CN116790121A - 一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机高分子合成和热固性树脂改性领域，公开一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，本发明解决了现有氰酸酯树脂体系固化温度高、产品残余热应力大、尺寸稳定性不好等技术问题。本发明所述可低温固化氰酸酯树脂体系的特征是：在现有成熟的氰酸酯树脂中引入高选择性催化剂与苯并噁嗪树脂。高选择性催化剂与氰酸酯形成具有―NH―C≡N结构的活化中间体，活化中间体继续反应可生成稳定三嗪环共振体系，同时促使苯并噁嗪树脂开环聚合，二者协同作用可促使氰酸酯树脂体系在低于100℃温度下进行快速固化，固化后树脂具有良好的综合性能。

Description

一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子合成和热固性树脂改性领域，本发明涉及一种可低温固化的氰酸酯树脂的制备方法，本发明解决了现有氰酸酯树脂体系固化温度高、产品残余热应力大、尺寸稳定性不好等技术问题。本发明方法制备的低温固化氰酸酯树脂体系在低于100℃温度下可发生固化，固化后树脂具有良好的综合性能。

背景技术

氰酸酯树脂以优良的力学性能、高的耐热性、低的吸水率、良好的耐候性等性能以及特有的介电性能而得到材料学研究者的广泛关注。然而，氰酸酯树脂交联固化反应难以自发进行，固化反应温度高，固化产物交联密度大和分子刚性强等特点导致氰酸酯树脂的应用受到限制。由于氰酸酯树脂固化所需时间较长，在没有催化剂存在的条件下，需要在180-250℃的温度下固化7h以上才能完成固化度比较高的固化反应，且在高温条件下得到的固化物会因长时间的高温导致其分子内部存在比较多的残余应力，降低了制件的尺寸精度，影响了复合材料制件在极端环境下应用的稳定性。加之固化生成高度对称的三嗪环结构，导致单独使用时其树脂固化物的韧性较差，降低了其拉伸以及弯曲等力学性能，无法满足极端环境下的应用。

为了弥补氰酸酯树脂的这些缺点，人们尝试了很多改性方法，以期获得高性能的树脂基体。常用的方法包括橡胶弹性体共混、烯丙基化合物共聚、热固性树脂共聚、无机纳米粒子增强、热塑性树脂共混以及设计合成不同结构的氰酸酯等改性方法。氰酸酯树脂与热固性树脂共聚改性所得产物具有互穿交联网络结构，这一结构能够很好地保持氰酸酯树脂本身的优异性能。比如，中国专利CN109810468A利用同时含有马来酰亚胺基和乙烯基的树脂改性环氧-氰酸酯树脂,提高了组合树脂的耐热性能和剥离强度。中国专利CN112080111A利用马来酰亚胺基酚醛型环氧树脂制备出一种高耐热低介电环氧树脂组合物，提高了环氧树脂固化物的刚性和交联密度，赋予其固化物良好的耐热性和介电性能。这是由于双马来酰亚胺树脂中的马来酰亚胺环是刚性结构，反应中不仅能发生自聚还能与氰酸酯基团发生共聚，二者形成的互穿交联网络结构能够实现两种树脂性能上的取长补短。但是这一体系对氰酸酯树脂的增韧改性效果并不显著，而且固化温度较高。

为了降低氰酸酯树脂的固化温度，人们研究了氰酸酯固化动力学，发现降低氰酸酯树脂固化温度的方法主要是化学改性，改性剂主要包括含环氧基化合物、亚胺化合物、含活性氢化合物和过渡金属催化剂。环氧基可与氰酸酯反应，从而降低氰酸酯树脂固化温度。哈尔滨工业大学张春华团队针对氰酸酯树脂交联固化温度高的问题，公开了一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系及其制备方法(CN107556749A)，将氰酸酯树脂和叔胺基环氧固化剂(AG-80,AG-90)按照一定比例混合进行共固化，在混合树脂体系中加入新型高效复配催化剂,进行梯度固化，有效降低氰酸酯交联固化反应活化能，使得氰酸酯树脂的固化温度从280℃降低到155℃,实现了中温固化和高耐热性氰酸酯树脂的制备。航天特种材料及工艺技术研究所欧秋仁团队于2019年公开一种低温固化剂体系、氰酸酯树脂体系及制备方法(CN109721731A)，采用含活泼氢的胺类化合物为固化剂，脲类化合物、咪唑类化合物或叔胺类化合物为促进剂，利用两者的协同作用，实现了氰酸酯树脂在130℃固化。中国发明专利CN107459819A利用活泼氢的化合物、过渡金属有机化合物、紫外光激活催化剂的复配催化剂，公开了一种中温固化氰酸酯树脂及其制备方法与应用。中国专利CN109943223A公开了一种改性氰酸酯，发明利用石墨烯表面的环氧官能团在氰酸酯类树脂固化的过程中可与氰酸酯中间产物三嗪环反应，加速了其固化过程。美国专利US2012/0178853A1公开了液体氰酸酯-环氧复合树脂，体系由氰酸酯单体、环氧树脂、双酚类固化剂组成，体系储存稳定，且固化后具有优异的力学性能。欧洲专利EP0544741B1公开了一种电子产品用氰酸酯材料，固化时使用双酚A型环氧树脂和双酚S作为固化剂,所得产品适用于半导体材料、电路板、绝缘膜。

类似地，亚胺基团也可与氰酸酯树脂反应，从而降低氰酸酯树脂固化温度。中国专利CN103173012A通过添加2,2-二烯丙基双酚A使得复合材料的固化峰顶温度从246℃降低到170.4℃，提升了体系的固化性能。氰酸酯基团可以与亲核试剂如酚类，胺类和过渡金属络合物反应，有效的降低固化反应温度和缩短固化时间。研究表明壬基酚、乙酰丙酮钴、双酚类化合物、二月桂酸二丁基锡等都能一定程度的降低氰酸酯的固化温度。比如，中国专利202010019940.0利用对苯二酚、间苯三酚、1,3,5-苯三甲醇与有机金属催化剂共同改性氰酸酯，有效降低了氰酸酯胶黏剂的固化温度。中国发明专利CN111718685A利用苯甲酸、萘甲酸、对硝基苯甲酸等改性剂，公开了一种低固化温度且存储稳定性高的氰酸酯胶黏剂及其制备方法。

虽然人们对氰酸酯树脂的固化过程研究及其应用已经取得了长足的进步，但是现有的固化体系仍集中在155-180℃固化，固化温度依然较高。改性的同时，体系的介电性能下降、力学性能下降且韧性增强不明显；小分子催化剂的引入会残存在固化体系内，终将导致材料真空逸气增加、质损增加，带来结构和性能的隐患。现有低温固化技术无法实现低温下固化的同时兼具良好的综合性能。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法。

本发明方案概括如下：设计并制备高效低温固化催化剂，与氰酸酯树脂氰基官能团经原位反应形成活性中间体，利用催化剂结构的可设计性，可选择性地控制、设计产物的交联结构，活性中间体降低了环三聚成环反应的活化能，最终可生成稳定三嗪环共振体系；优选热固性树脂结构，通过对树脂的结构选择，考察共聚反应，获得常温下具有良好流变性能、工艺性能，固化后树脂具有良好综合性能。

本发明是这样实现的，一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，述的可其特征在于，它由氰酸酯、聚硅氮烷催化剂、苯并噁嗪树脂组成，所述各原料所占质量份数为：

各原料所占质量份数之和为100份。

进一步，所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚E氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、双酚F氰酸酯中的单体或预聚体，包含其中的一种或几种组合；

进一步，所述聚硅氮烷催化剂为聚甲基-氢硅氮烷、聚二甲基硅氮烷、聚甲基-乙烯基硅氮烷、聚甲基-乙基硅氮烷中的任意一种或多种；

进一步，所述促进剂采用单脲、双脲、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、DMP-30等脲类化合物、咪唑类化合物或者叔胺类化合物；

进一步，所述改性树脂为双酚A型环氧树脂E-51，双酚A型环氧树脂E-54，双酚A型环氧树脂E-44，线型酚醛环氧树脂F-51，线型酚醛环氧树脂F-44，线型酚醛环氧树脂F-46，双酚S型环氧树脂，有机硅环氧树脂665中的一种或其中几种的组合；

进一步，所述苯并噁嗪树脂为单官能团或多官能团双酚A型苯并噁嗪单体或低聚物，单官能团或多官能团双酚F型苯并噁嗪单体或低聚物,单官能团或多官能团双环戊二烯型苯并噁嗪单体或低聚物，单官能团或多官能团含有[-Si-O-]n-重复单元的苯并噁嗪单体或聚合物中的任意一种或多种；

进一步，所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法包含以下步骤：

S1：将60-90份氰酸酯树脂预热加热至具有良好流动性后，向其中逐滴加入聚硅氮烷催化剂1-10份，并充分搅拌0.5-8h，后体系呈现黄色树脂状，具有一定的流动性，停止反应；

S2：将S1步骤得到的产物与1-30份苯并噁嗪树脂混合后，充分搅拌至混合均匀，待体系放热结束后，停止搅拌，得到黄色树脂；

S3：将S2步骤得到的黄色树脂与0.5-6份促进剂、5-10份改性树脂充分混合后，即得到可中温固化氰酸酯树脂；

所加入的聚硅氮烷催化剂的结构如下所示：

所加入的苯并噁嗪树脂的结构如下所示：

进一步，所述S1中，预热温度为70-125℃。

进一步，所述S1中，加入催化剂后加热搅拌的温度为80-100℃。

进一步，所述S2中，预热温度为60-90℃。

进一步，所述S2中，搅拌过程中体系发生放热现象后停止外部加热，继续搅拌至均匀。

进一步，所述S3中，充分混合的温度以30-40℃为最佳。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一、具体描述如下：

(1)本发明中采用的聚硅氮烷催化剂具有高选择性，降低氰酸根基团固化反应活化能，从而降低固化反应温度。本团队采用自制的聚硅氮烷，是一种高效高催化活性低聚物，其结构中含有≡N富电子中心，催化氰酸酯固化反应时，N富电子中心攻击氰酸酯―C≡N中的C原子，降低氰基固化反应活化能，使得―C≡N在较低的温度即可形成具有―NH―C≡N结构的活性中间体，最终硅氮烷低聚物与氰酸酯形成稳定交联网络结构，从根本上避免了传统小分子络合物催化剂残存体系造成质损增加的缺点。同时，聚硅氮烷的结构具有可设计性，可选择性地控制、设计产物的交联结构，有效降低氰酸酯树脂固化反应温度，从而避免了高温固化过程造成的内部热应力残存的现象，降低收缩率，提高结构件的尺寸稳定性。

(2)本发明中采用的苯并噁嗪树脂在加热条件下会通过开环聚合反应，与―NH―C≡N活化中间体协同作用，可进一步降低氰酸酯固化反应温度，同时改善固化后树脂的热稳定性能。此外，苯并噁嗪的开环聚合会引起分子体积的膨胀，它与氰酸酯中刚性基团引起的体积收缩，二者相互作用，最终形成互穿的网络结构，降低固化收缩率，提升树脂的结构尺寸稳定性。

第二，本发明基于高分子结构设计理论，发明低温固化催化剂，在低温条件下控制氰酸酯聚合反应，提出了通过高活性聚硅氮烷催化剂、热固性树脂与氰酸酯树脂的共聚反应进行交联结构设计及其调控。引入带有高活性富电子中心的低温固化催化剂，降低氰酸酯固化交联反应活化能，实现低温固化；引入热固性树脂改善氰酸酯树脂的流变性能、交联结构、力学性能、热性能等。通过三者的协同作用，可降低固化过程中的内部应力，降低树脂固化收缩，提高氰酸酯树脂综合性能。本发明的提出，为实现材料成型工艺/材料结构/材料性能优化调整带来了可能。

第三，本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：

本发明实现了氰酸酯树脂体系在低于100℃温度下可发生固化，固化后树脂具有良好的综合性能。可明显改善现有氰酸酯树脂体系固化温度高、产品残余热应力大、尺寸稳定性不好等技术问题。

该发明研制技术解决了大口径尺寸结构件对于复合材料主承力结构高尺寸精度高稳定性的迫切需求，该发明研制的技术为后续大型结构件的研制提供了良好的技术基础和极大的质量保障。

该发明技术的成功可带动相关产业领域的发展(如纤维、树脂等化工领域，机加工领域等)，创建持续发展基础，做强做大新材料产业，实现新材料应用产业化基地；显著改善我国在该领域产品的国产化地位，建立并提升自主品牌，进一步提升我国在中低温固化氰酸酯树脂基预浸料及其复合材料构件的国际地位及竞争力。

附图说明

图1是本发明实施例提供的可低温固化氰酸酯树脂改性体系制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的聚硅氮烷催化剂及柔性苯并噁嗪树脂与氰酸酯树脂的反应过程模拟图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系它由氰酸酯、聚硅氮烷催化剂、苯并噁嗪树脂组成，所述各原料所占质量份数为：

各原料所占质量份数之和为100份。

本发明实施例提供的可低温固化氰酸酯树脂改性体系具有以下优点和积极效果：

1.低温固化：相比传统氰酸酯树脂改性体系，该体系采用聚硅氮烷催化剂和苯并噁嗪树脂，可在低温下进行固化，大大缩短了固化时间，提高了生产效率。

2.耐热性能：改性树脂的加入可以提高体系的耐热性能，使其能够在高温环境下使用。

3.机械性能：改性树脂的加入还可以提高体系的机械性能，使其具有更好的强度和韧性。

4.耐化学性能：改性树脂的加入还可以提高体系的耐化学性能，使其能够抵御一些化学物质的腐蚀。

5.使用方便：该体系采用了多种原料的组合，可以根据具体需要进行调整，使用灵活方便。

本发明实施例提供的可低温固化氰酸酯树脂改性体系具有以下优点和效果：

1)低温固化：该体系可以在较低的温度下快速固化，节省能源并提高生产效率。

2)耐热性：该体系固化后的树脂具有较高的耐热性能，可以在高温环境下长时间使用。

3)耐化学性：经过固化后，该树脂具有良好的耐化学性能，可以在酸、碱、溶剂等多种化学介质中使用。

4)优异的机械性能：该树脂固化后，具有良好的强度、硬度和耐磨性能，可以用于制作各种机械零部件。

5)改性效果好：该体系中的改性树脂可以有效地提高氰酸酯树脂的柔韧性和韧性，同时还可以增加树脂的粘接性和抗冲击性能，从而进一步扩展了其应用范围。

6)环保性：该体系中的各种原料均为环保型材料，不含有害物质，符合环保要求。

综上所述，这种可低温固化氰酸酯树脂改性体系具有多种优点和效果，可以广泛应用于电子、航空、航天、汽车等领域的制造工艺中。

本发明提供的氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚E氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、双酚F氰酸酯中的单体或预聚体，包含其中的一种或几种组合；

本发明提供的聚硅氮烷催化剂为聚甲基-氢硅氮烷、聚二甲基硅氮烷、聚甲基-乙烯基硅氮烷、聚甲基-乙基硅氮烷中的任意一种或多种；

本发明提供的促进剂采用单脲、双脲、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、DMP-30等脲类化合物、咪唑类化合物或者叔胺类化合物；

本发明提供的改性树脂为双酚A型环氧树脂E-51，双酚A型环氧树脂E-54，双酚A型环氧树脂E-44，线型酚醛环氧树脂F-51，线型酚醛环氧树脂F-44，线型酚醛环氧树脂F-46，双酚S型环氧树脂，有机硅环氧树脂665中的一种或其中几种的组合；

本发明提供的苯并噁嗪树脂为单官能团或多官能团双酚A型苯并噁嗪单体或低聚物，单官能团或多官能团双酚F型苯并噁嗪单体或低聚物,单官能团或多官能团双环戊二烯型苯并噁嗪单体或低聚物，单官能团或多官能团含有[-Si-O-]n-重复单元的苯并噁嗪单体或聚合物中的任意一种或多种；

如图1、2所示，本发明提供的一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法包含以下步骤：

S1：将60-90份氰酸酯树脂预热加热至具有良好流动性后，向其中逐滴加入聚硅氮烷催化剂1-10份，并充分搅拌0.5-8h，后体系呈现黄色树脂状，具有一定的流动性，停止反应；

S2：将S1步骤得到的产物与1-30份苯并噁嗪树脂混合后，充分搅拌至混合均匀，待体系放热结束后，停止搅拌，得到黄色树脂；

S3：将S2步骤得到的黄色树脂与0.5-6份促进剂、5-10份改性树脂充分混合后，即得到可中温固化氰酸酯树脂；

所加入的聚硅氮烷催化剂的结构如下所示：

所加入的苯并噁嗪树脂的结构如下所示：

本发明提供的S1中，预热温度为70-125℃。

本发明提供的S1中，加入催化剂后加热搅拌的温度为80-100℃。

本发明提供的S2中，预热温度为60-90℃。

本发明提供的S2中，搅拌过程中体系发生放热现象后停止外部加热，继续搅拌至均匀。

本发明提供的S3中，充分混合的温度以30-40℃为最佳。

为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明如下。

实施例1

将双酚A型氰酸酯树脂单体140g，在80℃下熔融后，连续滴加聚二甲基硅氮烷16g，体系发生放热反应，此时移走加热装置。待放热反应结束后，体系升温至90℃，并充分搅拌2h后，体系呈现金黄色树脂状。维持树脂温度70℃，向其中加入双酚A型苯并噁嗪树脂24g，充分搅拌，体系逐渐发生放热现象，此时移走外部加热装置，待放热反应结束后，停止搅拌，加入E-44环氧树脂和DMP-30，混合均匀后得到可低温固化氰酸酯树脂改性体系。

实施例2

将双酚F型氰酸酯树脂单体120g，在125℃下熔融后，连续滴加聚甲基-氢硅氮烷20g，体系发生放热反应，此时移走加热装置。待放热反应结束后，体系升温至100℃，并充分搅拌1h后，体系呈现金黄色树脂状(PC树脂)。维持PC树脂温度70℃，向其中加入双酚A型苯并噁嗪树脂60g，充分搅拌，体系逐渐发生放热现象，此时移走外部加热装置，待放热反应结束后，停止搅拌，加入E-51环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑，混合均匀后得到得到可低温固化氰酸酯树脂改性体系。

实施例3

将双酚E型氰酸酯树脂单体80g，连续滴加聚甲基-氢硅氮烷6g，体系发生放热反应，此时移走加热装置。待放热反应结束后，体系升温至100℃，并充分搅拌4h后，体系呈现黄色树脂状(PC树脂)。维持PC树脂温度70℃，向其中加入柔性链段苯并噁嗪树脂14g，充分搅拌，体系逐渐发生放热现象，此时移走外部加热装置，待放热反应结束后，停止搅拌，加入F-46环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑，混合均匀后得到得到可低温固化氰酸酯树脂改性体系。

实施例4

将双酚A型氰酸酯树脂预聚物(800mcp.S/70℃)180g，连续滴加聚甲基-乙烯基硅氮烷8g，体系发生放热反应，此时移走加热装置。待放热反应结束后，体系升温至80℃，并充分搅拌5h后，体系呈现黄色树脂状(PC树脂)。维持PC树脂温度70℃，向其中加入柔性链段苯并噁嗪树脂12g，充分搅拌，体系逐渐发生放热现象，此时移走外部加热装置，待放热反应结束后，停止搅拌，加入E-44环氧树脂和DMP-30，混合均匀后得到可低温固化氰酸酯树脂改性体系。

实施例5

将双环戊二烯型氰酸酯树脂150g，连续滴加聚甲基-乙基硅氮烷20g，体系发生放热反应，此时移走加热装置。待放热反应结束后，体系升温至90℃，并充分搅拌6h后，体系呈现黄色树脂状(PC树脂)。维持PC树脂温度70℃，向其中加入柔性链段苯并噁嗪树脂30，充分搅拌，体系逐渐发生放热现象，此时移走外部加热装置，待放热反应结束后，停止搅拌，加入E-44环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑，混合均匀后得到可低温固化氰酸酯树脂改性体系。

实施例6将实施例1中得到的可低温固化氰酸酯树脂改性体系进行凝胶测试结果，如下表所示：

实施例7将实施例1中得到的可低温固化氰酸酯树脂改性体系倒入预热好的模具中，60℃抽真空1h，然后按照60℃/4h+70℃/4h+80℃/4h+100℃/4h的程序固化，即可获得致密坚硬的黄色半透明固化样品。

实施例8

将实施例7中得到的固化样品进行性能分析，得到如下表格内所示结果。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，述的可其特征在于，它由氰酸酯、聚硅氮烷催化剂、苯并噁嗪树脂组成，所述各原料所占质量份数为：

各原料所占质量份数之和为100份。

2.如权利要求1所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚E氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、双酚F氰酸酯中的单体或预聚体，包含其中的一种或几种组合。

3.如权利要求1所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述聚硅氮烷催化剂为聚甲基-氢硅氮烷、聚二甲基硅氮烷、聚甲基-乙烯基硅氮烷、聚甲基-乙基硅氮烷中的任意一种或多种。

4.如权利要求1所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述促进剂采用单脲、双脲、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、DMP-30等脲类化合物、咪唑类化合物或者叔胺类化合物。

5.如权利要求1所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述改性树脂为双酚A型环氧树脂E-51，双酚A型环氧树脂E-54，双酚A型环氧树脂E-44，线型酚醛环氧树脂F-51，线型酚醛环氧树脂F-44，线型酚醛环氧树脂F-46，双酚S型环氧树脂，有机硅环氧树脂665中的一种或其中几种的组合。

6.如权利要求1所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂为单官能团或多官能团双酚A型苯并噁嗪单体或低聚物，单官能团或多官能团双酚F型苯并噁嗪单体或低聚物,单官能团或多官能团双环戊二烯型苯并噁嗪单体或低聚物，单官能团或多官能团含有[-Si-O-]n-重复单元的苯并噁嗪单体或聚合物中的任意一种或多种。

7.如权利要求1所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法包含以下步骤：

S1：将60-90份氰酸酯树脂预热加热至具有良好流动性后，向其中逐滴加入聚硅氮烷催化剂1-10份，并充分搅拌0.5-8h，后体系呈现黄色树脂状，具有一定的流动性，停止反应；

S2：将S1步骤得到的产物与1-30份苯并噁嗪树脂混合后，充分搅拌至混合均匀，待体系放热结束后，停止搅拌，得到黄色树脂；

S3：将S2步骤得到的黄色树脂与0.5-6份促进剂、5-10份改性树脂充分混合后，即得到可中温固化氰酸酯树脂；

所加入的聚硅氮烷催化剂的结构如下所示：

所加入的苯并噁嗪树脂的结构如下所示：

8.如权利要求7所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述S1中，预热温度为70-125℃；

所述S1中，加入催化剂后加热搅拌的温度为80-100℃。

9.如权利要求7所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述S2中，预热温度为60-90℃；

所述S2中，搅拌过程中体系发生放热现象后停止外部加热，继续搅拌至均匀。

10.如权利要求7所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述S3中，充分混合的温度以30-40℃为最佳。