CN116745952A - 正极活性材料、正极活性材料浆料、正极、锂离子二次电池以及制备正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在高温下具有优异循环特性的锂离子二次电池用正极活性材料。所述锂离子二次电池用正极活性材料包含：锂过渡金属氧化物；和含碘材料，所述含碘材料至少部分覆盖所述锂过渡金属氧化物的粒子并且含有氧化数为+3至+7的碘。

Description

正极活性材料、正极活性材料浆料、正极、锂离子二次电池以 及制备正极活性材料的方法
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料、正极活性材料浆料、正极、锂离子二次电池以及制备正极活性材料的方法。
本申请要求于2020年12月25日提交的日本专利申请第2020-216839号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
背景技术
随着移动装置和电动车辆的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求越来越大。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂离子二次电池已经商品化并被广泛使用。最近，为了提供这样的具有高容量的锂离子二次电池而已经进行了积极的研究。
然而，为了提供高容量的锂离子二次电池，存在无法充分实现高温寿命特性(也称为循环特性)的情况。因此，需要改进这些特性。
[参考文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开专利第2017-084673号
专利文献2：日本特开专利第2009-016302号
专利文献3：日本特开专利第2017-183101号
专利文献4：日本特开专利第2018-516458号
专利文献5：日本特开专利第2013-543219号
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种在高温下具有优异循环特性的锂离子二次电池用正极活性材料、正极活性材料浆料、正极、锂离子二次电池以及制备正极活性材料的方法。
技术方案
根据本发明的第一实施方案，提供一种锂离子二次电池用正极活性材料，其包含：锂过渡金属氧化物；和含碘材料，所述含碘材料至少部分覆盖所述锂过渡金属氧化物的粒子并且含有氧化数为+3至+7的碘。如本文中所使用的，“锂过渡金属氧化物”是指含有锂和过渡金属并具有过渡金属-氧键的化合物，还包括含有典型金属元素如铝或非金属元素如碘而不是氧的化合物。此外，“含碘材料”是指任选的含碘材料。此外，术语“覆盖”是指“至少部分覆盖物体的表面”，并且还包括与粒子表面的化学键合和没有化学键合的粒子表面的物理覆盖。例如，如通过活性材料粒子表面的X射线光电子能谱(XPS)所确定的，“覆盖”可以通过检测源自含碘材料的峰来确定。
根据本发明的第二实施方案，提供如第一实施方案所定义的锂离子二次电池用正极活性材料，其中所述含碘材料含有氧化数为+5至+7的碘。
根据本发明的第三实施方案，提供如第一或第二实施方案所定义的锂离子二次电池用正极活性材料，其中所述含碘材料含有氧化数为+7的碘。
根据本发明的第四实施方案，提供如第一至第三实施方案中任一项所定义的锂离子二次电池用正极活性材料，其中所述含碘材料含有高碘酸根离子或高碘酸氢根离子。
根据本发明的第五实施方案，提供如第一至第四实施方案中任一项所定义的锂离子二次电池用正极活性材料，其中所述含碘材料含有高碘酸根离子IO4 -。
根据本发明的第六实施方案，提供如第一至第五实施方案中任一项所定义的锂离子二次电池用正极活性材料，其显示了由X射线光电子能谱法确定的在622～626eV处具有峰的I3d5/2的谱图。
根据本发明的第七实施方案，提供如第一至第六实施方案中任一项所定义的锂离子二次电池用正极活性材料，其以0.001～10.0重量％的量包含所述含碘材料。
根据本发明的第八实施方案，提供一种锂离子二次电池用正极活性材料浆料，所述正极活性材料浆料包含如第一至第七实施方案中任一项所定义的正极活性材料。
根据本发明的第九实施方案，提供一种锂离子二次电池用正极，所述正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层含有如第一至第七实施方案中任一项所定义的正极活性材料并且形成在集电器上。
根据本发明的第十实施方案，提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含如第九实施方案所定义的正极。
根据第十一实施方案，提供一种制备如第一至第七实施方案中任一项所定义的锂离子二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将锂过渡金属氧化物与含碘原料以固态混合以制备含碘混合物；和对所述含碘混合物进行烧制。如本文中所使用的，“含碘原料”是指在与锂过渡金属氧化物一起烧制之前含有碘的原料。
根据第十二实施方案，提供如第十一实施方案所定义的制备锂离子二次电池用正极活性材料的方法，其中所述含碘原料包括选自如下中的至少一种：碘单质(I2)、碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘仿(CHI3)、四碘化碳(CI4)、碘化铵(NH4I)、碘酸(HIO3)、碘酸锂(LiIO3)、碘酸钠(NaIO3)、碘酸钾(KIO3)、碘酸铵(NH4IO3)、偏高碘酸(HIO4)、原高碘酸(H5IO6)、高碘酸锂(LiIO4)、高碘酸钠(NaIO4)、高碘酸钾(KIO4)、氧化碘(IV)(I2O4)、氧化碘(V)(I2O5)和氧化碘(IV、V)(I4O9)。
根据第十三实施方案，提供如第十一或第十二实施方案所定义的制备锂离子二次电池用正极活性材料的方法，其中所述含碘原料包括碘单质。
根据第十四实施方案，提供如第十一至第十三实施方案中任一项所定义的制备锂离子二次电池用正极活性材料的方法，其中基于所述锂过渡金属氧化物的重量，以0.01～5重量％的量将所述含碘原料与所述锂过渡金属氧化物混合。
根据第十五实施方案，提供如第十一至第十四实施方案中任一项所定义的制备锂离子二次电池用正极活性材料的方法，其中所述烧制步骤在环境气氛下进行。
根据第十六实施方案，提供如第十一至第十五实施方案中任一项所定义的制备锂离子二次电池用正极活性材料的方法，其中所述烧制步骤包括在150～500℃的烧制温度下对所述含碘混合物进行烧制。
根据第十七实施方案，提供如第十一至第十六实施方案中任一项所定义的制备锂离子二次电池用正极活性材料的方法，其中在所述烧制步骤中，将所述含碘混合物在烧制温度下保持1～12小时的烧制时间。
有益效果
根据本发明，可以提供一种在高温下具有优异循环特性的锂离子二次电池用正极活性材料、正极活性材料浆料、正极、锂离子二次电池以及制备正极活性材料的方法。
附图说明
图1显示了分别根据实施例1-1和比较例1的正极活性材料的通过X射线光电子能谱(XPS)确定的谱图的一部分。
图2是显示实施例1-1至1-3的第1次至第50次充电/放电循环期间的电池容量变化的图。
图3是显示实施例2-1至2-3的第1次至第50次充电/放电循环期间的电池容量变化的图。
图4是显示比较例1至3的第1次至第50次充电/放电循环期间的电池容量变化的图。
图5显示了实施例1和参考例1的其中使用I(碘)或H5IO6作为涂布材料以进行涂布的I3d5/2的XPS谱图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的优选实施方案，但本发明的范围不限于此。
对于在提供高容量锂离子二次电池时可能出现的高温寿命特性问题，在接下来的说明中例示了使用富镍锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池。
在锂镍钴锰三元正极活性材料如LiaNixCoyMnzO2作为锂离子二次电池的正极材料的情况下，已知的是，通过增加组成中的镍含量，可以使得电池具有高容量。事实上，市场上一直需要提供具有高容量的锂离子二次电池，由此已经进行了积极的研究以开发在3.0～4.2V工作电压范围内具有高的每单位重量的容量的富Ni正极活性材料，而不是常规使用的LiCoO2。然而，在锂镍钴锰三元正极活性材料中，随着Ni含量的增加，会出现诸如在高温下产生气体或充电状态下的稳定性劣化的问题，这成为应用于实际电池的一大障碍。
为了解决上述问题，专利文献1和2提出了在正极活性材料粒子的表面上形成绝缘金属氧化物如氧化铝或二氧化钛以作为保护涂膜，从而可以抑制气体的产生或者可以实现稳定的循环行为的方法。然而，在富Ni正极的情况下，这种涂膜处理导致电阻组分增加，这可能导致放电容量或倍率特性劣化或循环特性劣化。另一方面，专利文献3和4公开了一种抑制因通过溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积(PLD)法、化学气相沉积(CVD)法、原子层沉积(ALD)法等形成的涂膜所引起的电阻组分增加的方法。然而，在成本或批量生产方面，难以将所述方法应用于实际电池。此外，专利文献5中公开了使卤化铵与Al源在水溶液中反应，以使LiMnO2可以涂布有诸如AlF3、AlBr3或AlI3的金属卤化物的尝试。然而，随着Ni含量的增加，三元正极活性材料对水的稳定性降低。因此，当三元正极活性材料与水接触时，Li溶出，从而使得特性明显劣化。此外，使用在水溶液状态下具有高氧化能力的卤化铵，可能导致活性材料溶出。因此，在目前使用或开发的活性材料中，满足成本或特性的涂布技术极为有限。
本发明的发明人已经发现，在锂离子二次电池的情况下，将含有具有+3至+7氧化数的碘的含碘材料添加到包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料中，能够抑制锂离子二次电池的高温循环特性的劣化。本发明是以该发现为基础的。
[锂离子二次电池]
根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池包含正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜以及非水电解质。此外，所述锂离子二次电池可以任选地包含：电池壳，所述电池壳以容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件的方式来构造；和密封构件，所述密封构件用于密封所述电池壳。
[正极]
在根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池中，所述正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。所述正极活性材料层可以形成在所述正极集电器的一部分或整个表面上。例如，根据本发明一个实施方案的正极是用于包含电解质的锂离子二次电池的正极。
(正极集电器)
用于正极的正极集电器没有特别限制，只要它能够电化学稳定地使用并且具有导电性即可。例如，正极集电器可以包括如下物质或其组合：不锈钢；铝；镍；钛；或其合金。此外，正极集电器可以包含：焙烧碳；或经碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢等。
所述正极集电器的厚度可以为3～500μm。可以在所述正极集电器的表面上形成微细的表面凹凸以提高与所述正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状。
(正极活性材料层)
正极活性材料层可以通过将包含溶解或分散在溶剂中的正极活性材料、粘合剂和导电材料的混合物的正极浆料涂布在正极集电器上，随后干燥并压延来形成。
(正极活性材料)
正极活性材料可以包含能够可逆地嵌入/脱嵌锂的锂过渡金属氧化物和下文中描述的含碘材料。例如，正极活性材料可以包含含镍的锂过渡金属氧化物，优选具有高镍含量的锂过渡金属氧化物。在本文中，“具有高镍含量”是指基于过渡金属的总摩尔数为50mol％以上的镍含量。如上所述，已知的是，诸如含有50mol％以上镍的锂过渡金属氧化物的富镍锂过渡金属氧化物在高温循环特性方面存在问题。因此，根据本发明一个实施方案的正极活性材料用于改善高温循环特性，使得锂离子二次电池可以同时满足高容量和高温循环特性。例如，正极活性材料可以包含含镍的锂过渡金属氧化物，其中基于过渡金属的总摩尔数，镍的含量为60mol％以上、70mol％以上、80mol％以上或90mol％以上。
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料可以以80～99.5重量％的量存在。优选地，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料可以以85～98.5重量％的量存在。当正极活性材料的含量落入上述范围内时，可以实现优异的容量特性。另一方面，当正极活性材料的含量低于上述范围，则所得正极的涂布量增加并且厚度增加，由此可能无法满足足够水平的体积能量密度。当正极活性材料的含量大于上述范围时，粘合剂和导电材料的量不足，由此提供的电极的导电性和粘附性不足，导致电池性能劣化。
(锂过渡金属氧化物)
锂过渡金属氧化物的具体实例包括：锂-锰氧化物(例如LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O3、LiMn2O4等)；锂-钴氧化物(例如LiCoO2等)；锂-镍氧化物(例如LiNiO2等)；锂-铜氧化物(例如Li2CuO2等)；锂-钒氧化物(例如LiV3O8等)；锂-镍-锰氧化物(例如LiNi1-zMnzO2(其中0<z<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<z<2))；锂-镍-钴氧化物(例如LiNi1-yCoyO2(其中0<y<1))；锂-锰-钴氧化物(例如LiCo1-zMnzO2(其中0<z<1)、LiMn2-yCoyO4(其中0<y<2))；锂-镍-锰-钴氧化物(例如Li(NixCoyMnz)O2(0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1)或Li(NixCoyMnz)O4(0<x<2，0<y<2，0<z<2，x+y+z＝2))；锂-镍-钴-金属(M)氧化物(例如Li(NixCoyMnzMw)O2(其中M选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，并且0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<w<1并且x+y+z+w＝1))；Li过量的固溶体正极(例如pLi2MnO3-(1-p)Li(NixCoyMnz)O2(0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1，0<p<1)；过渡金属元素被至少一种金属元素部分置换的那些化合物等。正极活性材料层可以包含任意一种化合物或其两种以上的化合物。然而，本发明的范围不限于此。
特别地，对提供高容量电池有效的富镍锂过渡金属氧化物的实例包括：LiaNiO2(0.5≤a≤1.5)；Lia(NixCoyMnz)O2(0.5≤a≤1.5，0.5≤x<1，0<y<0.5，0<z<0.5，x+y+z＝1)；Lia(NixCoyMnz)O2(0.7≤x<1，0<y<0.3，0<z<0.3，x+y+z＝1)；Lia(NixCoyMnz)O2(0.8≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.2，x+y+z＝1)；Lia(NixCoyMnz)O2(0.9≤x<1，0<y<0.1，0<z<0.1，x+y+z＝1)；LiaNi1-yCoyO2(0.5≤a≤1.5，0<y≤0.5)；LiaNi1-zMnzO2(0.5≤a≤1.5,0<z≤0.5)；Lia(NixCoyMnz)O4(0.5≤a≤1.5，1≤x<2，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝2)；Lia(NixCoyMw)O2(其中M是选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、Zn、Ga和In中的至少一种元素，0.5≤a≤1.5，0.5≤x<1，0<y<0.5，0<w<0.5，x+y+w＝1)；Lia(NixCoyMnzMw)O2(其中M是选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、Zn、Ga和In中的至少一种元素，0.5≤a≤1.5，0.5≤x<1，0<y<0.5，0<z<0.5，0<w<0.5，x+y+z+w＝1)；其中过渡金属元素被至少一种金属元素(例如选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、Zn、Ga和In中的至少一种金属)部分置换的那些化合物；其中氧原子被至少一种非金属元素(例如选自P、F、S和N中的至少一种元素)部分取代的那些化合物等。正极活性材料层可以包含任意一种化合物或其两种以上的化合物。然而，本发明的范围不限于此。此外，在相同的粒子中，特定分布的取代浓度可以存在于粒子内部和粒子表层上。此外，可以使用具有表面涂层的粒子。例如，表面可以涂布有金属氧化物、锂过渡金属氧化物、聚合物等，但本发明的范围不限于此。
特别地，从提高电池的容量特性和稳定性的观点出发，优选LiaNiO2、Lia(Ni0.5MnyCoz)O2(y+z＝0.5)、Lia(Ni0.6MnyCoz)O2(y+z＝0.4)、Lia(Ni0.7MnyCoz)O2(y+z＝0.3)、Lia(Ni0.8MnyCoz)O2(y+z＝0.2)、Lia(Ni0.8CoyMnzAlw)O2(y+z+w＝0.2)、Lia(Ni0.85CoyMnz)O2(y+z＝0.15)、Lia(Ni0.85CoyMnzAlw)O2(y+z+w＝0.15)、Lia(Ni0.9CoyMnz)O2(y+z＝0.1)、Lia(Ni0.9CoyMnzAlw)O2(y+z+w＝0.1)、Lia(Ni0.9CoyMnz)O2(y+z＝0.1)、Lia(Ni0.95CoyMnzAlw)O2(y+z+w＝0.05)等。在本文中，各个“a”值满足0.5≤a≤1.5，优选1.0≤a≤1.5。
更特别优选LiNiO2、Li(Ni0.5Mn0.3Co02)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.05Al0.05)O2、Li(Ni0.85Co0.10Mn0.05)O2、Li(Ni0.85Co0.10Mn0.03Al0.02)O2、Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2、Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2、Li(Ni0.95Co0.03Mn0.02)O2、Li(Ni0.95Co0.03Al0.02)O2等。
(含碘材料)
根据本发明一个实施方案的正极活性材料除了锂过渡金属氧化物之外还包含含碘材料。根据一个实施方案，含碘材料通过将锂过渡金属氧化物与含碘原料混合，然后烧制而得到。即，通过烧制而得到的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物(不一定要求该锂过渡金属氧化物与烧制之前作为原料的锂过渡金属氧化物相同)和在所述锂过渡金属氧化物上的含碘材料。正极活性材料中的含碘材料可以独立于锂过渡金属氧化物粒子存在，但可以至少部分化学或物理结合到锂过渡金属氧化物粒子的表面。优选含碘材料至少部分地与锂过渡金属氧化物粒子接触。此外，含碘材料可以至少部分地并入到锂过渡金属氧化物的结构中。另一方面，含碘材料不限于独立的化合物，而可以是任何化学物质如离子、原子、原子团等。
正极活性材料中含碘材料的含量可以为0.001～10.0重量％，优选为0.01～1.0重量％，更优选为0.02～0.5重量％，还更优选为0.05～0.2重量％。当含碘材料的含量为0.001重量％以上时，预期电池的循环特性或电特性会得到改善。
含碘原料是一种用于将碘引入正极活性材料的原料。就与锂过渡金属氧化物的简单混合而言，含碘原料优选在室温下为固态。含碘原料的具体实例包括碘单质(I2)、碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘仿(CHI3)、四碘化碳(CI4)、碘化铵(NH4I)、碘酸(HIO3)、碘酸锂(LiIO3)、碘酸钠(NaIO3)、碘酸钾(KIO3)、碘酸铵(NH4IO3)、偏高碘酸(HIO4)、原高碘酸(H5IO6)、高碘酸锂(LiIO4)、高碘酸钠(NaIO4)、高碘酸钾(KIO4)、氧化碘(IV)(I2O4)、氧化碘(V)(I2O5)和氧化碘(IV、V)(I4O9)等。可以使用除上述实例之外的任何含碘原料如金属碘化物或含碘有机化合物，只要它不会不利地影响电池特性即可。
在烧制之后，正极活性材料中的含碘材料包含氧化数为+3至+7的碘。例如，含碘材料包含氧化数为+5至+7、优选为+7的碘。氧化数为+3至+7的碘大多具有强氧化能力。例如，氧化数为+3至+7的碘化合物包括碘酸(HIO3)、碘酸锂(LiIO3)、碘酸钠(NaIO3)、碘酸钾(KIO3)、碘酸铵(NH4IO3)、偏高碘酸(HIO4)、原高碘酸(H5IO6)、高碘酸锂(LiIO4)、高碘酸钠(NaIO4)、高碘酸钾(KIO4)、氧化碘(IV)(I2O4)、氧化碘(V)(I2O5)、氧化碘(IV、V)(I4O9)等。含碘材料可以包含高碘酸根离子或高碘酸氢根离子。高碘酸根离子的具体实例包括偏高碘酸根离子IO4 -、原高碘酸根离子IO6 5-等，并且高碘酸氢根离子的具体实例包括HIO6 4-、H2IO6 3-、H3IO6 2-、H4IO6 -等。
通过X射线光电子能谱(XPS)确定的正极活性材料的谱图具有源自含碘材料的I3d5/2电子的峰。当以-(CH2)n-衍生的C1s峰顶能量取284.6eV进行电荷校正时，峰位置出现在622～626eV、优选623～625eV并且更优选623.5～624.5eV处。在本文中，“峰位置”是指峰的最大值的位置。峰源自氧化数为+3至+7的碘，优选氧化数为+5至+7的碘，更优选氧化数为+7的碘。
优选地，含碘材料至少部分地覆盖锂过渡金属氧化物粒子。优选地，锂过渡金属氧化物粒子的表面至少部分地被至少一部分含碘材料涂布，更优选地，至少一部分含碘材料与锂过渡金属氧化物粒子的表面化学或物理结合。涂布厚度没有特别限制。
据认为，含碘材料基于如下机理而抑制电池循环特性的劣化。然而，提供如下描述仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
据认为，当将锂过渡金属氧化物与含碘原料进行烧制时，含碘原料发生化学反应而形成含碘材料，但细节尚不清楚。尽管正极活性材料中的含碘材料的功能尚不清楚，但所形成的含碘材料包含具有+3至+7的氧化数和强电子吸引力的碘。根据现有技术，已知的是，当将固体电解质与LiI混合时，电子被引向具有高电负性的I以提高Li离子传导性。由此认为，通过含碘材料提高充电期间的Li传导性，从而促进正极活性材料的氧化还原反应。结果，据认为，充电期间可能发生的诸如电解质分解的副反应受到抑制，从而抑制正极电阻的升高，导致长期循环特性稳定。
还认为，所形成的含碘材料可以在锂过渡金属氧化物粒子的至少一部分上形成涂膜。涂膜抑制正极活性材料与电解质之间的化学反应，从而抑制副产物的形成。因此，认为可以抑制在反复充电/放电循环期间正极活性材料上的副产物的形成，从而抑制不利的影响，包括电池反应的劣化、电池电阻升高以及由气体产生引起的电池膨胀。
如以下实例所述的，抑制电池特性劣化的上述功能是在45至60℃的高温下确定的。换言之，根据上述实施方案，通过使用包含含碘材料的正极活性材料，可以抑制高温循环特性的劣化。
(粘合剂)
粘合剂是促进活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器结合的成分。粘合剂的具体实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、其各种共聚物等。这样的粘合剂可以单独或组合使用。
基于正极活性材料的总重量，粘合剂的含量可以为0.1～30重量％。粘合剂的含量可以优选为0.5～15重量％，更优选为0.5～5重量％。当粘合剂聚合物的含量满足上述范围时，可以在防止电池容量劣化的同时，在电极中赋予足够的粘附性。
(导电材料)
导电材料没有特别限制，只要它是不引起化学变化的导电材料即可。导电材料的具体实例包括但不限于：碳质材料如人造石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、德科黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、碳纳米管、碳纤维等；诸如铝、锡、铋、硅、锑、镍、铜、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金、镧、钌、铂、铱等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基衍生物等。这样的导电材料可以单独或组合使用。
基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1～30重量％。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以优选为0.5～15重量％，更优选为0.5～5重量％。当导电材料的含量满足上述范围时，优点在于，能够提供足够的导电性，并且正极活性材料的量不会增加，从而确保电池容量。
(溶剂)
用于正极浆料的溶剂没有特别限制，只要它通常用于制备正极即可。溶剂的具体实例包括但不限于：纯水；胺类溶剂如N,N-二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等；醚类溶剂如四氢呋喃；酮类溶剂如甲乙酮；酯类溶剂如乙酸甲酯；酰胺类溶剂如二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等；二甲亚砜(DMSO)；水等。这些溶剂可以单独或组合使用。
考虑到浆料涂布厚度或制造收率，可以以使得正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散在其中，并且提供在涂布到正极集电器时能够实现优异的厚度均匀性的粘度的量来使用所述溶剂。
[制备正极活性材料的方法]
根据本发明一个实施方案的制备锂离子二次电池用正极活性材料的方法可以包括如下步骤：
(1)将锂过渡金属氧化物与含碘原料以固态混合以制备含碘混合物；和
(2)对所述含碘混合物进行烧制。
(1)混合步骤
在混合步骤中，将至少一种锂过渡金属氧化物与上述含碘原料以固态混合。所得混合物称为“含碘混合物”。例如，可以通过将粉末状锂过渡金属氧化物与粉末状含碘原料混合来得到粉末状含碘混合物。对混合方法没有特别限制，可以使用任何常规方法。混合步骤可以优选在环境气氛下进行，但也可以使用其他气氛。此外，可以添加锂过渡金属氧化物和含碘原料之外的任意任选成分。因为原料以固态混合，所以混合步骤可以简单进行，成本低，并且适合批量生产。
在混合步骤中，基于100重量份的含碘混合物的总重量，锂过渡金属氧化物的添加量为85～99.99重量份。锂过渡金属氧化物的添加量优选为90～99.9重量份，更优选为95～99.5重量份。此外，含碘原料的添加量可以为0.01～5重量份，优选为0.1～4重量份，更优选为0.5～3重量份，还更优选为1～3重量份。当含碘原料的量为0.01重量份以上时，预期电池的循环特性或电特性会得到改善。当含碘原料的量为5重量份以下时，认为抑制了过度的副反应。
(2)烧制步骤
在烧制步骤中，将得自混合步骤的含碘混合物进行烧制，以得到正极活性材料。烧制步骤优选在氧气存在下进行，更优选在环境气氛下进行。然而，烧制步骤可以在除了上述实例之外的任何气氛下进行。例如，烧制步骤可以在非活性气氛如氮气、氩气或稀有气体气氛下进行。当在环境气氛下进行烧制时，烧制步骤可以简单进行，成本低，并且适合批量生产。
例如，烧制含碘混合物的温度可以为150～500℃，优选为200～450℃，更优选为250～400℃，还更优选为300～350℃。当烧制温度为150℃以上时，认为可以促进含碘原料的反应。此外，当烧制温度为500℃以下时，认为可以抑制副产物的过度形成。此外，含碘混合物的烧制温度优选为等于或高于含碘原料的熔点，更优选为等于或高于所述含碘原料的沸点。
烧制含碘混合物所持续的时间可以为1～12小时，优选为1～9小时，更优选为1.5～6小时，还更优选为2～5小时。当烧制时间为1小时以上时，认为含碘原料可以反应至期望的水平。此外，当烧制时间为12小时以下时，通过防止烧制时间过长，可以降低成本。
[正极活性材料浆料和制造正极的方法]
向如上所述得到的正极活性材料中添加导电材料、粘合剂等。在本文中，根据需要可以添加诸如分散剂、增稠剂等的其他添加剂。将所述成分分散在溶剂中以得到正极活性材料浆料。即，正极活性材料浆料包含上述正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂。
将正极活性材料浆料涂布在正极集电器上，然后进行干燥和压制，从而得到包含形成在正极集电器上的正极活性材料层的正极。
在一个变体中，可以将正极浆料流延到另一种载体上，并且可以将通过从载体剥离而得到的膜层压在正极集电器上以得到正极。此外，可以使用上述方法之外的任意任选方法以在正极集电器上形成正极活性材料层。
[负极]
在根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池中，负极包含负极集电器和形成在负极集电器的一个表面或两个表面上的负极活性材料层。负极活性材料层可以形成在负极集电器的部分或全部表面上。
(负极集电器)
用于负极的负极集电器没有特别限制，只要其电化学稳定并且具有导电性即可。负极集电器的具体实例包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；经碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
负极可以具有3～500μm的厚度。可以在负极集电器的表面上形成微细的表面凹凸以增强与负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状。
(负极活性材料层)
例如，负极活性材料层可以通过如下形成：将包含溶解或分散在溶剂中的负极活性材料、粘合剂和导电材料的混合物的负极浆料施加到负极集电器上，然后通过干燥和压制。如果需要，所述混合物还可以包含分散剂、填料或其他任选的添加剂。
(负极活性材料)
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的化合物。负极活性材料的具体实例包括但不限于：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；硅类材料如硅粉末、无定形硅、硅纳米纤维和硅纳米线；硅化合物如硅合金、氧化硅和碱金属-或碱土金属-掺杂的氧化硅；能够与锂形成合金的金属材料如Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Sn合金、Al合金等；能够进行锂掺杂/去掺杂的金属氧化物如SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；硅类材料与碳质材料的复合材料或其他复合材料如Sn-C复合材料等。这些负极活性材料可以单独或组合使用。另一方面，碳质材料可以包括低结晶度碳或高结晶度碳。低结晶度碳包括软碳和硬碳。高结晶度碳包括不规则的、板状、薄片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、高温烧制碳如石油/煤基焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的用量可以为80～99重量％。
(粘合剂和导电材料)
用于负极浆料的粘合剂和导电材料的类型和含量可以与上面关于正极的描述相同。
(溶剂)
用于负极浆料的溶剂没有特别限制，只要它常规用于制造负极即可。溶剂的具体实例包括但不限于：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、丙酮、水等。这些溶剂可以单独或组合使用。
[制造负极的方法]
根据本发明一个实施方案的制造锂离子二次电池用负极的方法可以包括如下步骤：将负极活性材料任选地与粘合剂、导电材料等一起溶解或分散在溶剂中以得到负极浆料；和例如通过将负极浆料涂布在负极集电器上以在负极集电器上形成负极活性材料层，从而得到负极，与制造正极的方法相类似。
[隔膜]
在根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池中，隔膜起到将负极和正极彼此隔开并提供锂离子传输通道的作用。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要它通常用作锂离子二次电池的隔膜即可。特别地，所述隔膜优选对电解质离子迁移显示低的阻力并且对电解质显示高润湿性。隔膜的具体实例可以包括：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜，所述聚烯烃类聚合物包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；或两层以上这种多孔聚合物膜的层压物。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用涂布有陶瓷成分或聚合物材料的隔膜。
[非水电解质]
在根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池中，所述非水电解质可以包含可用于制造锂离子二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质等，但不限于此。
所述非水电解质可以包含有机溶剂和锂盐，并且如果需要，可以还包含添加剂。在下文中，将所述液体电解质称作“电解质”。
有机溶剂没有特别的限制，只要它能够用作参与电池电化学反应的离子能够传输通过的介质即可。有机溶剂的具体实例包括但不限于：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚和四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈类溶剂如R-CN(其中R是C2～C20的线性、支化的或环状烃基，其可以任选地包含双键、芳环或醚键)；酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺；二氧戊环类溶剂如1,3-二氧戊环；环丁砜类溶剂等。这些溶剂可以单独或组合使用。特别地，优选的是碳酸酯类溶剂。此外，更优选的是能够增强电池的充电/放电特性的混合物，其中所述混合物包含具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)。在这种情况下，当环状碳酸酯与线性碳酸酯以约1:1～1:9的体积比混合时，可以实现优异的电解质品质。
锂盐没有特别限制，只要它是能够提供用于锂离子二次电池中的锂离子的化合物即可。锂盐的具体实例包括但不限于：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。这些锂盐可以单独或组合使用。例如，锂盐可以0.1～2mol/L的浓度存在于电解质中。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的传导性和粘度，并且表现出优异的电解质品质，从而能够有效地传输锂离子。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的劣化和提高电池的放电容量，可以任选地使用添加剂。添加剂的具体实例包括但不限于：卤代碳酸亚烷酯类化合物如氟代碳酸亚乙酯(FEC)和二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)；吡啶；亚磷酸三乙酯；三乙醇胺；环醚；乙二胺；(缩)甘醇二甲醚类；六甲基磷酰三胺；硝基苯衍生物；硫；醌亚胺染料；N-取代的唑烷酮；N,N-取代的咪唑烷；乙二醇二烯丙基醚；铵盐；吡咯；2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。这些添加剂可以单独或组合使用。基于电解质的总重量，添加剂的用量可以为0.1～15重量％。
[制造锂离子二次电池的方法]
根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池可以通过在按上述得到的正极与负极之间插入隔膜和电解质来得到。特别地，非水电解质二次电池可以通过如下方式得到：在正极与负极之间设置隔膜来形成电极组件，将电极组件引入诸如圆筒形电池壳或棱柱形电池壳的电池壳中，向其中注入电解质，并对电池壳进行密封。
电池壳可以为本领域常规使用的任何一种。例如，电池壳的形状可以包括使用罐的圆筒形、棱柱形、袋状形状或硬币状形状。
根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池不仅可以用作小型装置的电源，而且还可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块的单元电池。这些中大型装置的优选实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电力存储系统等，但不限于此。
<实施例>
在下文中，将参考实施例和比较例来更详细地解释本发明。然而，本发明的范围不限于此。下文中描述的机理仅用于示例性目的，并且本发明的范围不限于此。
[实施例1-1]
(正极的制造)
首先，向100重量份的LiNi0.90Co0.07Mn0.03O2(在下文中也称为“锂过渡金属氧化物”)中添加1.0重量份的碘单质粉末(I2，得自Wakou Pharmaceuticals)并混合，将得到的混合物密封在100mL的塑料瓶中，并用手将塑料瓶上下摇动约1分钟以混合所述成分，从而制备含碘混合物。将含碘混合物在环境气氛下升温至300℃，在300℃下静置2小时以进行烧制，然后冷却至室温，从而得到正极活性材料。然后，将1.5重量份作为导电材料的炭黑和2.0重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以及96.5重量份的正极活性材料一起添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合，从而得到正极活性材料浆料。
其后，将制得的正极活性材料浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，至约70μm的厚度，并在130℃下干燥，以得到正极片。
(电解质的制备)
将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以1:2:1的体积比混合，并向其中加入2.0重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，同时以1mol/L的浓度在其中溶解LiPF6，从而制备电解质。
(硬币电池型电池(Coin-cell Battery)的制造)
将按上述得到的正极片冲裁成圆形，以制备正极。使用厚度为0.3mm的锂金属作为负极，并使用按上述制备的电解质，以得到CR2016型硬币电池型电池。
(单电池型电池(Mono-cell Battery)的制造)
与硬币电池分开，将按上述得到的正极片冲裁成棱角状并用作正极，将具有相应尺寸的石墨用作负极，并使用按上述制备的电解质，得到单电池型电池。
[实施例1-2]
除了添加2.0重量份的碘之外，以与实施例1-1相同的方式得到了正极、硬币电池型电池和单电池型电池。
[实施例1-3]
除了添加3.0重量份的碘之外，以与实施例1-1相同的方式得到了正极、硬币电池型电池和单电池型电池。
[实施例2-1]
除了将含碘混合物在350℃的温度下烧制5小时之外，以与实施例1-1相同的方式得到了正极、硬币电池型电池和单电池型电池。
[实施例2-2]
除了添加2.0重量份的碘之外，以与实施例2-1相同的方式得到了正极、硬币电池型电池和单电池型电池。
[实施例2-3]
除了添加3.0重量份的碘之外，以与实施例2-1相同的方式得到了正极、硬币电池型电池和单电池型电池。
[实施例3-1]
除了将含碘混合物在400℃的温度下烧制2小时之外，以与实施例1-1相同的方式得到了正极、硬币电池型电池和单电池型电池。
[实施例3-2]
除了将含碘混合物在400℃的温度下烧制5小时之外，以与实施例1-1相同的方式得到了正极、硬币电池型电池和单电池型电池。
[实施例4-1]
除了将含碘混合物在450℃的温度下烧制2小时之外，以与实施例1-1相同的方式得到了正极、硬币电池型电池和单电池型电池。
[实施例4-2]
除了将含碘混合物在450℃的温度下烧制5小时之外，以与实施例1-1相同的方式得到了正极、硬币电池型电池和单电池型电池。
[比较例1]
除了不添加碘，不进行烧制并将原料的锂过渡金属氧化物粉末直接用作正极活性材料之外，以与实施例1-1相同的方式得到了正极、硬币电池型电池和单电池型电池。
[比较例2]
除了不添加碘，并将通过在300℃下将原料的锂过渡金属氧化物粉末烧制2小时而得到的产物用作正极活性材料之外，以与实施例1-1相同的方式得到了正极、硬币电池型电池和单电池型电池。
[比较例3]
除了将含碘混合物在350℃的温度下烧制5小时之外，以与比较例2相同的方式得到了正极、硬币电池型电池和单电池型电池。
将各个实施例和比较例中使用的条件示于下表1中。
[表1]
[试验例1：正极活性材料的X射线光电子能谱(XPS)分析]
通过X射线光电子能谱法(XPS)对根据实施例1-1和比较例1-1得到的各种正极活性材料进行了分析。待分析的样品是在烧制之后并且在制备正极活性材料浆料之前得到的固态正极活性材料。以-(CH2)n-衍生的C1s峰顶能量取284.6eV进行电荷校正。图1显示了实施例1-1(实线)和比较例1(虚线)的XPS谱图的一部分。在根据实施例1-1的正极活性材料的情况下，在622～626eV的范围内观察到在624V附近具有峰顶的碘3d5/2电子衍生峰，而在根据比较例1的正极活性材料的情况下没有观察到峰。因为峰位置与含有氧化数为+7的碘的高碘酸钠(NaIO4)的基本一致，所以认为正极活性材料中的碘至少部分地以高碘酸根离子的形式存在。另一方面，在实施例1-1的情况下，在618～620eV的范围内没有观察到源自氧化数为0或-1的碘的峰。
[试验例2：基于X射线荧光光谱法的正极活性材料的元素分析]
基于X射线荧光光谱法(XRF)，对得自各个实施例和比较例的正极活性材料进行了元素分析。XRF仪器是扫描型X射线荧光光谱仪(ZSX Primus II(可从Rigaku得到))。待通过XRF分析的样品是在制备正极活性材料浆料之前的固态的正极活性材料。将未进行涂布处理的得自比较例1-1的值作为基线，并将从各个实施例1-1、2-1、3-1和4-1的测量值中减去所述基线而得到的值定义为各个样品的碘含量。将结果示于下表2中。
[表2]
碘含量
实施例1-1 0.034重量％
实施例2-1 0.073重量％
实施例3-1 0.112重量％
实施例4-1 0.189重量％
[试验例3：高温下的容量保持率(第30次循环)]
在4.25V的充电截止电压、2.50V的放电截止电压、0.3C的充电电流倍率和0.3C的放电电流倍率的条件下，将根据各个实施例和比较例1得到的硬币电池型电池在保持为45℃的恒温器中反复进行30次充电/放电循环。通常，重复n次充电/放电循环之后的容量保持率根据如下数学式1来定义：
[数学式1]
容量保持率(％)＝(第n次充电/放电循环的放电容量)/(第1次充电/放电循环的放电容量)×100
将第30次循环时的容量保持率(45℃)示于下表3中。比较例1的电池容量劣化最大，而实施例1的电池容量劣化最小。
[表3]
[试验例4：高温下的容量保持率(第300次循环)]
在4.25V的充电截止电压、2.50V的放电截止电压、0.3C的充电电流倍率和0.3C的放电电流倍率的条件下，将根据各个实施例1-1至1-3、2-1至2-3和比较例1至3得到的单电池型电池在保持在45℃的恒温器中反复进行300次充电/放电循环。
将上述容量保持率值绘制为充电/放电循环次数的函数。图2至4是显示在第1次至第50次充电/放电循环期间电池容量的变化的图。图2是显示实施例1-1至1-3的电池容量的这种变化的图，图3是显示实施例2-1至2-3的电池容量的这种变化的图，并且图4是显示比较例1至3的电池容量的这种变化的图。当将图2至4相互比较时，能够看出，比较例1至3(图4)显示了在约前30次循环期间电池容量不稳定的趋势，而实施例1-1至1-3(图2)和实施例2-1至2-3(图3)显示了电池容量的相对平稳地变化。尽管本发明不受如下机理的约束，但认为，由于在比较例1至3中的锂的嵌入/脱嵌而产生气体或在锂过渡金属氧化物与电解质之间发生化学反应，从而电池显示不稳定的充电/放电特性。特别地，已知的是，在富Ni正极活性材料的情况下，产生气体和不稳定的循环操作的趋势强烈。相反，认为在添加含碘原料的各个实例的情况下，在充电期间因含碘材料而提高了Li的传导性，并促进了正极活性材料的氧化还原反应，如上所述，从而抑制了副反应和正极电阻的增加，导致长期循环稳定。还认为，因为活性材料粒子的表面至少部分涂布有含碘材料，所以活性材料与电解质之间的产生气体的反应受到抑制，从而提供稳定的循环特性。
[试验例5-1：反复充电/放电之后直流电阻(DCR)的增加]
在根据试验例4的重复充电/放电测试中的第1次和第300次充电/放电循环中，确定了根据各个实施例1-1至1-3、2-1至2-3和比较例1至3得到的单电池型电池的直流电阻(DCR)。具体而言，DCR值通过如下方式计算：以预定时间间隔测量电池完全充电之后和开始放电之前即刻的电压值并持续40秒以绘制放电曲线，将所述曲线近似为线性曲线，并计算曲线的梯度。然后，根据如下数学式2，由计算的值计算300次充电/放电循环前后的DCR增加率。
[数学式2]
DCR增加率(％)＝{(第300次放电过程的DCR)/(第1次放电过程的DCR)}×100
将得到的DCR增量值示于下表4中。在本文中，表4中的DCR增量值是通过将各个实施例的DCR增量值除以比较例1的DCR增量值而标准化的相对值。与比较例1至3相比，各个实施例显示了明显更小的电池DCR增加率。
[试验例5-2：反复充电/放电之后的阻抗]
在根据试验例4的重复充电/放电测试中在完成第299次循环的充电之后，通过使用阻抗分析仪确定了根据各个实施例1-1至1-3、2-1至2-3和比较例1至3得到的单电池型电池的阻抗。根据在得到的科尔-科尔(cole-cole)图中在低频侧(100-0.01Hz)出现的正极阻抗组分，计算了各个正极的阻抗(Ω)。
将阻抗值的结果示于下表4中。在本文中，表4中的阻抗值是通过将各个实施例的阻抗值除以比较例1的阻抗值而标准化的相对值。与比较例1相比，各个实施例显示了明显更小的正极阻抗值。
[试验例5-3：反复充电/放电之后电池体积的变化]
在根据试验例4的重复充电/放电测试中在完成第1次充电过程之后和在完成第300次充电过程之后，通过阿基米德(Archimedes)法确定了根据各个实施例1-1和2-1以及比较例1得到的单电池型电池的体积。然后，根据公式(在完成第300次充电过程之后的电池体积)-(在完成第1次充电过程之后的电池体积)计算出在重复300次充电/放电循环之后单电池的体积的变化。
将电池的体积变化的结果示于下表4中。在本文中，表4中的体积变化值是通过将各个实施例的体积变化值除以比较例1的体积变化值而标准化的相对值。所有电池都显示了体积的增加，但与比较例1相比，各个实施例都显示了明显更小的体积增加。
[表4]
通常，在反复充电/放电之后，电极或整个电池因副产物等的影响而倾向于显示出电阻增加。试验例5-1的结果显示了电池的DCR的增加，并且从所述结果能够看出，与比较例相比，各个实施例均抑制了整个电池的直流电阻的增加。试验例5-2的结果显示了第299次循环时的电池阻抗，并且从所述结果能够看出，各个实施例显示了明显更小的正极阻抗并且明显抑制了阻抗的上升。
此外，众所周知，在反复充电/放电之后，电池由于因副反应等所产生的气体的影响而易于膨胀。试验例5-3的结果显示了电池体积的变化，并且从所述结果能够看出，各个实施例显示了更小的电池体积变化并且抑制了气体的产生。因此认为，与不使用含碘原料的比较例相比，使用含碘原料的实施例抑制了副反应。
[试验例6-1：高温储存前后电池体积的变化]
通过阿基米德法确定了根据各个实施例1-1和2-1以及比较例1得到的单电池型电池的充满电的电池的体积，然后在保持为60℃的恒温器中储存2周，并在将其从恒温器取出之后再次测量单电池型电池的体积。然后，根据公式(在高温储存之后电池的体积)-(在高温储存之前电池的体积)，计算出各个单电池型电池的体积变化。
将电池的体积变化值示于下表5中。在本文中，表5中的体积变化值是通过将各个实施例的体积变化值除以比较例1的体积变化值而标准化的相对值。所有电池都显示了体积的增加，但与比较例1相比，各个实施例都显示了明显更小的体积增加。
[试验例6-2：高温储存之后的残留放电容量比]
对于根据各个实施例1-1和2-1以及比较例1得到的单电池型电池，确定了在按上述将其在高温下储存之前即刻的和在将其从高温储存中取出之后即刻的放电容量。然后，根据如下数学式3计算各个单电池型电池的残留放电容量比：
[数学式3]
残留容量比(％)＝{(在高温储存之后即刻的放电容量)/(高温储存之前即刻的放电容量)}×100
将残留容量比的结果示于下表5中。在本文中，表5中的残留放电容量比值是通过将各个实施例的残留放电容量比值除以比较例1的残留放电容量值而标准化的相对值。在所有情况下，高温储存之后即刻的放电容量均小于高温储存之前即刻的放电容量。然而，比较例1显示了最小的残留放电容量比，而各个实施例1-1和2-1显示了比比较例1更大的残留放电容量比。即，与比较例1相比，各个实施例均抑制了由高温储存所引起的容量特性的劣化。
[试验例6-3：高温储存之后的恢复放电容量比]
将根据各个实施例1-1和2-1以及比较例1得到的单电池型电池从高温储存中取出，放电一次并再次充电，然后测定放电容量。然后，根据如下数学式4计算各个单电池型电池在高温储存之后的恢复放电容量比：
[数学式4]
恢复放电容量比(％)＝{(在高温储存、放电和再充电之后的放电容量)/(在高温储存之前即刻的放电容量)}×100
将恢复放电容量比的结果示于下表5中。在本文中，表5的恢复放电容量比值是通过将各个实施例的恢复放电容量比值除以比较例1的恢复放电容量值而标准化的相对值。在所有情况下，再充电之后的放电容量都小于高温储存之前即刻的放电容量。然而，比较例1显示了最小的恢复放电容量比，而各个实施例1-1和2-1显示了比比较例1更大的恢复放电容量比。即，与比较例1相比，各个实施例均抑制了由高温所引起的容量特性的劣化。
[表5]
据认为，在使用含碘原料的实施例的情况下，在高温下的自放电和在高温储存期间在充电状态下活性材料的劣化因通过用含碘材料涂布锂过渡金属氧化物而受到抑制，并且阻止了各个电池因高温储存而引起的膨胀，如根据与未使用含碘原料的比较例相比而增加的残留容量和恢复容量所确定的。
[参考例1]
图5显示了通过将作为涂布材料的原高碘酸(H5IO6)与锂过渡金属氧化物混合并在350℃下将所得混合物烧制5小时而得到的I3d5/2的XPS谱图。从图5能够看出，当使用H5IO6作为碘基涂布材料时，得到与使用碘单质作为碘基涂布材料的实施例1-1相同的谱图。另一方面，原高碘酸(H5IO6)在132℃熔化并开始脱水以生成偏高碘酸(HIO4)。此外，氧化碘(V)如I2O4或I2O5在275℃以上的温度下分解成氧气和碘。由上可知，与涂布材料中的碘的水合(即，即使在使用偏高碘酸(HIO4)时，也使用I2O4或I2O5作为涂布材料)无关，碘在与锂过渡金属氧化物混合并烧制之后具有与使用碘单质的实施例1-1相同的氧化态。

Claims (17)

1.一种锂离子二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂过渡金属氧化物；和
含碘材料，所述含碘材料至少部分覆盖所述锂过渡金属氧化物的粒子，并且含有氧化数为+3至+7的碘。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性材料，其中所述含碘材料含有氧化数为+5至+7的碘。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性材料，其中所述含碘材料含有氧化数为+7的的碘。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性材料，其中所述含碘材料含有高碘酸根离子或高碘酸氢根离子。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性材料，其中所述含碘材料含有高碘酸根离子IO4 -。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料显示了由X射线光电子能谱法确定的在622eV～626eV处具有峰的I3d5/2的谱图。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性材料，基于所述正极活性材料的总重量，所述正极活性材料包含0.001重量％～10.0重量％的所述含碘材料。
8.一种锂离子二次电池用正极活性材料浆料，所述正极活性材料浆料含有权利要求1至7中任一项所述的正极活性材料。
9.一种锂离子二次电池用正极，所述正极包含正极活性材料层，
所述正极活性材料层含有权利要求1至7中任一项所述的正极活性材料，并且形成在集电器上。
10.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含权利要求9所述的正极。
11.一种制备权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将锂过渡金属氧化物与含碘原料以固态混合以制备含碘混合物；和
对所述含碘混合物进行烧制。
12.根据权利要求11所述的制备锂离子二次电池用正极活性材料的方法，其中所述含碘原料包括选自如下中的至少一种：碘单质(I2)、碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘仿(CHI3)、四碘化碳(CI4)、碘化铵(NH4I)、碘酸(HIO3)、碘酸锂(LiIO3)、碘酸钠(NaIO3)、碘酸钾(KIO3)、碘酸铵(NH4IO3)、偏高碘酸(HIO4)、原高碘酸(H5IO6)、高碘酸锂(LiIO4)、高碘酸钠(NaIO4)、高碘酸钾(KIO4)、氧化碘(IV)(I2O4)、氧化碘(V)(I2O5)和氧化碘(IV、V)(I4O9)。
13.根据权利要求11所述的制备锂离子二次电池用正极活性材料的方法，其中所述含碘原料包含碘单质(I2)。
14.根据权利要求11所述的制备锂离子二次电池用正极活性材料的方法，其中基于所述锂过渡金属氧化物的重量，以0.01～5重量％的量将所述含碘原料与所述锂过渡金属氧化物混合。
15.根据权利要求11所述的制备锂离子二次电池用正极活性材料的方法，其中所述烧制步骤在环境气氛下进行。
16.根据权利要求11所述的制备锂离子二次电池用正极活性材料的方法，其中所述烧制步骤包括在150℃～500℃的烧制温度下对所述含碘混合物进行烧制。
17.根据权利要求16所述的制备锂离子二次电池用正极活性材料的方法，其中在所述烧制步骤中，将所述含碘混合物在烧制温度下保持1小时～12小时的烧制时间。
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