CN116749626B - 一种三维成型覆铜板介质层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于覆铜板制备领域，具体提供一种三维成型覆铜板介质层及其制备方法。本发明采用3D打印技术将PTFE与SiO2构造成三维网络结构的结构芯体层，能够在容纳充足的空气的同时，缓冲冷热环境下引起的体积变化，进而实现降低介电常数的同时，有效维持使用过程中介质层结构的稳定性。另外，在结构芯体层表面引入钇、铝进行辅助强化，能进一步增强结构芯体层的表面的结构稳定性。本发明制备的三维成型覆铜板介质层，具有良好的力学性能，经向拉伸强度、纬向拉伸强度均达到65MPa以上，且经向、纬向的断裂伸长率也显著突出，优异的力学性能有助于延长其使用寿命，适用于覆铜板的生产制造。
Description
技术领域
本发明属于覆铜板制备领域，具体提供一种三维成型覆铜板介质层及其制备方法。
背景技术
具有低介电常数和低损耗因子的基板材料是实现电子产品高频高速化的重要基础材料。PTFE（聚四氟乙烯）基介质层具有低介电常数和介电损耗，其在电子材料中的应用越来越广泛。
然而，PTFE存在质地软、热膨胀系数较大等缺点，现有技术往往通过填充改性来优化PTFE基介质层的性能。目前，PTFE填充改性技术中最常用的增强材料为陶瓷材料，通过混合不同比例陶瓷材料制备的介质层可以满足不同的应用需求。但在实际操作过程中发现，陶瓷材料容易在PTFE树脂中发生团聚，难以分散，将陶瓷粉料和PTFE浆料直接混合的方法并不能保证陶瓷增强PTFE基介质层结构的稳定性和均匀性，使得成型后的介质层力学性能及使用寿命得不到保障。
发明内容
针对现有技术中陶瓷增强PTFE基介质层存在力学性能差及使用寿命短的问题，本发明提供一种三维成型覆铜板介质层及其制备方法，先将PTFE与SiO2均匀混合负载，再以3D打印技术为基础，构建形成三维网络结构的结构芯体层，并在其表面引入钇、铝进行辅助强化，得到的三维成型覆铜板介质层结构稳定，具有良好的力学性能，能有效延长使用寿命，广泛用于覆铜板的生产制造。
本发明第一方面提供一种三维成型覆铜板介质层的制备方法，包括如下步骤：
S1：将正硅酸乙酯、PTFE 乳液溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应后，进行热处理，然后过滤、洗涤得到前驱体A；将前驱体A、蒸馏水、乙醇、盐酸混合，在热水浴中搅拌，待冷却后加入干燥剂，继续搅拌，制得溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸钇、PTFE 乳液溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应后，进行热处理，然后过滤、洗涤得到前驱体B；将前驱体、蒸馏水、乙醇、盐酸混合，在热水浴中搅拌，待冷却后加入干燥剂，继续搅拌，制得溶胶B；
S3：将溶胶A转移到注射器中，安装到3D打印设备上，设计三维网状模型并导入打印设备，进行3D打印，形成结构芯体层；
S4：以结构芯体层为基体，在其上下表面区域采用溶胶B进行3D打印形成三维网状的表面强化层；
S5：进行冷冻干燥，得到三维成型覆铜板介质层。
进一步的，步骤S1中，正硅酸乙酯、PTFE、氨水的摩尔比为3:5:8。
进一步的，步骤S2中，正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸钇、PTFE、氨水的摩尔比为 2:1:1:5:8。
进一步的，步骤S1、S2中，所述 PTFE 乳液的质量分数为60%。
进一步的，步骤S1、S2中，滴入氨水充分反应后，置于80~90℃下热处理5~6h。
进一步的，步骤S1、S2中，正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05。
进一步的，步骤S1、S2中，在80~85℃热水浴中搅拌2~3h。
进一步的，步骤S1、S2中，干燥剂为N,N－二甲基甲酰胺，干燥剂与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1。
进一步的，步骤S3中，所述三维网状模型的网眼面积为0.0004~0.04mm2，并将模型分层处理，打印时分层打印，层数为2~10层，层高10~500μm。
进一步的，步骤S4中，三维网状的表面强化层，通过设计三维网状模型并导入打印设备来进行打印，该模型中网眼面积为0.0001~0.01mm2，表面强化层厚度与结构芯体层厚度的比值为1:5。
进一步的，步骤S3、S4中，所述3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-20~-15℃；针头针管温度：20~25℃；点胶针头内径10~200μm；挤出速度：200~400μm/s；剪切速度：10~15mm/s。
进一步的，步骤S5中，冷冻干燥为：先在≤-80℃条件下低温保存，再于0.02~0.05mbar、-55~-50℃的环境下进行40~48h的冻干处理。
本发明第二方面提供一种上述的制备方法制备得到的三维成型覆铜板介质层。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
1.本发明将正硅酸乙酯与PTFE乳液充分混合，再利用氨水营造的碱性环境使得正硅酸乙酯水解生成SiO2，能够避免SiO2的团聚，实现PTFE与SiO2均匀混合负载。再利用3D打印技术将PTFE与SiO2构造成三维网络结构的结构芯体层，能够在容纳充足的空气的同时，缓冲冷热环境下引起的体积变化，进而实现降低介电常数的同时，有效维持使用过程中介质层结构的稳定性，增长使用寿命。而在结构芯体层的上下表面构造的含有钇、铝的表面强化层，能够有助于形成Al-Y-Si相，起到表面结构强化作用，进一步缓解结构芯体层表面的张力引起的冲击，进而更有效地提升介质层的结构稳定性。
2.本发明所提供的三维成型覆铜板介质层，结构稳定，具有良好的力学性能，经向拉伸强度、纬向拉伸强度均达到65MPa以上，且经向、纬向的断裂伸长率也显著突出，优异的力学性能有助于延长其使用寿命，适用于覆铜板的生产制造。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种三维成型覆铜板介质层，制备方法如下：
S1：将正硅酸乙酯、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应（正硅酸乙酯、PTFE、氨水的摩尔比为3:5:8）后，置于90℃下热处理5h，然后过滤、洗涤得到前驱体A；将前驱体A、蒸馏水、乙醇、盐酸（正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在80℃热水浴中搅拌3h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸钇、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应（正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸钇、PTFE、氨水的摩尔比为2:1:1:5:8）后，置于90℃下热处理5h，然后过滤、洗涤得到前驱体B；将前驱体B、蒸馏水、乙醇、盐酸（正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在80℃热水浴中搅拌3h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶B；
S3：将溶胶A转移到注射器中，安装到3D打印设备上，设计三维网状模型并导入打印设备进行3D打印，形成结构芯体层；其中：
三维网状模型的网眼面积为0.0004mm2，并将模型分层处理，打印时分层打印，层数为10层，层高10μm；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-15℃；针头针管温度：25℃；点胶针头内径10μm；挤出速度：200μm/s；剪切速度：10mm/s；
S4：以结构芯体层为基体，在其上下表面区域采用溶胶B进行3D打印形成三维网状的表面强化层，通过设计三维网状模型并导入打印设备来进行打印，该模型中网眼面积为0.0001mm2，表面强化层厚度与结构芯体层厚度的比值为1:5；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-15℃；针头针管温度：25℃；点胶针头内径10μm；挤出速度：200μm/s；剪切速度：10mm/s；
S5：将3D打印所得材料先在-80℃条件下低温保存，再于0.05mbar、-50℃的环境下进行48h的冻干处理，得到三维成型覆铜板介质层。
实施例2
本实施例提供一种三维成型覆铜板介质层，制备方法如下：
S1：将正硅酸乙酯、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应（正硅酸乙酯、PTFE、氨水的摩尔比为3:5:8）后，置于80℃下热处理6h，然后过滤、洗涤得到前驱体A；将前驱体A、蒸馏水、乙醇、盐酸（正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在85℃热水浴中搅拌3h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸钇、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应（正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸钇、PTFE、氨水的摩尔比为2:1:1:5:8）后，置于80℃下热处理6h，然后过滤、洗涤得到前驱体B；将前驱体B、蒸馏水、乙醇、盐酸（正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在85℃热水浴中搅拌2h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶B；
S3：将溶胶A转移到注射器中，安装到3D打印设备上，设计三维网状模型并导入打印设备进行3D打印，形成结构芯体层；其中：
三维网状模型的网眼面积为0.04mm2，并将模型分层处理，打印时分层打印，层数为2层，层高500μm；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-20℃；针头针管温度：25℃；点胶针头内径200μm；挤出速度：200μm/s；剪切速度：15mm/s；
S4：以结构芯体层为基体，在其上下表面区域采用溶胶B进行3D打印形成三维网状的表面强化层，通过设计三维网状模型并导入打印设备来进行打印，该模型中网眼面积为0.01mm2，表面强化层厚度与结构芯体层厚度的比值为1:5；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-20℃；针头针管温度：25℃；点胶针头内径200μm；挤出速度：200μm/s；剪切速度：15mm/s；
S5：将3D打印所得材料先在-80℃条件下低温保存，再于0.05mbar、-55℃的环境下进行40h的冻干处理，得到三维成型覆铜板介质层。
实施例3
本实施例提供一种三维成型覆铜板介质层，制备方法如下：
S1：将正硅酸乙酯、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应（正硅酸乙酯、PTFE、氨水的摩尔比为3:5:8）后，置于85℃下热处理6h，然后过滤、洗涤得到前驱体A；将前驱体A、蒸馏水、乙醇、盐酸（正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在80℃热水浴中搅拌2h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸钇、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应（正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸钇、PTFE、氨水的摩尔比为2:1:1:5:8）后，置于80℃下热处理6h，然后过滤、洗涤得到前驱体B；将前驱体B、蒸馏水、乙醇、盐酸（正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在85℃热水浴中搅拌2h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶B；
S3：将溶胶A转移到注射器中，安装到3D打印设备上，设计三维网状模型并导入打印设备进行3D打印，形成结构芯体层；其中：
三维网状模型的网眼面积为0.01mm2，并将模型分层处理，打印时分层打印，层数为5层，层高200μm；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-15℃；针头针管温度：20℃；点胶针头内径100μm；挤出速度：300μm/s；剪切速度：10mm/s；
S4：以结构芯体层为基体，在其上下表面区域采用溶胶B进行3D打印形成三维网状的表面强化层，通过设计三维网状模型并导入打印设备来进行打印，该模型中网眼面积为0.0025mm2，表面强化层厚度与结构芯体层厚度的比值为1:5；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-15℃；针头针管温度：20℃；点胶针头内径100μm；挤出速度：300μm/s；剪切速度：10mm/s；
S5：将3D打印所得材料先在-90℃条件下低温保存，再于0.02mbar、-55℃的环境下进行40h的冻干处理，得到三维成型覆铜板介质层。
实施例4
本实施例提供一种三维成型覆铜板介质层，制备方法如下：
S1：将正硅酸乙酯、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应（正硅酸乙酯、PTFE、氨水的摩尔比为3:5:8）后，置于85℃下热处理5h，然后过滤、洗涤得到前驱体A；将前驱体A、蒸馏水、乙醇、盐酸（正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在85℃热水浴中搅拌3h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸钇、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应（正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸钇、PTFE、氨水的摩尔比为2:1:1:5:8）后，置于85℃下热处理6h，然后过滤、洗涤得到前驱体B；将前驱体B、蒸馏水、乙醇、盐酸（正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在80℃热水浴中搅拌3h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶B；
S3：将溶胶A转移到注射器中，安装到3D打印设备上，设计三维网状模型并导入打印设备进行3D打印，形成结构芯体层；其中：
三维网状模型的网眼面积为0.0025mm2，并将模型分层处理，打印时分层打印，层数为8层，层高50μm；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-20℃；针头针管温度：25℃；点胶针头内径50μm；挤出速度：400μm/s；剪切速度：10mm/s；
S4：以结构芯体层为基体，在其上下表面区域采用溶胶B进行3D打印形成三维网状的表面强化层，通过设计三维网状模型并导入打印设备来进行打印，该模型中网眼面积为0.0004mm2，表面强化层厚度与结构芯体层厚度的比值为1:5；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-15℃；针头针管温度：25℃；点胶针头内径60μm；挤出速度：400μm/s；剪切速度：10mm/s；
S5：将3D打印所得材料先在-90℃条件下低温保存，再于0.05mbar、-50℃的环境下进行45h的冻干处理，得到三维成型覆铜板介质层。
对比例1
本对比例提供一种三维成型覆铜板介质层，制备方法如下：
S1：将正硅酸乙酯、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应（正硅酸乙酯、PTFE、氨水的摩尔比为3:5:8）后，置于90℃下热处理5h，然后过滤、洗涤得到前驱体A；将前驱体A、蒸馏水、乙醇、盐酸（正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在80℃热水浴中搅拌3h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶A；
S2：将溶胶A转移到注射器中，安装到3D打印设备上，设计三维网状模型并导入打印设备进行3D打印，其中：
三维网状模型的网眼面积为0.0004mm2，并将模型分层处理，打印时分层打印，层数为10层，层高10μm；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-15℃；针头针管温度：25℃；点胶针头内径10μm；挤出速度：200μm/s；剪切速度：10mm/s；
S3：将3D打印所得材料先在-80℃条件下低温保存，再于0.05mbar、-50℃的环境下进行48h的冻干处理，得到三维成型覆铜板介质层。
对比例2
本对比例提供一种三维成型覆铜板介质层，制备方法如下：
S1：将SiO2、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）分散于无水乙醇溶液中（SiO2、PTFE、氨水的摩尔比为3:5:8），置于90℃下热处理5h，然后过滤、洗涤得到前驱体A；将前驱体A、蒸馏水、乙醇、盐酸（SiO2、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在80℃热水浴中搅拌3h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶A；
S2：将SiO2、氯化铝、硝酸钇、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）分散于无水乙醇溶液中（SiO2、氯化铝、硝酸钇、PTFE、氨水的摩尔比为 2:1:1:5:8），置于90℃下热处理5h，然后过滤、洗涤得到前驱体B；将前驱体B、蒸馏水、乙醇、盐酸（SiO2、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在80℃热水浴中搅拌3h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶B；
S3：将溶胶A转移到注射器中，安装到3D打印设备上，设计三维网状模型并导入打印设备进行3D打印，形成结构芯体层；其中：
三维网状模型的网眼面积为0.0004mm2，并将模型分层处理，打印时分层打印，层数为10层，层高10μm；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-15℃；针头针管温度：25℃；点胶针头内径10μm；挤出速度：200μm/s；剪切速度：10mm/s；
S4：以结构芯体层为基体，在其上下表面区域采用溶胶B进行3D打印形成三维网状的表面强化层，通过设计三维网状模型并导入打印设备来进行打印，该模型中网眼面积为0.0001mm2，表面强化层厚度与结构芯体层厚度的比值为1:5；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-15℃；针头针管温度：25℃；点胶针头内径10μm；挤出速度：200μm/s；剪切速度：10mm/s；
S5：将3D打印所得材料先在-80℃条件下低温保存，再于0.05mbar、-50℃的环境下进行48h的冻干处理，得到三维成型覆铜板介质层。
对比例3
本对比例提供一种三维成型覆铜板介质层，制备方法如下：
S1：将正硅酸乙酯、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应（正硅酸乙酯、PTFE、氨水的摩尔比为3:5:8）后，置于90℃下热处理5h，然后过滤、洗涤得到前驱体A；将前驱体A、蒸馏水、乙醇、盐酸（正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在80℃热水浴中搅拌3h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、硝酸钇、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应（正硅酸乙酯、硝酸钇、PTFE、氨水的摩尔比为 2:1:5:8）后，置于90℃下热处理5h，然后过滤、洗涤得到前驱体B；将前驱体B、蒸馏水、乙醇、盐酸（正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在80℃热水浴中搅拌3h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶B；
S3：将溶胶A转移到注射器中，安装到3D打印设备上，设计三维网状模型并导入打印设备进行3D打印，形成结构芯体层；其中：
三维网状模型的网眼面积为0.0004mm2，并将模型分层处理，打印时分层打印，层数为10层，层高10μm；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-15℃；针头针管温度：25℃；点胶针头内径10μm；挤出速度：200μm/s；剪切速度：10mm/s；
S4：以结构芯体层为基体，在其上下表面区域采用溶胶B进行3D打印形成三维网状的表面强化层，通过设计三维网状模型并导入打印设备来进行打印，该模型中网眼面积为0.0001mm2，表面强化层厚度与结构芯体层厚度的比值为1:5；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-15℃；针头针管温度：25℃；点胶针头内径10μm；挤出速度：200μm/s；剪切速度：10mm/s；
S5：将3D打印所得材料先在-80℃条件下低温保存，再于0.05mbar、-50℃的环境下进行48h的冻干处理，得到三维成型覆铜板介质层。
对比例4
本对比例提供一种三维成型覆铜板介质层，制备方法如下：
S1：将正硅酸乙酯、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应（正硅酸乙酯、PTFE、氨水的摩尔比为3:5:8）后，置于90℃下热处理5h，然后过滤、洗涤得到前驱体A；将前驱体A、蒸馏水、乙醇、盐酸（正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在80℃热水浴中搅拌3h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、氯化铝、PTFE 乳液（PTFE 乳液的质量分数为60%）溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应（正硅酸乙酯、氯化铝、PTFE、氨水的摩尔比为 2:1:5:8）后，置于90℃下热处理5h，然后过滤、洗涤得到前驱体B；将前驱体B、蒸馏水、乙醇、盐酸（正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05）混合，在80℃热水浴中搅拌3h，待冷却后加入N,N－二甲基甲酰胺（N,N－二甲基甲酰胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1），继续搅拌，制得溶胶B；
S3：将溶胶A转移到注射器中，安装到3D打印设备上，设计三维网状模型并导入打印设备进行3D打印，形成结构芯体层；其中：
三维网状模型的网眼面积为0.0004mm2，并将模型分层处理，打印时分层打印，层数为10层，层高10μm；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-15℃；针头针管温度：25℃；点胶针头内径10μm；挤出速度：200μm/s；剪切速度：10mm/s；
S4：以结构芯体层为基体，在其上下表面区域采用溶胶B进行3D打印形成三维网状的表面强化层，通过设计三维网状模型并导入打印设备来进行打印，该模型中网眼面积为0.0001mm2，表面强化层厚度与结构芯体层厚度的比值为1:5；
3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-15℃；针头针管温度：25℃；点胶针头内径10μm；挤出速度：200μm/s；剪切速度：10mm/s；
S5：将3D打印所得材料先在-80℃条件下低温保存，再于0.05mbar、-50℃的环境下进行48h的冻干处理，得到三维成型覆铜板介质层。
针对实施例1~4、对比例1~4所制备的三维成型覆铜板介质层进行断裂强度性能测试：
采用YG026D型电子强力机测定断裂强度：在介质层经向和纬向分别取3个宽50mm，长150mm的样品，设定电子强力机拉伸速度为50mm/min，夹持长度为50mm，将样品固定在夹具上并拧紧，开始测试，结果取平均值，测试结果如表1所示。
表1
根据测试结果可以发现，本发明实施例1~4所提供的介质层，具有良好的拉伸强度，经向拉伸强度和纬向拉伸强度均能达到65MPa以上，且经向、纬向的断裂伸长率也显著突出，优异的力学性能有助于延长其使用寿命，适用于覆铜板的生产制造。
通过与对比例1~4中介质层的性能进行对比可以看出，将正硅酸乙酯与PTFE乳液充分混合，再利用氨水营造的碱性环境使得正硅酸乙酯水解生成SiO2，能够避免SiO2的团聚，实现PTFE与SiO2均匀混合负载，更有利于PTFE基介质层结构的稳定性和均匀性。且将介质层构造为结构芯体层和表面强化层的组合式结构，在结构芯体层的上下表面构造的含有钇、铝的表面强化层，能够有助于在结构芯体层表面形成Al-Y-Si相，起到表面结构强化作用，进一步缓解结构芯体层表面的张力引起的冲击，进而更有效地提升整个介质层的结构稳定性。
Claims (9)
1.一种三维成型覆铜板介质层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将正硅酸乙酯、PTFE 乳液溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应后，进行热处理，然后过滤、洗涤得到前驱体A；将前驱体A、蒸馏水、乙醇、盐酸混合，在热水浴中搅拌，待冷却后加入干燥剂，继续搅拌，制得溶胶A；
S2：将正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸钇、PTFE 乳液溶于无水乙醇溶液中，滴入氨水充分反应后，进行热处理，然后过滤、洗涤得到前驱体B；将前驱体、蒸馏水、乙醇、盐酸混合，在热水浴中搅拌，待冷却后加入干燥剂，继续搅拌，制得溶胶B；
S3：将溶胶A转移到注射器中，安装到3D打印设备上，设计三维网状模型并导入打印设备，进行3D打印，形成结构芯体层；
S4：以结构芯体层为基体，在其上下表面区域采用溶胶B进行3D打印形成三维网状的表面强化层；
S5：进行冷冻干燥，得到三维成型覆铜板介质层；
步骤S1中，正硅酸乙酯、PTFE、氨水的摩尔比为3:5:8；
步骤S2中，正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸钇、PTFE、氨水的摩尔比为 2:1:1:5:8。
2.如权利要求1所述的三维成型覆铜板介质层的制备方法，其特征在于：步骤S1、S2中，滴入氨水充分反应后，置于80~90℃下热处理5~6h。
3.如权利要求1所述的三维成型覆铜板介质层的制备方法，其特征在于：步骤S1、S2中，正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸的摩尔比为1:4:6:0.05，在80~85℃热水浴中搅拌2~3h。
4.如权利要求1所述的三维成型覆铜板介质层的制备方法，其特征在于：步骤S1、S2中，干燥剂为N,N-二甲基甲酰胺，干燥剂与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1。
5.如权利要求1所述的三维成型覆铜板介质层的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述三维网状模型的网眼面积为0.0004~0.04mm2，并将模型分层处理，打印时分层打印，层数为2~10层，层高10~500μm。
6.如权利要求1所述的三维成型覆铜板介质层的制备方法，其特征在于：步骤S4中，三维网状的表面强化层，通过设计三维网状模型并导入打印设备来进行打印，该模型中网眼面积为0.0001~0.01mm2，表面强化层厚度与结构芯体层厚度的比值为1:5。
7.如权利要求1所述的三维成型覆铜板介质层的制备方法，其特征在于：步骤S3、S4中，所述3D打印过程中的成型参数为：成形室温度：-20~-15℃；针头针管温度：20~25℃；点胶针头内径10~200μm；挤出速度：200~400μm/s；剪切速度：10~15mm/s。
8.如权利要求1所述的三维成型覆铜板介质层的制备方法，其特征在于：冷冻干燥为：先在≤-80℃条件下低温保存，再于0.02~0.05mbar、-55~-50℃的环境下进行40~48h的冻干处理。
9.权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的三维成型覆铜板介质层。
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