与有机溶剂的混合溶剂。

(A2)的固体含量含量例如可以为50质量％以上。优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。

作为(A2)，可以使用市售品。例如，尤尼吉可株式会社制造的KA-5071S、KZT-8803、KT-8701、KZT-9204；东洋纺株式会社制造的VYLONAL MD1200、MD1245、MD1480、MD1930、MD2000、MD1500；东邦化学工业株式会社制造的PES-H001等高科技PE系列；花王株式会社制造的newtrack2010；第一工业制药株式会社制造的SUPERFLEX 210；互应化学工业株式会社制造的Pluscoat Z730、Z760、Z592、Z687、Z690等。

这些可以单独使用或两种以上组合使用。

在一实施方式中，(A)中的(A2)的树脂固体含量的质量比，相对于(A1)的树脂固体含量：1，优选为1.8以上，更优选为2.0以上，优选为4.4以下，更优选3.0以下。通过在该树脂固体含量质量比范围内添加(A2)，可以得到稳定的膜强度，即膜不会从涂覆表面脱落，或者发生与涂覆表面的密合性不良。

(A)中的(A1)和(A2)的合计含量即总量，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。其上限没有特别限制，为100质量％。即，在一实施方式中，在100质量％的(A)中，优选含有90质量％以上的(A1)和(A2)。

当(A)与(A1)和(A2)一起含有其他树脂乳液时，(A)中的该其他树脂乳液的树脂固体含量的质量比，相对于(A1)和(A2)的总量：1，例如为0.4以下。

另外，各水分散树脂(丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、其他树脂)的分子量(Mw、Mn)、玻璃化转变温度(Tg)、酸值、羟值、粒径、乳液的树脂固体含量浓度(固体含量含量)，均可以通过本领域技术人员已知的任意方法来测量。

例如，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量各水分散树脂的分子量(Mw、Mn)。GPC使用东曹株式会社制造的HLC-8020GPC，色谱柱使用3根东曹株式会社制造的TSKgel、SuperMultipore HZ-H，4.6mm ID×15cm，使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液，在溶剂THF中进行检测，并且使用聚苯乙烯作为标准物质进行换算而获得分子量。

使用差示扫描量热分析仪，通过DSC法测量玻璃化转变温度(Tg)。更具体而言，玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热分析仪(DSC)，例如岛津制作所制造的差示扫描量热分析仪“DSC-50”来测量。另外，当观察到多个玻璃化转变温度时，可以采用吸热量较大的主转变温度。

酸值和羟值根据JIS标准(JIS K0070，1992)中规定的方法即电位滴定法测量。

粒径是一次粒子的平均粒径，例如使用大冢电子株式会社制造的基于动态光散射法的粒度分布测定装置FPAR-1000、或者例如使用透射式电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)等进行图像分析来测量(确定)。

乳液的固体含量根据在150℃干燥2小时后的残留物算出。

(A3)

(A)可以与水分散树脂混合物一起含有(A3)水溶性聚合物。通过在(A)中含有(A3)，可以期待成膜后的膜对涂覆表面的密合性提高。

水溶性聚合物只要是水溶性的即可，没有特别限制，例如可列举：聚羧酸系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、纤维素及其衍生物、明胶、具有源自N-乙烯基环状内酰胺的结构单元的聚合物等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

(A)含有(A3)时，从组合物的稳定性的观点来看，优选使用聚乙烯醇(PVA)。聚乙烯醇是用碱、酸、氨水等皂化聚乙酸乙烯酯而得到的高分子化合物，优选组合物随时间的稳定性良好的皂化度约为78.5至89.0摩尔％的部分皂化型。这是所谓的低或中皂化度的聚乙烯醇(PVA)。

另外，平均聚合度优选为300至2,300左右，更优选为1,500至1,900左右。

作为(A3)，可以使用市售品。例如可列举：日本合成化学工业株式会社制造的高先诺尔GH23(聚合度约2300，皂化度86.5至89.0摩尔％)、高先诺尔GH20(聚合度约2000，皂化度86.5至89.0摩尔％)、高先诺尔GH17(聚合度约1700，皂化度86.5至89.0摩尔％)、高先诺尔GM14(聚合度约1400、皂化度86.5至89.0摩尔％)、高先诺尔GL-03(聚合度约300、皂化度86.5至89.0摩尔％)、高先诺尔GL-05(聚合度约500，皂化度86.5至89.0摩尔％)、高先诺尔KH20(聚合度约2000，皂化度78.5至81.5摩尔％)、高先诺尔KH17(聚合度约1700，皂化度78.5至81.5摩尔％)、高先诺尔KL-03(聚合度约300、皂化度78.5至82.0摩尔％)、高先诺尔KL-05(聚合度约500、皂化度78.5至82.0mol％)；株式会社Kuraray制造的Kuraray PovalPVA-203(聚合度约300，皂化度86.5至89.5摩尔％)、Kuraray Poval PVA-204(聚合度约400，皂化度86.5至89.5摩尔％)、Kuraray Poval PVA-205(聚合度约500、皂化度86.5至89.5摩尔％)、PVA-210(聚合度约1000、皂化度88摩尔％)、PVA-217(聚合度约1700，皂化度88.0摩尔％)、PVA-220(聚合度约2000，皂化度88.0摩尔％)、PVA-217EE(聚合度约1700、皂化度88.0摩尔％)、PVA-217E(聚合度约1700、皂化度88.0摩尔％)、PVA-220E(聚合度约2000、皂化度88.0摩尔％)、PVA-403(聚合度约300，皂化度80.0摩尔％)、PVA-405(聚合度约500，皂化度83.0摩尔％)、PVA-420(聚合度约2000，皂化度81.0摩尔％)；电气化学工业株式会社制造的Denka Poval B-03(聚合度约300，皂化度87至89摩尔％)、Denka Poval B-05(聚合度约500，皂化度87至89摩尔％)；尤尼吉可株式会社制造的Unitika Poval UP050G(聚合度约500，皂化度约87至89摩尔％)等。

这些可以单独使用或两种以上组合使用。

(A)含有(A3)时，(A)中的(A3)的质量比，相对于(A1)的树脂固体含量：1，优选为1.2以上、更优选为1.35以上、优选为1.7以下，更优选为1.55以下。通过在该树脂固体含量质量比范围内添加(A3)，容易提高成膜后的膜对涂覆表面的密合性。

(A)中的树脂固体含量的含量即总量没有特别限制，但考虑到与其他成分的混合平衡，相对于组合物的总固体含量100质量％，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。

-(B)-

用于形成组合物的(B)包括(B1)黑色颜料和树脂的复合物。

与黑色颜料构成复合物的树脂是不溶于水的树脂。作为这种树脂例如可列举：环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯树脂、乙烯树脂、酚醛树脂、尿素树脂、酰胺树脂、三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂等。其中，从分散性的观点出发，优选丙烯酸树脂或聚氨酯树脂，更优选丙烯酸树脂。

这些可以单独使用或两种以上组合使用。

另外，通过在名称珠子前加上树脂名称，可以部分省略树脂粒子的名称。例如，由丙烯酸树脂制成的树脂粒子也可称为丙烯酸珠子。

与树脂构成复合物的黑色颜料没有特别限制，但优选使用对复合物的黑化效果大，并且价格适宜的炭黑，以下也简称为“CB”。通过使用CB，所形成的膜会着色，进一步提高了抗反射效果，并能获得良好的抗静电效果。

作为黑色颜料和树脂的复合形式可列举：(1)黑色颜料被树脂包覆的形式(包括含黑色颜料在树脂粒子中的形式)；(2)树脂与黑色颜料的表面或内部结合的形式，(3)树脂附着在黑色颜料的表面或内部的形式中的任意一个，或这些的复合形式。

作为用树脂包覆黑色颜料表面的方法，例如可列举微胶囊法，更具体而言，界面聚合法、原位聚合法、液体固化涂覆法(锐孔法)、水溶液相分离法和液体干燥法等。另外，除了微胶囊法之外，还有将树脂结合或附着到分散的黑色颜料上的方法。例如有以颜料为核，并用大量的胶体树脂粒子覆盖其表面的方法。当使用黑色颜料核被胶体树脂粒子覆盖的着色剂时，优选周围的树脂粒子的尺寸相对于颜料核足够小。而且，优选胶体树脂粒子几乎无间隙地覆盖颜料核。但是，这并不排除颜料核直接暴露于外部的情况。

(B1)可为在颜料上结合了与该颜料粒子的尺寸相同程度的树脂。通过将黑色颜料或黑色染料揉入到其他热塑性树脂或热固性树脂中并粉碎该混合物，可以将黑色颜料等与树脂复合起来。

在一实施方式中，从提高分散性的观点出发，复合的形态优选(1)形式，即树脂粒子包覆黑色颜料的形式。由于包覆黑色颜料的树脂粒子将颜料包覆在直径较大的树脂粒子中，因此与直接将直径较小的颜料添加到组合物中相比，组合物中不易产生凝集物，有助于提高分散性。

(B1)中的颜料，特别是CB的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

(B1)的粒径优选为2μm以上，更优选为3μm以上，优选为8μm以下，更优选为6μm以下，进一步优选为4μm以下。如果粒径太小，则组合物中的聚集体增加，有分散变得困难的倾向。如果粒径太大，则有着色力降低的倾向。

另外，(B1)的粒径是指以粒径分布中的积分即累积百分比表示的积分值为50％时的粒径(D50)的值。

(B1)的形状没有特别限制，但从消光性的观点出发，优选为正球状。另外，为了实现成膜表面的进一步的低光泽、低反射、低L值，优选使用粒径分布窄的粒子，例如变异系数(CV)值15以下的粒子，夏普公司产品。CV值是用数值表示粒径分布相对于平均粒径即算术平均粒径的分散程度即粒径分散度。通过使用这样的粒子，可均匀地包含在膜中，并且在膜表面上形成细微的凹凸，使得容易实现膜表面的进一步的低光泽、低反射和低L值。

此外，为了进一步降低成膜表面的光泽度，可以使用不定形的粒子作为(B1)。通过使用不定形粒子作为(B1)，在形成膜时，光在(B1)的表面和内部反复折射，因此可以进一步降低膜表面的光泽度。

作为(B1)，可以使用市售品。作为含有聚氨酯珠子的产品，例如可列举根上工业株式会社制造的Art Pearl C800黑，粒径6.5μm、CB含量7.5％等。作为含有丙烯酸珠子即丙烯酸共聚物珠子的产品，例如可列举根上工业株式会社制造的Art Pearl GR-004BK，粒径3.8μm、CB含量37％；大日精化工业株式会社制造的RUBCOULEUR 224(SMD)黑，平均粒径2至3μm、CB含量18％等。

(B)中的(B1)的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。其上限没有特别限制，为100质量％。即，在一实施方式中，在100质量％的(B)中，(B1)优选含有90质量％以上即可。

在一实施方式中，相对于树脂固体含量(A)：1，(B)的质量比优选为1.3以上，更优选为1.9以上，优选为4.0以下，更优选为3.0以下。通过在该质量比范围内添加(B)，可以在维持涂膜强度的同时实现低光泽、低反射、低L值。

(B)的含量即总量相对于组合物的总固体含量100质量％，例如为60质量％以上，优选为65质量％以上，更优选为75质量％以上，例如为90质量％以下，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。如果(B)的总量小于60质量％，则会出现光泽增加和光密度不足等问题，如果超过90质量％，则形成的膜中的(A)相对较少，可能会导致膜从被涂物上脱落的问题。

-任意成分-

除了上述成分(A)和(B)之外，只要不妨碍本发明的效果，组合物还可以含有其他任意成分。但是，组合物的固体含量100质量％中，上述成分(A)、(B)的总质量优选为50质量％以上。该质量比根据组合物所需的物性而不同，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。

该组合物是上述乳液(A1、A2)分散在分散介质中的水性组合物。

本发明的一实施方式的组合物可以通过将(A1)、(A2)、(B)以及根据需要添加的任意成分混合搅拌来制备(制造)。各成分的混合顺序没有特别限制，只要这些成分混合均匀即可。

<水性涂料>

本发明一实施方式的水性涂料，以下也会简称为“涂料”，用于在涂覆表面上形成由上述组合物制成的膜，并且包含上述组合物和(C)稀释溶剂。

涂料中的上述组合物的含量相对于涂料的总固体含量100质量％，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。其上限没有特别限制，为100质量％。

-(C)-

用于形成涂料的(C)是为了调节涂料的粘度而添加的。通过使用(C)，涂料的均匀性得到了改善。另外，可以适当调节涂料的粘度，在涂覆表面成膜时，可以提高涂料的操作性和涂布厚度的均匀性，从而可以极大地帮助改善最终产品的设计性。

(C)只要是能够调节涂料粘度的溶剂即可，没有特别限制。可以使用与上述乳液粒子的分散介质相同的水或水与有机溶剂的混合物。为了调整涂料的固体含量浓度，而可适当调整其混合量。

涂料的粘度根据涂布方式的不同，其适当的范围也不同，所以不能一概而论，但用B型粘度计测定的25℃下的粘度约为1mPa·s以上300mPa·s以下。例如，当涂布方式为喷涂法时，优选为约lmPa·s以上50mPa·s以下。当涂布方式为浸涂法时，优选为约100mPa·s以上300mPa·s以下。当涂布方式为点胶涂布法时，优选为约100mPa·s以上250mPa·s以下。另外，当笔型涂布器装入涂料而使用时，优选为约80mPa·s以上230mPa·s以下。

在喷涂法的情况下，如果涂料的粘度太低，则可能无法形成能够表达规定性能的厚度的膜。如果涂料粘度太高，则容易出现液体从喷嘴喷不出来，或者即使喷出来也无法雾化等问题。在浸涂法的情况下，如果涂料的粘度太低，则可能会发生严重的滴漏并且出现不均匀，从而无法形成干净的膜。如果涂料的粘度太高，则将被涂物从涂料中提起时，涂料可能难以沥干，产生毛刺等，或者涂膜的表面形状容易变得光滑出现光泽感。在点胶涂布法的情况下，如果涂料的粘度太低，可能会导致飞溅或滴漏，从而导致还涂到不需要涂布的区域。如果涂料的粘度太高，则液体可能无法从喷嘴中喷出，即使喷出，表面形状容易变得光滑出现光泽感。将涂料装入到笔型涂布器而使用时，如果涂料粘度过低，则会导致膜厚度过薄，光密度不够，容易晕染无法画出干净线条等问题。如果涂料粘度太高，则容易出现笔尖不出液、出现条纹、画不出干净线条等问题。

涂料的粘度根据涂料中的组合物所含有的成分、即构成组合物的(A)和(B)的种类和分子量等而变化。此外，在除了上述(A)和(B)之外还混合了任意成分的情况下，也根据任意成分的种类和分子量而变化，但是可以通过适当确定涂料中的(C)的量来较容易地进行调整。

-其他添加剂-

除了上述成分即组合物和(C)之外，只要不妨碍本发明的效果，涂料还可以包含一种或两种以上其他添加剂。作为其他添加剂例如可列举：流平剂、增稠剂、pH调节剂、润滑剂、分散剂、消泡剂、固化剂和反应催化剂等。

当混合了其它添加剂时，相对于100质量份涂料中树脂的固体含量，其它添加剂的混合量优选为0至100质量份，更优选为0至30质量份。

一实施方式所涉及的上述涂料可用于涂布组装模型的部件。

一实施方式所涉及的上述涂料可用于涂布相机部件。

一实施方式所涉及的上述涂料可用于喷涂。

一实施方式所涉及的上述涂料可用于使用笔型涂布器的涂布、笔刷法涂布、浸涂法涂布或点胶涂布法涂布。

一实施方式所涉及的上述涂料可以通过装在笔型涂布器中来使用。

<涂布方法、被涂物＞

本发明的一实施方式所涉及的膜是通过将上述涂料涂布于被涂物而形成涂膜，然后干燥该涂膜而成膜的。

上述涂料的涂布方法可以是喷涂法，例如，空气喷涂法、无气喷涂法、静电喷涂法等。通过使用喷涂方法，即使在被涂物表面存在突起或错层，也可以在这些整个表面上形成厚度均匀且具有特定性能的膜。

采用喷涂法的涂布条件优选为：喷枪口直径约为0.2至1.2mm，喷出液体量约为0.2至10(g/分)，喷枪与被涂物表面之间的最短距离约为30至500mm，涂布速度约为30至300(mm/秒)，重叠间距约为1.5至10mm，雾化空气的压力约为0.03至0.2MPa。在喷枪的数量方面，可以使用一个喷枪，另外，从提高涂布效率的角度来看，可以根据被涂物的尺寸配置多个喷枪。

将上述涂料涂布于被涂物表面之后，通过干燥除去溶剂而成膜。根据需要，可以通过用UV光或EB光照射涂膜或者通过加热涂膜来固化涂膜。

上述涂料的涂布除了喷涂法以外，例如还可以是使用马克笔等笔型涂布器的方法、使用笔刷的笔刷涂法、通过浸渍的浸涂法、以及点胶涂布法。

在一实施方式中，笔型涂布器的结构没有限制，例如可列举包括笔尖、涂料填充机构、笔尖伸缩机构、涂料供给机构等的结构。

涂布器的笔尖可以是圆珠笔尖，该圆珠笔尖其球体可旋转地保持在笔尖主体的球室即球保持室中，除此之外，还可以列举：纤维笔尖、毡笔尖、塑料笔尖等笔芯，以及金属制的钢笔用笔尖等。

涂布器的涂料填充机构可以是直接填充上述涂料结构，或者具有能够填充上述涂料的涂料收纳体或涂料吸留体。

当涂料填充机构为直接填充上述涂料的结构时，则优选为涂料收纳体中内置用于搅拌涂料的搅拌球等搅拌体以促进(B)的再分散。作为搅拌体的形状，可列举球状体、棒状体等。搅拌体的材质没有特别限制，具体而言，可列举金属、陶瓷、树脂、玻璃等。

当涂料填充机构具备涂料吸留体时，涂料吸留体优选为由捻合纤维制成的纤维束构成。

涂布器的笔尖伸缩机构没有特别限制，例如可列举具有覆盖笔尖的帽的笔帽式、敲击式、旋转式、滑动式等。或者，也可以是可将笔尖容纳到轴筒内的可伸缩式。

涂布器的涂料供给机构也没有特别限制，例如可列举：具备由纤维束等构成的涂料引导芯作为涂料流量调整部件，并向笔尖供给上述涂料的机构；具备梳槽状的涂料流量调整部件，夹着该涂料流量调整部件向笔尖供给上述涂料的机构；大量圆盘体隔开梳槽状间隔平行配置，并设有沿轴向垂直穿过上述圆盘体的狭缝状涂料引导槽和宽度大于该槽的通气槽，通过笔芯将上述涂料引导至笔尖，该笔芯在轴心设置有用于将涂料从涂料储存部引导至笔尖的涂料引导芯；具备利用阀门机构的涂料流量调整部件，并向笔尖供给上述涂料的机构；利用具备笔尖的涂料收纳体或轴筒，直接向笔尖供给上述涂料的机构等。

在一实施方式中，笔型涂抹器为例如用于模型组装套件涂布用马克笔等标记笔，笔尖没有特别限制，可以是例如纤维笔尖、毡笔尖或塑料笔尖等，此外，其形状可以是子弹形、凿子形、毛笔形等。

在一实施方式中，笔型涂布器在圆筒轴筒内具有：涂料收纳体；搅拌器，其内置于涂料收纳体内用于搅拌上述涂料；以及，阀机构，其将储存在涂料收纳体中的上述涂料供应到笔尖进行调节，其可以是通过按压笔尖来释放阀机构，并且使上述涂料流出至笔尖的液体型笔体。

当通过笔刷来涂覆上述涂料时，在涂覆表面上形成的膜的厚度会根据其形成的位置而不同，但是所获得膜的性能与实施其他涂覆方法所获得的性能相同。其原因尚不清楚，但可认为凹凸是由于含有适量的颜料成分而形成的。

作为涂料的涂布对象即被涂物，没有特别限制，只要是具有以玻璃、树脂、金属、陶瓷、木材等作为材质的硬质表面的物体即可。被涂物的形状也没有特别限制，可举出板状、(中空)筒状、薄膜状等。

作为被涂物例如可列举如下：

·电子电气设备：手机、智能手机、平板电脑、个人电脑、个人电脑外围设备(键盘、打印机、外置磁盘等)、手表、音频设备以及各种办公自动化设备等。

·家用电器：冰箱、吸尘器、微波炉、电视机和录像设备等。

·楼梯、地板、桌子、椅子、柜子、其他家具、木制品。

·各种建筑材料、木地板、建筑物的内外墙壁等。

·汽车、摩托车等车辆或其部件：具体为车身、内饰件(仪表板、仪表盘、把手等)、保险杠、扰流板、门把手、前灯、尾灯、铝轮、摩托车油箱等。

·光学应用，例如装配在各种相机单元上的镜头、镜筒镜筒内壁、镜头单元的内外盖、镜头垫片等相机部件。

·眼镜、护目镜及类似产品。

·由树脂成形品制成的兴趣产品，及其组装部件，例如组装模型(塑料模型等)、该模型套件中的组装模型的零部件等。

<膜特性>

由上述涂料形成的膜的特性为如下。

(光泽度、反射率、L值、光密度、密合性)

由上述涂料形成的膜优选为，膜表面的光泽度小于1.0％，反射率小于1.5％，且L值小于15。当由上述涂料形成的膜需要在透射时具有遮光性时，除了上述特性(即膜表面的光泽度小于1.0％，反射率小于1.5％，且L值小于15)之外，进一步优选膜表面的光密度为2.0以上。

这里，如果由上述涂料形成的膜暴露在最外表面上，则如文字所描述，膜表面的光泽度、反射率、L值，及根据需要的光密度优选在上述范围内。如果由上述涂料形成的膜上覆盖着其他膜时，则其他膜的表面，即形成在被涂物上的膜的最外表面的光泽度、反射率、L值，及根据需要的光密度应优选在上述范围内。以下，将这些表面统称为“膜最外表面”。

由上述涂料形成的膜优选为，膜最外表面的光泽度小于1.0％，反射率小于1.5％，且L值小于15。当由上述涂料形成的膜需要在透射时具有遮光性时，除了上述特性(膜最外表面的光泽度小于1.0％，反射率小于1.5％，且L值小于15)之外，进一步优选最外表面的光密度为2.0以上。通过使膜最外表面的光泽度、反射率、L值，根据的需要光密度在上述范围内，可实现膜最外表面的低光泽、低反射率、高黑度以及根据需要的高遮光性。

光泽度的上限值更优选为小于0.7％，进一步优选为小于0.5％。通过将光泽度调整在上述范围内，可以有效防止由光的漫反射引起的耀斑及鬼影现象。光泽度的下限值没有特别限制，越低越好。

反射率的上限值更优选为小于1.25％，进一步优选为小于1.0％。反射率的下限值没有特别限制，越低越好。通过将反射率调整在上述范围内，可以更有效地防止由光的漫反射引起的耀斑及鬼影现象。

L值即黑度的上限值更优选为小于12，进一步优选为小于10。L值的下限值没有特别限制，但从寻求外观更漆黑的观点来看，越低越好。通过将L值调整在上述范围内，由于黑色性高、黑度突出且设计性优异，因此可以适用于智能手机等移动电话的相机单元。

上述L值是指通过SCE方式，在CIE 1976 L*a*b*(CIELAB)表色系中膜最表面的明度L*值。所谓的SCE方式，是一种去除正反射光的方式，即去除正反射光而测定色彩的方法。SCE方式的定义规定在JIS Z 8722(2009)中。由于SCE方式是去除正反射光而进行测定的，因此色彩接近实际人眼所见的色彩。

CIE为Commission internationale de l’ Eclairage的简称，指国际照明委员会。CIELAB显示色是，为了测定因知觉与装置的不同所导致的色差，于1976年所推荐，并规定在JIS Z 8781(2013)中的均等色空间。CIELAB的三个座标以L*值、a*值、b*值所表示。L*值表示明度，以0至100表示。L*值为0时意味着黑色，L*值为100时意味着白的扩散色。a*值表示红与绿之间的色彩。若a*值为负值，则意味着色彩靠近绿色，若为正值，则意味着色彩靠近红色。b*值表示黄与蓝之间的色彩。若b*为负值，则意味着色彩靠近蓝色，若为正值，则意味着色彩靠近黄色。

当由上述涂料形成的膜需要在透射时具有遮光性时，光密度的下限值更优选为2.5以上，进一步优选为3.2以上。通过将光密度调整在上述范围内，可以进一步提高遮光性。光密度的上限值没有特别限制，越高越好。

上述光泽度、反射率、L值和光密度可以通过下述方法测量。

除了上述特性，即光泽度、反射率、L值、根据需要的光密度之外，由上述涂料形成的膜进一步优选该膜对涂覆表面具有良好的密合性。由上述涂料形成的膜与涂覆表面的密合性如后述实施例中的密合性评估所示，优选残存涂膜为90％以上。

【实施例】

以下，虽基于实验例(包含实施例及比较例)具体说明本发明，但本发明并非限定于这些实验例。在以下的记载中，“份”表示“质量份”，“％”则表示“质量％”。

[水性涂料的构成成分]

作为A即树脂成分，准备了如下。

·A1a：丙烯酸系树脂乳液，日本合成化学工业株式会社制造的Mowinyl 7471；

丙烯酸酯共聚物，树脂Tg 23℃，树脂固体含量44％

·A2a：聚酯系树脂乳液，东洋纺株式会社制造的VYLONAL MD1200

树脂Tg 67℃，树脂固体含量34％，Mn 15,000，酸值1mgKOH/g，羟值5mgKOH/g

·A3a：聚乙烯醇，三菱化学株式会社制造的Gohsenol KH17

树脂固体含量15％，聚合度约1700，皂化度78.5至81.5mol％

使用将A1a中所使用的“Mowinyl 7471”和A2a中所使用的“VYLONAL MD1200”(均为乳液)中的两种树脂固体含量(丙烯酸系树脂和聚酯系树脂)，以1∶1的质量比混合而成的混合物，按着JIS K7136的方法，使用日本电色工业公司制造的雾度计NDH4000，测量将该混合物制成膜而得到的膜(厚度12μm)的雾度值，结果为3.85％Ta。然后，相对于A1a的树脂固体含量：1，将A2a的树脂固体含量的比率分别变更为1.23、2.94、12.25，并且使用如上的方法，对成膜后的膜的雾度值进行测量，结果，分别为4.72％、8.55％、15.82％，确认了雾度值随着A2a混合量增加而上升。

作为B即黑色材料，准备了如下。

·B1a：黑色亚克力珠子，粒径2至3μm

RUBCOULEUR 224(SMD)黑色、大日精化工业株式会社制造、CB含量18％

·B2a：黑色亚克力珠子，粒径7至9μm

RUBCOULEUR 220(MD)黑色、大日精化工业株式会社制造、CB含量5％

·B2b：CB，粒径150nm

MHI黑色#273、御国色素株式会社制造、CB含量9.5％)

·B2c：复合二氧化硅，粒径3μm

BECSIA ID，富士硅化学株式会社制造

另外，B1a中所使用的“RUBCOULEUR 224(SMD)黑色”和B2a中所使用的“RUBCOULEUR220(MD)黑色”都是含有CB的真球形丙烯酸树脂粒子，CB和丙烯酸树脂的组合物之一。B2b(CB)中所使用的“MHI黑色#273”是CB分散液，该分散液中的固体含量总量18％中，9.5％为CB，剩余的8.5％为其他化合物。在8.5％的其他化合物中，3％是铜化合物，5.5％是丙烯酸系树脂。B2c即复合二氧化硅中所使用的“BECSIA ID”是CB和二氧化硅的复合粒子，满足CB/二氧化硅＝约25/75(质量比)。

作为C即稀释溶剂，准备了如下。

·C1：水

·C2：醇

[被涂物]

准备了智能手机的外壳(塑料制的外盒)作为被涂物。

[实验例1至23、4a至17a]

1.水性涂料的制备

将各实验例的各成分添加到表1和表2所示的规定量的水和醇的混合溶剂中，使总固体含量(质量％)和各成分的固体含量比例成为表1至表3所列的值，并通过搅拌和混合制备水性涂料，下文中也会简称为“涂料”。

2-1.膜1的形成

将各实验例中得到的涂料通过与下述(3-3-1)涂布性1中记载的方法同样的喷涂法，喷涂到被涂物上从而形成涂膜，然后将该涂膜在常温下静置约5至10分钟，从而在被涂物的涂覆表面上形成平均厚度为20μm的通过喷涂法形成的膜1。

2-2.膜2的形成

使用下述(3-3-2)涂布性2中使用的马克笔，同样涂满被涂物从而形成涂膜，然后将该涂膜在常温下静置约5至10分钟，从而在被涂物的涂覆表面上形成平均厚度为10μm的通过书写形成的膜2。

3.评估

使用以下所示的方法评估各实验例中得到的涂料的各种特性(粘度、注入性、涂布性1和2、滴落性)，即进行涂料评估。另外，通过以下所示的方法评估由各实验例中得到的涂料形成的膜1和2的各种特性，即进行膜评估。结果如表1至表3所示。

[涂料评估]

(3-1-1)粘度1

使用东机产业株式会社制造的B型粘度计VISCOMETER BM2，在25℃、60rpm、1分钟、转子No.1的条件下测量涂料的粘度1。评估基准如下。

○：粘度为1mPa·s以上50mPa·s以下，粘度良好

×：粘度超过50mPa·s，粘度过高

(3-1-2)粘度2

使用东机产业株式会社制造的B型粘度计VISCOMETER BM2，在25℃、60rpm、1分钟、转子No.2的条件下测量涂料的粘度2。评估基准如下。

○：粘度为80mPa·s以上230mPa·s以下，粘度良好

×：粘度超过230mPa·s，粘度过高

(3-2)注入性

通过观察将涂料注入到空气喷雾器中的情况来评估涂料的注入性。

使用空气喷雾器，该空气喷雾器在株式会社TAMIYA制造的气罐spray work AirCan 420D上安装了株式会社TAMIYA制造的气刷spray work HG Single Air Brush，目视观察各涂料从气刷杯进入喷嘴的情况来评估注入性。评估基准如下。

○：完全没有堵塞，液剂顺利地进入喷嘴。

△：没有堵塞，但液剂进入喷嘴的速度稍慢。

×：液剂堵塞，液剂没有进入喷嘴。

(3-3-1)涂布性1

通过观察喷涂后的涂布不均匀性来评估涂料的涂布性1。将各涂料注入到上述(3-2)中使用的空气喷雾器中，从距离气刷前端10em处向被涂物的外表面喷射10秒钟，然后通过目视评估所形成的干燥前的涂膜的涂布不均匀性。

(3-3-2)涂布性2

通过观察用马克笔书写后的涂布不均匀性来评估涂料的涂布性2。通过按压笔尖来释放阀，并将各实验例中得到涂料和一个用于搅拌的直径5mm的不锈钢球同时填充到三菱铅笔株式会社制造的液体笔身uni POSCA P C-1M的圆筒轴筒内之后进行组装，制成包括凿形抛光笔尖的马克笔。使用该马克笔，从垂直方向对被涂物上的2cm见方的区域进行涂抹，然后通过目视评估所形成的干燥前的涂膜的涂布不均匀性。

涂布性1和涂布性2的评估基准如下。

◎：没有观察到涂布不均匀即厚度不均匀。

○：观察到极少一部分的涂布不均匀。

×：在大范围内观察到涂布不均匀。

(3-4)滴落性

通过观察喷涂后涂料从被涂物滴落的情况来评估涂料的滴落性。

与上述(3-3-1)一样，将各涂料注入到上述(3-2)中使用的空气喷雾器中，从距离气刷前端10cm处向被涂物的外表面喷射10秒钟，评估附着的液滴从被涂物上的滴落性。评估基准如下。

○：涂布后，即使垂直放置被涂物也毫无发生滴落。

△：涂布后将被涂物垂直放置时，液体逐渐滴落。

×：涂布后将被涂物垂直放置时，液体立即滴落。

[膜评估]

(3-5)特性

-光泽度-

形成在各被涂物上的膜1和2表面的相对于入射角60°的测定光的光泽度即60°镜面光泽度，则使用日本电色工业公司制造的光泽计Gloss meter VG 7000，根据JIS Z8741所示方法测量光泽度9点，并将其平均值作为光泽度。评估基准如下所述。

◎：光泽度小于0.5％，低光泽度极为优异

○：光泽度为0.5％以上且小于0.7％，低光泽度优异

△：光泽度为0.7％以上且小于1.0％，低光泽度良好

×：光泽度为1.0％以上，低光泽度不充分

-反射率-

形成在各被涂物上的膜1和2表面的相对于波长550nm的光的反射率即550nm反射率，则使用KONICA MINOLTA公司制造的分光测色计CM-5，根据JIS Z8722所示方法测量反射率9点，并将其平均值作为反射率。评估基准如下所述。

◎：反射率小于1.0，低反射性极为优异

○：反射率为1.0％以上且小于1.25％，低反射性优异

△：反射率为1.25％以上且小于1.5％，低反射性良好

×：反射率为1.5％以上，低反射性不充分

-黑度-

形成在各被涂物上的膜1和2表面的黑度，通过SCE方式，测量该膜表面的CIE1976L*a*b*(CIELAB)表色系中的明度L*值并进行评估。其明度L*值是，使用KONICAMINOLTA公司制造的分光测色计CM-5，并根据JIS Z8781-4：2013的方法测量。评估基准如下所述。

在测定中，作为光源使用CIE标准光源D65，视野角度为10°，利用SCE方式求出CIELAB表色系中的L*值。CIE标准光源D65是规定在JIS Z 8720(2000)“测色用illuminate(标准光)及标准光源”中，在ISO 10526(2007)也有相同规定。CIE标准光源D65用于表示以日光下所照明的物体色。关于视野角度10°，则规定在JIS Z 8723(2009)“表面色的视觉比较方法”中，在ISO/DIS 3668也有相同规定。

◎：L值小于10，黑度极为优异

○：L值为10以上且小于12，黑度优异

△：L值为12以上且小于15，黑度良好

×：L值为15以上，黑度不充分

-遮光性-

形成在各被涂物上的膜1和2的遮光性，是通过计算出该涂膜的光密度来评估。形成在各被涂物上的膜1和2的光密度是使用日本平板机械公司制造的光密度计X-rite 361T(Ortho filter)，将垂直透过光束照射至被涂物的膜侧，将与无膜状态的比用log(对数)表示、计算得出。光密度6.0以上为测量的检测上限值。评估基准如下所述。另外，本评估假定被涂物本身具有透过性，并且要求在其上形成的膜具有遮光性。如果不要求膜具有遮光性，这里的评估不会影响综合评估。

◎：光密度为3.2以上，遮光性极为优异

○：光密度为2.5以上且小于3.0，遮光性优异

△：光密度为2.0以上且小于2.5，遮光性良好

×：光密度小于2.0，遮光性不充分

-密合性-

形成在各被涂物上的膜1和2与对被涂物表面的密合性，通过用市售的美工刀将该膜上切出棋盘格状的切口，并在其上面贴上NICHIBAN公司制造的透明胶带Cellotape后撕下，通过目视确认膜的残留状态来进行评估。评估基准如下所述。

◎：100％残膜，密合性极为优异

○：残膜95％以上且小于100％，密合性优异

△：残膜90％以上且小于95％，密合性良好

×：残膜不足90％，密合性不充分

-综合评估-

综合评估上述光泽度、反射率、黑度及密合性。评估基准如下所述。至于遮光性，如上所述，有需要的情况也有不需要的情况，因此被排除在综合评估之外。

◎：光泽度、反射率、黑度、密合性的各评估均为◎

○：光泽度、反射率、黑度、密合性的各评估中至少一个为○，且均不为×。

×：光泽度、反射率、黑度和粘合性的各评估中至少一个为×。

[表1]

[表2]

[表3]

/>

4.考蔡

如表1所示，当涂料中所含的组合物中，作为(A)没有包含(A1)和(A2)中的一个以上时(实验例1至3)，不能满足膜特性的光泽度、反射率、L值、密合性中的一个以上。另一方面，作为(A)即使组合物中包含(A1)和(A2)两者(实验例4至10)，若相对于(A1)的树脂固体含量：1，(A2)的树脂固体含量的质量比小于1.8(实验例4)，或大于4.4(实验例10)时，不能满足膜特性的密合性。即使包含(A1)和(A2)两者，并且相对于(A1)的树脂固体含量：1，(A2)的树脂固体含量的质量比范围适当即1.8以上4.4以下(实验例6以及11至17)，若(B)不含有粒径在规定范围内的(B1)(实验例11至13)，或者(B)含有粒径在规定范围内的(B1)，但相对于(A1)的树脂固体含量：1，(B)的质量比小于1.3(实验例14)，或大于4.0(实验例17)时，不能满足膜特性的光泽度、反射率、L值、密合性中的一个以上。

与此相对，若相对于(A1)的树脂固体含量：1，(A2)的树脂固体含量的质量比范围适当即1.8以上4.4以下，并且若相对于(A1)的树脂固体含量：1，(B)的质量比也适当即1.3以上4.0以下(如实验例5至9、15、16)，可以满足涂料和膜的所有的特性。

如表2所示，即使涂料中所含有的组合物中，作为(A)包含(A1)和(A2)两者(实验例4a至10a)，若相对于(A1)的树脂固体含量：1，(A2)的树脂固体含量的质量比小于1.8(实验例4a)，或大于4.4(实验例10a)时，不能满足膜特性的密合性。即使包含(A1)和(A2)两者，并且相对于(A1)的树脂固体含量：1，(A2)的树脂固体含量的质量比范围适当即1.8以上4.4以下(实验例6a以及11a至17a)，若(B)不含有粒径在规定范围内的(B1)(实验例11a至13a)，或者(B)含有粒径在规定范围内的(B1)，但相对于(A1)的树脂固体含量：1，(B)的质量比小于1.3(实验例14a)，或大于4.0(实验例17a)时，不能满足膜特性的光泽度、反射率、L值、密合性中的一个以上。

与此相对，若相对于(A1)的树脂固体含量：1，(A2)的树脂固体含量的质量比范围适当即1.8以上4.4以下，并且若相对于(A1)的树脂固体含量：1，(B)的质量比也适当即1.3以上4.0以下(实验例5a至9a、15a、16a)，则可以满足涂料和膜的所有特性。

如表3所示，当(B)和(A)的量固定，并且(A)中(A1)和(A2)的比例变动时(实验例6以及18至23)，随着相对于(A1)的树脂固体含量的(A2)的树脂固体含量的比例增加，能够较高地维持模特性的光泽度和反射率，同时可以提高L值，以及非必须的遮光性。另外，表3中的雾度值是由不包含(B)的混合物成膜而获得的厚度为12μ m的膜的雾度值，该混合物是按照表3所示的质量比(以树脂固体含量换算)来混合(A1a)和(A2a)而成的。如上所述，根据JIS K7136，使用日本电色工业公司制造的雾度计NDH4000测量的值。

[实验例24]

制备了一种水性涂料，其成分与实验例6中的相同，但黑色颜料使用了粒径稍大的即粒径为5至6μ m的黑色丙烯酸珠子来代替B1a，该黑色丙烯酸珠子与B1a一样是包含了CB的真球形丙烯酸树脂粒子。然后，用与上述相同的方法形成膜1和2，并进行相同的评估，获得了与实验例6相同的评估。

Claims

1.一种组合物，其为涂料用水性树脂组合物，

其至少包含(A)和(B)，

(A)含有组合了多种彼此不相容的水分散树脂的水分散树脂混合物，

(B)含有90质量％以上的粒径为2μm以上6μm以下的(B1)，相对于(A)的树脂固体含量：1的(B)的质量比为1.3以上4.0以下，

其中，

(A)为树脂成分，

(B)为黑色材料，

(B1)为黑色颜料与树脂的复合物。

2.一种组合物，其为涂料用水性树脂组合物，

其至少包含(A)和(B)，

(A)含有90质量％以上的(A1)和(A2)，并且相对于(A1)的树脂固体含量：1的(A2)的树脂固体含量的质量比为1.8以上4.4以下，

其中，

(A)为树脂成分，

(A1)为丙烯酸系树脂乳液，

(A2)为聚酯系树脂乳液，

(B)为黑色材料，

(B1)为黑色颜料与树脂的复合物。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，

(B1)包含含有炭黑的丙烯酸树脂粒子。

4.如权利要求2或3所述的组合物，

(A)还含有(A3)，并且相对于(A1)的树脂固体含量：1的(A3)的质量比为1.2以上1.7以下，

其中，

(A3)为水溶性聚合物。

5.一种涂料，其含有权利要求1至4中任意一项所述的组合物，及(C)，并且，用B型粘度计在25℃下测量的粘度为1mPa·s以上300mPa·s以下，

其中，(C)为稀释溶剂。

6.如权利要求5所述的涂料，其用于涂布模型部件。

7.如权利要求5所述的涂料，其用于涂布相机部件。

8.如权利要求5所述的涂料，其用于通过喷涂法进行涂布，并且，用B型粘度计在25℃下测量的粘度为1mPa·s以上50mPa·s以下。

9.一种笔型涂布器，其内部充填有权利要求5所述的涂料，并且，用B型粘度计在25℃下测量的粘度为80mPa·s以上230mPa·s以下。

10.一种膜，其由权利要求5所述的涂料形成，其中，

成膜面的最外表面的对于入射角度为60°的入射光的光泽度小于1.0％，对于波长550nm的光的反射率小于1.5％，以SCE方式测定的CIELAB表色系中的L值为小于15。

11.如权利要求10所述的膜，其中，

如果膜需要透射时的遮光性时，则成膜面的最外表面的光密度为2.0以上。