CN116835973B - 一种氧化铋包覆氧化锌粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种氧化铋包覆氧化锌粉体的制备方法，属于制备氧化锌材料的技术领域。该方法包括如下步骤：(1)将硝酸铋制备溶液A，将纳米氧化锌分散后制备悬浊液B；将所述溶液A加入到所述悬浊液B中进行混合，控制混合溶液的pH为5‑8，形成悬浊液C，洗涤后得到铋化合物包覆氧化锌的粉末；(2)将步骤(1)中得到的所述铋化合物包覆氧化锌的粉末通过水热法对铋化合物进行氧化，烘干收集产物；(3)通过对步骤(2)中的产物煅烧获得氧化铋包覆氧化锌粉体。基于本发明的方法制备的氧化铋包覆的氧化锌纳米颗粒，实现了纳米尺度下氧化铋在氧化锌粉体原料中的均匀分布，为氧化锌避雷器电阻阀片的电气性能提升提供新的方法和思路。
Description
技术领域
本发明属于制备氧化锌材料的技术领域，更具体地，涉及一种氧化铋包覆氧化锌粉体及其制备方法和应用。
背景技术
目前，氧化锌避雷器(MOA)已经成为电力系统中使用最广泛的过电压保护设备。从结构上看氧化锌避雷器相比于阀型避雷器，其内部没有串联间隙，只有氧化锌电阻阀片，该电阻阀片具有优异的非线性伏安特性、通流容量大、无续流、动作时延短和残压低等优点。
氧化锌避雷器电阻阀片的制备过程主要由粉体制备与压片烧结两步组成，其中粉体制备过程对氧化锌避雷器电阻阀片的微观结构有重要影响。粉体制备工艺关系到氧化锌避雷器电阻阀片中的晶界尺寸均匀性、添加剂分布均匀性，对氧化锌避雷器电阻阀片的最终电性能有重要影响。因此优化粉体制备工艺对提升氧化锌避雷器电阻阀片的电气性能有重要意义。
目前，国内外研究人员高度关注避雷器的粉体制备这一研究方向，围绕着氧化锌避雷器的粉体制备方法展开了大量的实验和研究工作，也提出了多种氧化锌避雷器粉体制备的方法，大力地推动了这一研究领域的发展。
例如，传统固相法是将氧化锌和其他添加剂按照配比通过球磨或搅拌磨混合，于粉体存在吸附、团聚等现象，导致机械混合手段无法有效地将粉体分散开，混合均匀。这些实验和研究工作的粉体制备方法虽然都在一定程度上改善添加剂分布均匀性，提高电气性能，但没有深入到微观层面中实现纳米尺度下对添加剂分布的控制，在进一步提升均匀性上存在困难。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氧化铋包覆氧化锌粉体原料制备方法。该方法通过氧化锌悬浊液和硝酸铋溶液进行沉淀反应，结合水热法促进铋化合物初步氧化，通过煅烧获得氧化锌粉体。该制备方法实现了纳米尺度下氧化铋在氧化锌粉体原料中的均匀分布，解决了传统方法下含有氧化铋的添加剂在粉体原料中分布均匀性难以进一步提升的问题，为氧化锌避雷器电阻阀片的电气性能提升提供新的方法和思路。
基于本发明的目的，在本发明的第一方面，公开了一种氧化铋包覆氧化锌粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铋制备溶液A，将纳米氧化锌分散后制备悬浊液B；将所述溶液A加入到所述悬浊液B中进行混合，控制混合溶液的pH为5-8，形成悬浊液C，洗涤后得到铋化合物包覆氧化锌的粉末；
(2)将步骤(1)中得到的所述铋化合物包覆氧化锌的粉末通过水热法对铋化合物进行氧化，烘干收集产物；
(3)通过对步骤(2)中的产物煅烧获得氧化铋包覆氧化锌粉体。
作为本发明的优选，在所述步骤(1)中，使用10-70％质量分数的浓酸对所述硝酸铋进行溶解；所述浓酸选自盐酸、硝酸、硫酸、溴酸，优选65％的浓硝酸。
作为本发明的优选，在所述步骤(1)中，将所述溶液A与碱性溶液交替加入至所述悬浊液B中，用于控制混合过程的pH为5-8。
作为本发明的优选，在所述步骤(2)中，所述水热法包括：将所述铋化合物包覆氧化锌的粉末制备成悬浊液D，调节悬浊液D的pH为9-11.5；将悬浊液D在100℃-140℃的条件下加热3-12h。
作为本发明的优选，在所述步骤(3)中，所述煅烧的升温速率为2-5℃/min，温度为415-450℃，煅烧时间为1.5-3h。
作为本发明的优选，所述纳米氧化锌的粒径尺寸范围为80-100nm。
作为本发明的优选，所述纳米氧化锌与所述硝酸铋的质量比为1:0.06-1.2，优选1:0.18-0.42。
作为本发明的优选，所述氧化铋包覆氧化锌粉体为核壳结构，所述氧化锌晶粒表面形成有氧化铋相；其中氧化铋包覆氧化锌的晶粒尺寸范围为80-120nm。
在本发明的第二方面，公开了通过第一方面的方法得到的氧化铋包覆氧化锌粉体。
在本发明的第三方面，公开了一种氧化铋包覆氧化锌粉体的应用，所述氧化铋包覆氧化锌粉体作为氧化锌压敏电阻粉体，应用于制备氧化锌避雷器电阻阀片。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
本发明公开的氧化锌粉体的制备方法，通过沉淀法使得铋化合物包覆的氧化锌纳米颗粒，实现了纳米尺度下的铋化合物包覆；通过对水热法铋化合物进行初步氧化转化为氧化铋与碳酸氧铋等化合物；最后使用煅烧将碳酸氧铋等完全转化为氧化铋，最终实现氧化铋的包覆。通过该方法获得了氧化铋包覆的氧化锌纳米颗粒，实现了纳米尺度下氧化铋在氧化锌粉体原料中的均匀分布，解决了传统方法下含有氧化铋的添加剂在粉体原料中分布均匀性难以进一步提升的问题，为氧化锌避雷器电阻阀片的电气性能提升提供新的方法和思路。
在本发明中，将含铋元素的盐溶解为溶液A，尤其是可以使用65％的浓硝酸对铋盐先进行处理，以溶解其中的盐，减少其他离子杂质，使得铋化合物包覆氧化锌的杂质更少，进一步保证氧化铋包覆氧化锌粉体的纯度。
在本发明中，将溶液A加入至悬浮液中，尤其是通过碱性溶液与溶液A的交替加入，控制反应体系的酸碱性保持在pH在5-8之间，促进了沉淀反应的充分性，使得铋化合物包覆氧化锌的产物尺寸更加均匀，实现了纳米级别的均匀分布。
在本发明中通过沉淀法形成的铋化合物包覆氧化锌核壳结构，铋化合物在氧化锌晶粒表面均匀分布。铋化合物包覆氧化锌核壳结构的氧化锌粉体原料有利于烧结时离子快速扩散到晶粒表面及形成富铋相，晶粒性能更稳定，晶界中杂质离子减少。
在本发明中，在沉淀过程后使用水热反应与煅烧结合的手段，使氧化铋在氧化锌晶粒表面生长更加完整。尤其是在煅烧之前使用水热反应对铋化合物包覆的氧化锌纳米颗粒进行初步氧化，能够减少煅烧中副反应的产生，尤其是减少使用煅烧时副反应产生的气体在颗粒表面形成气孔，使得铋化合物氧化包覆的氧化锌纳米颗粒更加均匀，利于氧化铋在氧化锌晶粒表面的生长。
进一步的，本发明基于上述沉淀法和水热法后，所提供的煅烧的升温速率为2-5℃/min，温度为415-450℃，煅烧时间为1.5-3h，有利于氧化铋包覆纳米氧化锌的制备。其中通过控制升温度速率来调整适宜的提纯速度与氧化铋的生长速度，改善包覆效果；通过温度控制确保足够发生提纯反应；控制煅烧时间下限保证反应充分，控制上限减少对表面的破坏程度。
与传统物理混合方法相比，通过本方法制备的氧化锌粉体原料纳米颗粒具有氧化铋包覆纳米氧化锌的核壳结构，实现了分子层面氧化铋组分在氧化锌种的均匀分布。
本发明制备的氧化锌粉体，作为原料可以代替传统氧化锌压敏电阻配方中的氧化锌与氧化铋添加剂，改善了氧化锌避雷器电阻阀片在氧化铋添加剂的分布均匀性，在一定程度上解决了电气性能上存在瓶颈的情况。
附图说明
图1为本发明示例的氧化铋包覆的氧化锌纳米颗粒的制备方法流程示意图；
图2为发明实施例1对应的三氧化二铋包覆氧化锌核壳结构的透射电镜图；
图3为本发明实施例1对应的铋元素分布的EDS能谱；
图4为本发明对比例1过碱环境下的三氧化二铋包覆氧化锌透射电镜图；
图5为本发明对比例1过碱环境下的铋元素能谱图；
图6为本发明对比例2中不经过煅烧处理的产物X射线衍射结果；
图7为本发明对比例2中不经过煅烧处理的产物的X射线衍射结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，适用于本发明的实施例，该基于化学沉淀法的氧化锌粉体的制备方法，具体包括：
硝酸铋溶液的制备：
使用高精度天平称取硝酸铋0.3g，加入65％浓硝酸1ml，加入20ml去离子水，搅拌至硝酸铋完全溶解，获得硝酸铋溶液A。具体的使用的浓酸可以根据实际调整，确保强酸先对硝酸铋的盐进行溶解即可，进而再加入适当的去离子水进行溶液配置。
纳米氧化锌悬浊液的制备：
使用高精度天平称取1g纳米氧化锌，置入200ml去离子水与100ml乙醇组成的混合溶液中，采用超声波分散器分散2h，获得纳米氧化锌悬浊液B。
基于沉淀法制备铋化合物包覆的氧化锌纳米粉体：
将纳米氧化锌悬浊液B放置于磁力搅拌器上，设置转速500r/min，交替加入透明硝酸铋溶液A与碱性溶液，控制混合过程的pH为5-8，直至硝酸铋溶液A完全加入纳米氧化锌悬浊液B中。在硝酸铋溶液A的添加过程中发生沉淀反应，全部添加完成则反应完成，获得悬浊液C。碱性溶液根据实验灵活适配，例如使用1mol/L的氢氧化钠溶液。
将上述含有混合物的悬浊液C转移至离心机中，使用去离子水与乙醇交替洗涤4-6次，去除溶液中其他离子，洗涤后获得上层清液与底部白色粉末沉淀，倒去清液后获得白色粉末。
基于水热法处理铋化合物包覆的氧化锌纳米粉体：
基于沉淀法获得的白色粉末后，在其中加入50ml去离子水，调节至pH为9-11.5，获得悬浊液D。将悬浊液转移至反应釜中，100℃-140℃加热3-12h，以促进表面铋化合物的氧化。将反应后的悬浊液E置于烘箱中，60℃干燥，收集粉末，研磨过筛。
其中对铋化合物包覆的氧化锌纳米粉体进行氧化，相当于是对铋化合物包覆的氧化锌纳米粉体进行预处理，主要是对其表表面包覆的铋化合物进行氧化，使得铋氧化物部分形成氧化铋。
基于煅烧法制备氧化铋包覆氧化锌粉体：
以2℃/min的升温速率，在415-430℃煅烧2-3h，获得最终产物。
具体实施例如下：
实施例1：
基于化学沉淀法的氧化锌压敏电阻粉体的制备方法，如下：
步骤1：使用高精度天平称取硝酸铋0.3g，加入65％质量分数浓硝酸1ml，加入20ml去离子水，搅拌至硝酸铋完全溶解，获得硝酸铋溶液A。
步骤2：使用高精度天平称取纳米氧化锌(80-100nm)1g，置入200ml去离子水与100ml乙醇组成的混合溶液中，采用超声波分散器分散2h，获得纳米氧化锌悬浊液B。
步骤3；将悬浊液B放置于磁力搅拌器上，设置转速500r/min，交替加入硝酸铋溶液A与1mol/L的氢氧化钠溶液，控制混合过程的pH范围为5-8，直至硝酸铋溶液A完全加入悬浊液中，获得铋化合物包覆氧化锌的悬浊液C。
步骤4：将铋化合物包覆氧化锌的悬浊液C转移至离心机中，使用去离子水与乙醇交替洗涤4次，倒去清液后获得白色粉末。
步骤5：向白色粉末中加入50ml去离子水，加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节至pH＝10.5，获得悬浊液D。
步骤6：将悬浊液D转移至反应釜中，120℃加热9h，获得悬浊液E。
步骤7：将悬浊液E置于烘箱中，60℃干燥5h，收集粉末，研磨过筛。
步骤8：将收集到的粉末转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率，在415-430℃煅烧2h。
图2中ZnO@Bi2O3晶粒有明显的团聚现象，氧化锌晶粒的尺寸主要在90-110nm范围内；
图3中显示三氧化二铋成功包覆在氧化锌晶粒的表面，铋元素分布不均匀、形状为不规则长条形、在几处区域较为集中。
对比例1：
参考实施例的步骤进行氧化锌粉体的制备。其中，步骤5中pH值超过11.5。
通过对比例1制备的氧化锌晶粒会在过碱环境中溶解，相应的在后续步骤6中析出，形成条状的氧化锌晶粒，包覆结构的效果不佳。
对应的如图4和图5所示，图4为过碱环境下产物的透射电镜图，图5为本过碱环境下的铋元素能谱图。由测试结果为可知氧化锌形成条状物，吸附在氧化铋晶粒的表面，包覆效果不佳。
对比例2：
参考实施例的步骤进行氧化锌粉体的制备，其中省略步骤8。
通过对比例2制备的三氧化二铋包覆氧化锌粉末的表面包覆形成的壳层纯度会受影响，除了三氧化二铋成分外还含有Bi2O2CO3等杂质成分，无法作为氧化锌压敏电阻原料使用，其XRD结果如下6和7所示。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化铋包覆氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铋制备溶液A，将纳米氧化锌分散后制备悬浊液B；将所述溶液A加入到所述悬浊液B中进行混合，控制混合溶液的pH为5-8，形成悬浊液C，洗涤后得到铋化合物包覆氧化锌的粉末；其中所述纳米氧化锌与所述硝酸铋的质量比为1:0.06-1.2；
(2)将步骤(1)中得到的所述铋化合物包覆氧化锌的粉末通过水热法对铋化合物进行氧化，烘干收集产物；所述水热法包括：将所述铋化合物包覆氧化锌的粉末制备成悬浊液D，调节悬浊液D的pH为9-11.5，将悬浊液D加热；
(3)通过对步骤(2)中的产物煅烧获得氧化铋包覆氧化锌粉体。
2.根据权利要求1所述的氧化铋包覆氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，使用10-70%质量分数的浓酸对所述硝酸铋进行溶解；所述浓酸选自盐酸、硝酸、硫酸或溴酸。
3.根据权利要求1所述的氧化铋包覆氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，将所述溶液A与碱性溶液交替加入至所述悬浊液B中，用于控制混合过程的pH为5-8。
4.根据权利要求1所述的氧化铋包覆氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述加热的条件为：将所述悬浊液D在100°C-140°C的条件下加热3-12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的氧化铋包覆氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述煅烧的升温速率为2-5°C/min，温度为415-450°C，煅烧时间为1.5-3h。
6.根据权利要求1所述的氧化铋包覆氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒径尺寸范围为80-100nm。
7.根据权利要求1所述的氧化铋包覆氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌与所述硝酸铋的质量比为1:0.18-0.42。
8.根据权利要求1所述的氧化铋包覆氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述氧化铋包覆氧化锌粉体为核壳结构，所述氧化锌晶粒表面形成有氧化铋相；其中氧化铋包覆氧化锌的晶粒尺寸范围为80-120nm。
9.如权利要求1-8任一项所述的氧化铋包覆氧化锌粉体的制备方法得到的氧化铋包覆氧化锌粉体。
10.如权利要求9所述氧化铋包覆氧化锌粉体的应用，其特征在于，所述氧化铋包覆氧化锌粉体作为氧化锌压敏电阻粉体，应用于制备氧化锌避雷器电阻阀片。
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