CN116731695A - 一种复合离子型表面活性剂及制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面活性剂领域，具体涉及一种复合离子型表面活性剂及制备工艺，该制备工艺中，通过使用长链磺酰氯与苯反应得到长链磺酰基苯，然后将长链磺酰基苯与重烷基苯共同作为反应物，经过氯磺酸的磺化处理，最终得到长链苯磺酸盐，然后与复合驱油剂混合制备出的复合离子型表面活性剂。本发明所制备的复合离子型表面活性剂，比单独的表面活性剂表面张力的降低效率明显提升，在使用的过程中更加高效且节约，能够大幅地减少表面活性剂用量。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域，具体涉及一种复合离子型表面活性剂及制备工艺。
背景技术
我国绝大部分表面活性剂产品是以石化资源为原料的，存在对石油依存度大、环境友好性差的缺点。目前表面活性剂的单体大多数是一些老品种，例如阴离子型的代表品种烷基苯磺酸钙在我国己有50多年的生产历史，非离子型中的600#系列产品在我国开发生产也有40多年。同时，常用的表面活性剂已不能满足性能上的要求,需要制备低毒、安全、高效和环保及功能型的表面活性剂以满足农药中不同功能的需要,因而开发乳化能力强、分散性能好、吸附能力更强和安全性好的功能性表面活性剂成为主要倾向。
表面活性剂的种类繁多，其中包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及非离子表面活性剂。除传统表面活性剂以外，还有众多新型的表面活性剂，如双子表面活性剂、大分子嵌段共聚物表面活性剂以及含有氟、硅、磷、硼等元素的特种表面活性剂。表面活性剂在工业应用中十分广泛，在矿物浮选、石油开发、食品加工、日用化学品、制药工业、农药化肥、土壤修复等领域发展较成熟。其中表面活性剂的发泡能力，在灭火剂材料的研发、混凝土材料的制备以及异味控制等领域备受关注。
实际应用中，表面活性剂复配是增强组配液性能的常用方法。复合表面活性剂会因协同效应的存在，带来诸多益处。例如在护肤领域中，低用量的表面活性剂能够减少皮肤刺激。目前复配表面活性剂在医药提取、矿石浮选、流体减阻等领域有了新的进展。虽然表面活性剂的协同作用对组配液的性能提升明显，但是并非所有的表面活性剂均存在协同作用。受表面活性剂结构的影响，二者也可能产生竞争性吸附，甚至聚沉现象，从而影响表面活性剂性能，因此需要一种协同效果好且界面活性较强且不会出现聚沉现象的复合表面活性剂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种复合离子型表面活性剂及制备工艺。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)称取催化剂和苯加入至反应瓶内，在室温下充分搅拌混合后，充入氮气作为保护气，然后置于冰水浴的条件下搅拌降温，得到第一反应液；
(2)称取长链磺酰氯与苯混合，充分搅拌均匀，然后逐滴地加入至第一反应液内，滴加完成之后，升温至80-100℃，保温搅拌反应，得到第二反应液；
(3)反应结束后，将第二反应液降温至室温，经过洗涤、萃取和再次洗涤后，减压至干燥，得到长链磺酰基苯；
(4)向长链磺酰基苯内滴加少量氯磺酸，在氮气的保护下升温至35-45℃，保温搅拌反应2-4h，然后经过碱液洗涤和提纯处理，得到长链苯磺酸钠；
(5)将长链苯磺酸钠与复合驱油剂混合，得到复合离子型表面活性剂。
优选地，步骤(1)中，催化剂和苯的质量比是(0.1-0.5)g:(5-10)mL。
优选地，步骤(1)中，室温下搅拌时间是0.2-0.4h，冰水浴搅拌时间是0.5-1h。
优选地，步骤(2)中，长链磺酰氯为碳链为C12-C18的磺酰氯，长链磺酰氯和苯的摩尔比为3.1-3.4:1。
优选地，步骤(3)中，洗涤是使用醋酸溶液洗涤三次，洗涤之后取有机相；萃取是将洗涤后的有机相与石油醚混合，分层后取有机相；再次洗涤是使用纯化水洗涤，洗涤至有机相的pH为中性。
优选地，步骤(4)中，长链磺酰基苯与氯磺酸的摩尔比例是1:2.5-3。
优选地，步骤(4)中，碱液洗涤是使用氢氧化钠溶液冲洗反应液至pH＝7-7.5。
优选地，步骤(4)中，提纯是将反应液先使用石油醚萃取，收集有机层，再在C18色谱上纯化，柱长30cm，内径4mm。
优选地，步骤(5)中，长链苯磺酸钠与复合驱油剂的质量比是1:0.1-0.3。
优选地，步骤(1)中，催化剂为三氟甲磺酸锌/铝锌复合有机框架化合物，制备方法包括：
S1、称取均苯三甲酸、异丙醇铝、异丙醇锌与有机溶剂混合在反应瓶内，充分溶解后，形成第一混合溶液；将第一反应液装入反应釜内，将反应釜密封，并放置在160-200℃烘箱内，保温反应8-12h，降温是常温后，将反应液过滤并使用乙醇冲洗三次，真空干燥，得到铝锌复合有机框架化合物；
S2、称取三氟甲磺酸锌与铝锌复合有机框架化合物混合在N,N-二甲基甲酰胺内，充分搅拌均匀之后，通入氮气作为保护气，升温至80-120℃，保温搅拌6-10h，然后冷却至室温，过滤出固体，使用丙酮洗涤三次之后，真空干燥，得到三氟甲磺酸锌/铝锌复合有机框架化合物。
更优选地，所述S1中，有机溶剂为甲酸和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为1:1-2混合得到；均苯三甲酸、异丙醇铝、异丙醇锌与有机溶剂的质量体积比是(0.2-0.4)g:(1.1-1.5)g:(1.3-1.8)g:(15-25)mL。
更优选地，所述S2中，三氟甲磺酸锌、铝锌复合有机框架化合物与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比是(0.4-0.6)g:(1.2-1.8)g:(20-30)mL。
第二方面，本发明提供一种复合离子型表面活性剂，采用上述制备工艺制备得到。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备了一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，该制备工艺中，通过使用长链磺酰氯与苯反应得到长链磺酰基苯，然后将长链磺酰基苯经过氯磺酸的磺化处理，最终得到长链苯磺酸盐，之后再与复合驱油剂进行复合，最终得到复合离子型表面活性剂。复合后的离子型表面活性剂的性能表现更优于其中单独的一种，特别比传统的复合驱油剂有更好的性能表现。
2、本发明所制备的复合离子型表面活性剂，比单独的表面活性剂表面张力的降低效率明显提升，在使用的过程中更加高效且节约，能够大幅地减少表面活性剂用量。
3、本发明使用长链磺酰氯作为反应物，通过与苯结合反应制取得到长链磺酰基苯。长链磺酰基苯的制备显得尤为重要，其是区别于现有烷基苯磺酸盐的根本所在，长链磺酰基苯是通过使用石油烷基(C12-C18)磺酰氯在催化剂的作用下与苯发生傅克酰基化(Friedel-Crafts)反应制备得到。
4、在合成长链磺酰氯的过程中，本发明使用的催化剂是三氟甲磺酸锌/铝锌复合有机框架化合物，该催化剂是采用三氟甲磺酸锌作为负载活性剂，以锌铝复合的有机框架作为载体使用，相比较于传统的氯化铝，该催化剂的活性更强且易于回收重复利用。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
重烷基苯是十二烷基苯生产过程中所产生的副产物，本发明对比例3所使用的重烷基苯是南京金陵石化生产的2#重烷基苯。
本发明所使用的复合驱油剂的成分按照质量百分比计算，包括：90％十八脂肪胺聚氧乙烯醚、5％十二烷基苯磺酸钠、5％水。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)称取催化剂和苯加入至反应瓶内，在室温下搅拌0.3h，充入氮气作为保护气，然后置于冰水浴的条件下搅拌0.5h，得到第一反应液；
其中，催化剂和苯的质量比是0.3g:8mL。
(2)称取长链磺酰氯与苯混合，充分搅拌均匀，然后逐滴地加入至第一反应液内，滴加完成之后，升温至90℃，保温搅拌反应，得到第二反应液；
其中，长链磺酰氯为碳链为C16磺酰氯，长链磺酰氯和苯的摩尔比为3.2:1。
(3)反应结束后，将第二反应液降温至室温，使用醋酸溶液洗涤三次，洗涤之后取有机相，将洗涤后的有机相与石油醚混合，分层后取有机相，使用纯化水洗涤有机相至pH为中性，减压至干燥，得到长链磺酰基苯；
(4)向长链磺酰基苯内滴加少量氯磺酸，在氮气的保护下升温至40℃，保温搅拌反应3h，使用氢氧化钠溶液冲洗反应液至pH＝7-7.5，将反应液先使用石油醚萃取，收集有机层，再在C18色谱上纯化，得到长链苯磺酸钠；
其中，长链磺酰基苯与氯磺酸的摩尔比例是1:2.8；C18色谱柱长30cm，内径4mm。
(5)将长链苯磺酸钠与复合驱油剂混合，得到复合离子型表面活性剂；
其中，长链苯磺酸钠与复合驱油剂的质量比是1:0.2。
其中，催化剂为三氟甲磺酸锌/铝锌复合有机框架化合物，制备方法包括：
S1、称取均苯三甲酸、异丙醇铝、异丙醇锌与有机溶剂混合在反应瓶内，充分溶解后，形成第一混合溶液；将第一反应液装入反应釜内，将反应釜密封，并放置在180℃烘箱内，保温反应10h，降温是常温后，将反应液过滤并使用乙醇冲洗三次，真空干燥，得到铝锌复合有机框架化合物；
其中，有机溶剂为甲酸和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为1:1.5混合得到；均苯三甲酸、异丙醇铝、异丙醇锌与有机溶剂的质量体积比是0.3g:1.3g:1.5g:20mL。
S2、称取三氟甲磺酸锌与铝锌复合有机框架化合物混合在N,N-二甲基甲酰胺内，充分搅拌均匀之后，通入氮气作为保护气，升温至100℃，保温搅拌8h，然后冷却至室温，过滤出固体，使用丙酮洗涤三次之后，真空干燥，得到三氟甲磺酸锌/铝锌复合有机框架化合物；
其中，三氟甲磺酸锌、铝锌复合有机框架化合物与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比是0.5g:1.5g:25mL。
实施例2
一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)称取催化剂和苯加入至反应瓶内，在室温下搅拌0.2h，充入氮气作为保护气，然后置于冰水浴的条件下搅拌0.5h，得到第一反应液；
其中，催化剂和苯的质量比是0.1g:5mL。
(2)称取长链磺酰氯与苯混合，充分搅拌均匀，然后逐滴地加入至第一反应液内，滴加完成之后，升温至80℃，保温搅拌反应，得到第二反应液；
其中，长链磺酰氯为碳链为C12的磺酰氯，长链磺酰氯和苯的摩尔比为3.1:1。
(3)反应结束后，将第二反应液降温至室温，使用醋酸溶液洗涤三次，洗涤之后取有机相，将洗涤后的有机相与石油醚混合，分层后取有机相，使用纯化水洗涤有机相至pH为中性，减压至干燥，得到长链磺酰基苯；
(4)向长链磺酰基苯内滴加少量氯磺酸，在氮气的保护下升温至40℃，保温搅拌反应3h，使用氢氧化钠溶液冲洗反应液至pH＝7-7.5，将反应液先使用石油醚萃取，收集有机层，再在C18色谱上纯化，得到长链苯磺酸钠；
其中，长链磺酰基苯与氯磺酸的摩尔比例是1:2.5；C18色谱柱长30cm，内径4mm。
(5)将长链苯磺酸钠与复合驱油剂混合，得到复合离子型表面活性剂；
其中，长链苯磺酸钠与复合驱油剂的质量比是1:0.1。
其中，催化剂为三氟甲磺酸锌/铝锌复合有机框架化合物，制备方法包括：
S1、称取均苯三甲酸、异丙醇铝、异丙醇锌与有机溶剂混合在反应瓶内，充分溶解后，形成第一混合溶液；将第一反应液装入反应釜内，将反应釜密封，并放置在160℃烘箱内，保温反应8h，降温是常温后，将反应液过滤并使用乙醇冲洗三次，真空干燥，得到铝锌复合有机框架化合物；
其中，有机溶剂为甲酸和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为1:1混合得到；均苯三甲酸、异丙醇铝、异丙醇锌与有机溶剂的质量体积比是0.2g:1.1g:1.3g:15mL。
S2、称取三氟甲磺酸锌与铝锌复合有机框架化合物混合在N,N-二甲基甲酰胺内，充分搅拌均匀之后，通入氮气作为保护气，升温至80℃，保温搅拌6h，然后冷却至室温，过滤出固体，使用丙酮洗涤三次之后，真空干燥，得到三氟甲磺酸锌/铝锌复合有机框架化合物；
其中，三氟甲磺酸锌、铝锌复合有机框架化合物与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比是0.4g:1.2g:20mL。
实施例3
一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)称取催化剂和苯加入至反应瓶内，在室温下搅拌0.4h，充入氮气作为保护气，然后置于冰水浴的条件下搅拌1h，得到第一反应液；
其中，催化剂和苯的质量比是0.5g:10mL。
(2)称取长链磺酰氯与苯混合，充分搅拌均匀，然后逐滴地加入至第一反应液内，滴加完成之后，升温至100℃，保温搅拌反应，得到第二反应液；
其中，长链磺酰氯为碳链为C18的磺酰氯，长链磺酰氯和苯的摩尔比为3.4:1。
(3)反应结束后，将第二反应液降温至室温，使用醋酸溶液洗涤三次，洗涤之后取有机相，将洗涤后的有机相与石油醚混合，分层后取有机相，使用纯化水洗涤有机相至pH为中性，减压至干燥，得到长链磺酰基苯；
(4)向长链磺酰基苯内滴加少量氯磺酸，在氮气的保护下升温至40℃，保温搅拌反应3h，使用氢氧化钠溶液冲洗反应液至pH＝7-7.5，将反应液先使用石油醚萃取，收集有机层，再在C18色谱上纯化，得到长链苯磺酸钠；
其中，长链磺酰基苯与氯磺酸的摩尔比例是1:3；C18色谱柱长30cm，内径4mm。
(5)将长链苯磺酸钠与复合驱油剂混合，得到复合离子型表面活性剂；
其中，长链苯磺酸钠与复合驱油剂的质量比是1:0.3。
其中，催化剂为三氟甲磺酸锌/铝锌复合有机框架化合物，制备方法包括：
S1、称取均苯三甲酸、异丙醇铝、异丙醇锌与有机溶剂混合在反应瓶内，充分溶解后，形成第一混合溶液；将第一反应液装入反应釜内，将反应釜密封，并放置在160-200℃烘箱内，保温反应8-12h，降温是常温后，将反应液过滤并使用乙醇冲洗三次，真空干燥，得到铝锌复合有机框架化合物；
其中，有机溶剂为甲酸和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为1:1-2混合得到；均苯三甲酸、异丙醇铝、异丙醇锌与有机溶剂的质量体积比是0.4g:1.5g:1.8g:25mL。
S2、称取三氟甲磺酸锌与铝锌复合有机框架化合物混合在N,N-二甲基甲酰胺内，充分搅拌均匀之后，通入氮气作为保护气，升温至120℃，保温搅拌10h，然后冷却至室温，过滤出固体，使用丙酮洗涤三次之后，真空干燥，得到三氟甲磺酸锌/铝锌复合有机框架化合物；
其中，三氟甲磺酸锌、铝锌复合有机框架化合物与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比是0.6g:1.8g:30mL。
对比例1
一种长链磺酰基苯的制备工艺，与实施例1的区别在于，催化剂使用不相同，催化剂使用的是等量的氯化铝。
对比例2
一种长链磺酰基苯的制备工艺，与实施例1的区别在于，催化剂使用不相同，催化剂使用的是等量的三氟甲磺酸锌。
对比例3
一种表面活性剂，具体为复合驱油剂，成分按照质量百分比计算，包括：90％十八脂肪胺聚氧乙烯醚、5％十二烷基苯磺酸钠、5％水。
对比例4
一种表面活性剂的制备工艺，包括如下步骤：
向长链磺酰基苯中滴加少量氯磺酸，在氮气的保护下升温至40℃，保温搅拌反应3h，使用氢氧化钠溶液冲洗反应液至pH＝7-7.5，将反应液先使用石油醚萃取，收集有机层，再在C18色谱上纯化，得到离子型表面活性剂长链烷基苯磺酸盐；
其中，长链磺酰基苯制备方法同实施例1，长链磺酰基苯与氯磺酸的摩尔比例是0.6:2.8。
实验例
1、将实施例1、对比例1和对比例2所制备的长链磺酰基苯的产率和纯度进行检测，结果如表1所示：
表1长链磺酰基苯的产率和纯度
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 产率(％) | 90.2 | 81.3 | 85.1 |
| 纯度(％) | 97.8 | 92.4 | 93.5 |
从表1中能够看出，实施例1的产率和纯度都更高，说明本发明所制备的催化剂效果更好，能够提升产物的纯度和产率。
2、将实施例1、对比例3和对比例4制备的离子型表面活性剂的油水表面张力、粘度和对于采收率的提升程度做了检测比较，表面活性剂的浓度是0.1％。实验采用的黑龙江某油田的岩心，长度为25-28cm，直径为2-3cm，渗透率为0.1-0.3μm2。驱油温度为80℃，先地层水(矿化度28358mg/L)驱至含水率90％之后，检测水驱的采收率，然后利用表面活性剂的地层水溶液继续驱油，注入量为岩心孔隙的0.3倍，然后计算采收率的提升程度(％)。
表2检测驱油表活剂的性能
从表2中能够看出，对比例3的油水表面张力比较高，但是粘度相对来说更低一些；对比例4的油水表面张力虽然比较低，但是粘度稍高；实施例1是将两者以合适的比例混合后制备得到的产品，其油水表面张力和粘度对于此次驱油都更为合适，因此采收率会更高，能够达到18.9％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取催化剂和苯加入至反应瓶内，在室温下充分搅拌混合后，充入氮气作为保护气，然后置于冰水浴的条件下搅拌降温，得到第一反应液；
(2)称取长链磺酰氯与苯混合，充分搅拌均匀，然后逐滴地加入至第一反应液内，滴加完成之后，升温至80-100℃，保温搅拌反应，得到第二反应液；
(3)反应结束后，将第二反应液降温至室温，经过洗涤、萃取和再次洗涤后，减压至干燥，得到长链磺酰基苯；
(4)向长链磺酰基苯内滴加少量氯磺酸，在氮气的保护下升温至35-45℃，保温搅拌反应2-4h，然后经过碱液洗涤和提纯处理，得到长链苯磺酸钠；
(5)将长链苯磺酸钠与复合驱油剂混合，得到复合离子型表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，催化剂和苯的质量比是(0.1-0.5)g:(5-10)mL；室温下搅拌时间是0.2-0.4h，冰水浴搅拌时间是0.5-1h。
3.根据权利要求1所述的一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，长链磺酰氯为碳链为C12-C18的磺酰氯，长链磺酰氯和苯的摩尔比为3.1-3.4:1。
4.根据权利要求1所述的一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中，洗涤是使用醋酸溶液洗涤三次，洗涤之后取有机相；萃取是将洗涤后的有机相与石油醚混合，分层后取有机相；再次洗涤是使用纯化水洗涤，洗涤至有机相的pH为中性。
5.根据权利要求1所述的一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，其特征在于，步骤(4)中，长链磺酰基苯与氯磺酸的摩尔比例是1:2.5-3；碱液洗涤是使用氢氧化钠溶液冲洗反应液至pH＝7-7.5；提纯是将反应液先使用石油醚萃取，收集有机层，再在C18色谱上纯化，柱长30cm，内径4mm。
6.根据权利要求1所述的一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，其特征在于，步骤(5)中，长链苯磺酸钠与复合驱油剂的质量比是1:0.1-0.3。
7.根据权利要求1所述的一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，催化剂为三氟甲磺酸锌/铝锌复合有机框架化合物，制备方法包括：
S1、称取均苯三甲酸、异丙醇铝、异丙醇锌与有机溶剂混合在反应瓶内，充分溶解后，形成第一混合溶液；将第一反应液装入反应釜内，将反应釜密封，并放置在160-200℃烘箱内，保温反应8-12h，降温是常温后，将反应液过滤并使用乙醇冲洗三次，真空干燥，得到铝锌复合有机框架化合物；
S2、称取三氟甲磺酸锌与铝锌复合有机框架化合物混合在N,N-二甲基甲酰胺内，充分搅拌均匀之后，通入氮气作为保护气，升温至80-120℃，保温搅拌6-10h，然后冷却至室温，过滤出固体，使用丙酮洗涤三次之后，真空干燥，得到三氟甲磺酸锌/铝锌复合有机框架化合物。
8.根据权利要求7所述的一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，其特征在于，所述S1中，有机溶剂为甲酸和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为1:1-2混合得到；均苯三甲酸、异丙醇铝、异丙醇锌与有机溶剂的质量体积比是(0.2-0.4)g:(1.1-1.5)g:(1.3-1.8)g:(15-25)mL。
9.根据权利要求7所述的一种复合离子型表面活性剂的制备工艺，其特征在于，所述S2中，三氟甲磺酸锌、铝锌复合有机框架化合物与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比是(0.4-0.6)g:(1.2-1.8)g:(20-30)mL。
10.一种复合离子型表面活性剂，其特征在于，所述复合离子型表面活性剂是采用权利要求1-9任意之一所述的制备工艺制备得到。
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