CN116731496A - 鞋用热塑性弹性体发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种鞋用热塑性弹性体发泡材料，按质量份计包括：热塑性弹性体100份、抗氧化剂0.1‑1份、成核剂0‑10份；热塑性弹性体为线性链式结构，包括硬段和软段，硬段中包括脲键，软段包括聚酯或聚醚嵌段；热塑性弹性体硬度为30～50D；结晶度为35～60％，熔融温度为120～180℃。上述鞋用热塑性弹性体发泡材料采用超临界发泡制成鞋中底。本发明的热塑性弹性体硬段部分含有大量脲键，结合弹性体硬度、结晶度、熔融温度范围的选择，便于加工成型；采用超临界气体珠粒发泡时，泡孔壁力学性能好，坚实不易破裂，珠粒之间的粘接力强，赋予鞋材优异的抗撕裂性能；克服了鞋材中底轻质特征和高撕裂性能相互制约的行业难题。
Description
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，尤其涉及一种鞋用热塑性弹性体发泡材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着全民运动参与度的提高和运动人群的快速增长，人们的运动理念也在发生不断的变化和升级。参与运动的人群，尤其是年轻一代，对运动装备的要求不仅仅在于工具性，同时也在不断追求其可呈现的功能性和专业性。运动鞋作为最基础的运动装备，其性能的改进与升级也最受运动消费者的关注和期待。
运动鞋能够为消费者提供的穿着体验与鞋中底的物理性能密不可分，鞋中底的基本物理性能如密度、强度、弹性、缓震性和耐久性等，主要是由鞋中底所用材料的分子链结构和分子链凝聚状态所决定。
而热塑性弹性体具有可逆交联、软硬段交替、微相分离的结构特点，这些结构特点决定了热塑性弹性体兼具橡胶的弹性和塑料的热加工性，即在常温下显示橡胶弹性，高温下能塑化成型，因此被广泛用于制造运动鞋中底。当前，主流运动鞋中底通常是由EVA、SEBS、EPDM、POE、OBCs、TPU、PEBAX、TPEE这几类热塑性弹性体材料经共混、化学发泡或超临界发泡工艺加工而成。
随着鞋用材料和制鞋工艺的不断发展，运动鞋中底的性能不断提升，在一定程度上满足了部分运动消费者的需求，但人们对于舒适穿着体验和专业运动功能的极致追求从未停止。目前采用脂肪族TPU、PEBAX、TPEE三种主流材料进行超临界发泡工艺制成鞋材后，会在鞋材内部产成大量气孔结构，在气孔壁强度一定的情况下，上述材料的耐撕裂性能会较本体材料有非常明显下降，且随着密度的逐渐降低，其耐撕裂性能下降越为显著；当其密度处于0.11～0.14g/cm3的区间时，180度撕裂仅有约1.5kg/cm，继续降低密度，其耐撕裂性能将会大幅下降，无法正常应用于运动鞋底。相反地，如果想保持鞋材的耐撕裂强度在通用标准2.0kg/cm以上时，则需要将密度升至约0.18g/cm3或更高。总之，使用上述材料制备超临界发泡鞋材，其轻质特征和高撕裂性能相互制约，无法同时达到较高水平；影响了运动鞋底综合性能的进一步提升。
发明内容
针对现有技术中中底鞋材轻质特征和高撕裂性能相互制约，无法同时达到较高水平的问题，本发明提供一种鞋用热塑性弹性体发泡材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：一种鞋用热塑性弹性体发泡材料，按质量份计包括：热塑性弹性体100质量份、抗氧化剂0.1-1质量份、成核剂0-10重量份；
其中热塑性弹性体为线性链式结构，包括硬段和软段，硬段分子结构中包括脲键，软段包括聚酯或聚醚嵌段；热塑性弹性体硬度为30～50D；结晶度为35～60％，熔融温度为120～180℃。
进一步地，所述硬段分子结构中还包括酰胺键、氨基甲酸酯键中至少一种。
优选的，所述热塑性弹性分子链结构包括：
中至少只一种；
其中式(1)、式(2)、式(3)中R1衍生自二异氰酸酯单体，包括：亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
式(1)和式(3)中R2衍生自二元醇单体，包括：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯二醇、聚环氧乙烷均聚醚二醇、聚环氧丙烷均聚醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种；
式(1)中R3衍生自二酰肼扩链剂，包括：苯二甲酸二酰肼、联苯二甲酸二酰肼、乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼中的一种或多种；
式(2)和式(3)中R3衍生自二元胺扩链剂，包括：芳香族二胺扩链剂3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA、E-300)、二乙基甲苯二胺(DETDA，E-100)、1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(740M)、4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺(MOEA)、双仲丁胺基二苯基甲烷(MDBA))和脂肪族二胺扩链剂异佛尔酮二胺(PDA)、乙二胺(EDA)和己二胺(HDA)中的一种或多种；
式(2)中R2衍生自端氨基聚醚单体，包括：聚醚二元胺D-230、聚醚二元胺D-400、聚醚二元胺D-2000、聚醚二元胺ED-600、聚醚二元胺ED-900、聚醚二元胺ED-2003、聚醚二元胺聚四氢呋喃醚350、聚醚二元胺聚四氢呋喃醚170中的一种或多种。
优选的，所述热塑性弹性分子链结构为式(1)结构，硬度为30～45D，结晶度为45～60％，熔融温度为120～180℃。
更优选的，所述热塑性弹性分子链结构为式(1)结构，硬度为35～40D，结晶度为50～55％。
优选的，所述热塑性弹性分子链结构为式(2)或式(3)结构，硬度为30～50D，结晶度为35～55％，熔融温度为120～180℃。
更优选的，所述热塑性弹性分子链结构为式(2)或式(3)结构，硬度为40～45D，结晶度为45～50％。
进一步地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098和抗氧剂1076中的一种或多种。
进一步地、所述成核剂为碳酸钙、白炭黑、蒙脱土、滑石粉中的一种或多种。
本发明还提供一种鞋用热塑性弹性体发泡材料的制备方法，采用上述热塑性弹性体；包括如下步骤：
S1、按相应的重量份称取热塑性弹性体、抗氧剂和成核剂，将称量好的热塑性弹性体，放置于烘箱中80-100℃下干燥3-5h，备用；
S2、用高速搅拌装置将S1中所述原料混合均匀后，将其送入双螺杆挤出机进行挤出造粒，粒径控制在1～3mm，造好的母粒置于干燥通风环境下储存，备用；
S3、将S2中所制得的母粒放入高压釜中，打开温度控制器，设置釜内温度到100～140℃，待温度到达设置温度并稳定后，向釜中通入氮气或二氧化碳，调节釜内气体压力至15～60MPa，当釜内气体处于超临界状态后，恒温恒压保持0.5～4小时，然后迅速卸压至常压，将装有样品的高压釜放入冰水中冷却至室温，等待一定时间后打开高压釜，得到发泡珠粒；
S4、将S3中所得发泡珠粒加入到预先开好的鞋底模具中，通入水蒸气粘接成型，此过程中保持模具内气体压力为1～3bar，模压时间为180～300s，脱模后于50～60℃下干燥1～5小时，冷却后得到运动鞋发泡中底。
本发明的优势在于：采用了热塑性弹性体具有独特的线性硬段链和软段链结构，相分离充分，其中硬段部分含有大量脲键；结合分子链结构的具体差异，针对性的选择了弹性体硬度、结晶度、熔融温度范围，便于加工成型；相比于传统鞋用热塑性弹性体，具有优异的机械强度和化学结构稳定性；由于该类热塑性弹性体具有熔体强度高的特点，采用超临界气体珠粒发泡时，可加载的温度及压力范围大，因此所制得珠粒具有泡孔尺寸小、形核密度大、发泡倍率高的优点，保证了所成型中底的轻质和高弹性能；同时热塑性弹性体性氢键密度大，结晶温度高，也使得泡孔壁力学性能好，坚实不易破裂，珠粒之间的粘接力强，赋予鞋材优异的抗撕裂性能；克服了鞋材中底轻质特征和高撕裂性能相互制约，无法同时达到较高水平的行业难题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一般当鞋底所选择的弹性体结构中具有高密度的氢键时，会在分子链间构成大量分散且可逆的交联点，使得弹性体具有优异的机械强度和化学结构稳定性，在经过超临界发泡工艺后，所形成的发泡鞋材在实现低密度、高弹性的同时，力学强度仍能维持在较高水平，可以全面提升了运动鞋中底的轻质、高弹和耐撕裂性能。
因此本发明在鞋材弹性体的选择中，以线性链式结构的弹性体为主，包含软段和硬段部分，硬段部分含有大量脲键，或脲键、酰胺键，或脲键、氨基甲酸酯键，或脲键、酰胺键、氨基甲酸酯键；软段部分则以聚酯或聚醚形成的线性柔性链段为主。
这些弹性体从分子链结构而言，包括但不限于以下几种的表现形式：
同时含有脲键、酰胺键、氨基甲酸酯键：
含有大量脲键：
同时含有脲键、氨基甲酸酯键：
从高聚物合成的角度，式(1)、式(2)、式(3)中R1衍生自二异氰酸酯单体，包括为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
式(1)和式(3)中R2衍生自二元醇单体，包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯二醇、聚环氧乙烷均聚醚二醇、聚环氧丙烷均聚醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种；
式(1)中R3衍生自二酰肼扩链剂，包括：苯二甲酸二酰肼、联苯二甲酸二酰肼、乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼中的一种或多种。
式(2)和式(3)中R3衍生自二元胺扩链剂，包括：芳香族二胺扩链剂3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA、E-300)、二乙基甲苯二胺(DETDA，E-100)、1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(740M)、4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺(MOEA)、双仲丁胺基二苯基甲烷(MDBA)和脂肪族二胺扩链剂异佛尔酮二胺(PDA)、乙二胺(EDA)和己二胺(HDA)中的一种或多种；
式(2)中R2衍生自端氨基聚醚单体，包括：聚醚二元胺D-230、聚醚二元胺D-400、聚醚二元胺D-2000、聚醚二元胺ED-600、聚醚二元胺ED-900、聚醚二元胺ED-2003、聚醚二元胺聚四氢呋喃醚350、聚醚二元胺聚四氢呋喃醚170中的一种或多种。
上述选择会使得弹性体中硬段和结晶软段呈现分散相，非晶软段呈现连续相，尤其硬段中存在包含脲键的基团，这些包含脲键的基团之间的氢键作用形成可逆交联，主要为弹性体提供强度和韧性；结晶软段和非晶软段形成的分散相和连续相可共同为弹性体提供优异的回弹性。
需要注意的是，一般包含大量脲键的弹性体由于分子间高交联度与强化学键，不具有热塑性，在工业上多用于生产防护涂料；而本发明选择的是其中特殊的具有热塑性的弹性体种类(对二异氰酸酯单体的含量和软段中分子量进行特殊选择制得的)，这一类的弹性体主要用于管道、电缆等表面的防腐工作，优势在于具有一定的塑性，防止喷涂带来的浪费；但是鲜有将这类弹性体用于鞋材的，主要原因在于鞋材的加工需要经过发泡步骤，而这一类的弹性体的常规选择很难发泡成型，或者即使采用特殊工艺发泡成型，但制得的鞋材压缩变形率远不达标。
本发明通过锐意研究发现，当含有大量脲键的热塑性弹性体在用于鞋材时，尤其需要注意对弹性体硬度、结晶度、熔融温度进行选择，这一类的热塑性弹性体具有较高的氢键密度，在选择上不用像传统的鞋用脂肪族TPU、PEBAX、TPEE弹性体一样选择高硬度和结晶度(例如：常用脂肪族TPU鞋底，选择的弹性体本体硬度为85～90A，结晶度为55～75％，熔融温度为160～190℃)，同时大量氢键的存在提供的分子间交联点较多，可选择的熔融温度区间也需要更低和更宽才能适配超临界发泡的过程；只有合适的硬度、结晶度、熔融温度的选择，才能保证在发泡成型的基础上实现鞋中底的轻质和高耐撕裂性。
本发明选择热塑性弹性体，如采用式(2)、式(3)的分子链结构，则选择本体硬度为30～50D，优选40～45D；结晶度为35～55％，优选45～50％；熔融温度为120～180℃。
如采用式(1)的分子链结构，则选择本体硬度为30～45D，优选35～40D；结晶度为45～60％，优选50～55％；熔融温度为120～180℃。
这种差异主要是由于式(1)的分子链结构中脲键和酰胺键直接相连的结构；这使得弹性体中可以形成更多分散的微小β片晶，分子间是同时以氢键和β片晶作为交联点，且氢键也多以较大密度的氢键簇的形式存在，其在受热或力学拉伸时能够表现出动态可逆交联作用，使得整体的弹性体具有较高的韧性和一定的自修复性能；β片晶相互穿插、松散堆砌的结构使得弹性体韧性会更强，但热稳定性不如氢键；故适用于发泡鞋材可选择的硬度需要略低，结晶度略高。
上述热塑性弹性体在应用于发泡鞋材时，包含以下重量份原料：
热塑性弹性体 100质量份
抗氧化剂 0.1-1质量份
成核剂 0-10重量份；
其中抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098和抗氧剂1076中的一种或多种；成核剂为碳酸钙、白炭黑、蒙脱土、滑石粉中的一种或多种。
本发明还提供上述热塑性弹性体发泡材料鞋材的制备方法，该发泡方法所涉及的步骤和工艺参数，充分契合了上述热塑性弹性体在熔融状态下高熔体强度的特点，使得采用该方法所制备的鞋中底具有轻质、高弹和高耐撕裂性。
具体制备方法如下：
S1、按相应的重量份称取热塑性弹性体、抗氧剂和成核剂，将称量好的热塑性弹性体，放置于烘箱中80-100℃下干燥3-5h，备用；
S2、用高速搅拌装置将S1中所述原料混合均匀后，将其送入双螺杆挤出机进行挤出造粒，粒径控制在1～3mm，造好的母粒置于干燥通风环境下储存，备用；
S3、将S2中所制得的母粒放入高压釜中，打开温度控制器，设置釜内温度到100～140℃，待温度到达设置温度并稳定后，向釜中通入氮气或二氧化碳，调节釜内气体压力至15～60MPa，当釜内气体处于超临界状态后，恒温恒压保持0.5～4小时，然后迅速卸压至常压，将装有样品的高压釜放入冰水中冷却至室温，等待一定时间后打开高压釜，得到发泡珠粒；
S4、将S3中所得发泡珠粒加入到预先开好的鞋底模具中，通入水蒸气粘接成型，此过程中保持模具内气体压力为1～3bar，模压时间为180～300s，脱模后于50～60℃下干燥1～5小时，冷却后得到运动鞋发泡中底。
以下通过几组具体实施例来进一步说明本发明的具体效果。
实施例1
选择热塑性弹性体采用式(1)的结构，本体硬度为40D，结晶度为50％，熔融温度为128℃。
称取该热塑性弹性体100重量份、抗氧剂1010 0.4重量份、抗氧剂1680.4重量份和滑石粉6重量份；制备方法如下：
将该热塑性弹性体放置于烘箱中100℃下干燥4h，与抗氧剂1010、抗氧剂168和滑石粉一并加入到螺杆挤出机中挤出造粒，粒径控制在3mm，将所得母粒烘干后转移至高压反应釜中，打开温度控制器，设置釜内温度到120℃，待温度到达设置温度并稳定后，向釜中通入二氧化碳，调节釜内压力到35MPa，达到超临界状态，在此条件下恒温恒压保持2小时后泄压至常压，将装有样品的高压釜放入冰水中冷却至室温，等待一定时间后打开高压釜，得到发泡珠粒。将发泡珠粒加入到模具中，设置水蒸气压力为1.8bar，模压时间240s，脱模后于50～60℃下干燥2.5小时，冷却后得到运动鞋发泡中底。
对得到的鞋中底进行性能测试，结果为：成品鞋中底硬度为45C，密度为0.13g/cm3，能量回弹80.9％，冲击峰值加速度(Peak G)11.27，180度撕裂4.5kg/cm，耐黄变等级3-4级。
实施例2
选择热塑性弹性体采用式(1)的结构，本体硬度为38D，结晶度为50％，熔融温度为135℃。
称取该热塑性弹性体100重量份、抗氧剂1010 0.6重量份和碳酸钙6重量份；制备方法如下：
将该热塑性弹性体放置于烘箱中100℃下干燥4h，与抗氧剂1010和碳酸钙一并加入到螺杆挤出机中挤出造粒，粒径控制在2mm，将所得母粒烘干后转移至高压反应釜中，打开温度控制器，设置釜内温度到125℃，待温度到达设置温度并稳定后，向釜中通入二氧化碳，调节釜内压力到38MPa，达到超临界状态，在此条件下恒温恒压保持2小时后泄压至常压，将装有样品的高压釜放入冰水中冷却至室温，等待一定时间后打开高压釜，得到发泡珠粒。将发泡珠粒加入到模具中，设置水蒸气压力为1.0bar，模压时间300s，脱模后于50～60℃下干燥2小时，冷却后得到运动鞋发泡中底。
对得到的鞋中底进行性能测试，结果为：成品鞋中底硬度为42C，密度为0.10g/cm3，能量回弹78.5％，冲击峰值加速度(Peak G)9.88，180度撕裂3.7kg/cm，耐黄变等级3-4级。
实施例3
选择热塑性弹性体采用式(1)的结构，本体硬度为35D，结晶度为55％，熔融温度为122℃。
称取该热塑性弹性体100重量份、抗氧剂168 0.6重量份和白炭黑6重量份；制备方法如下：
将该热塑性弹性体放置于烘箱中100℃下干燥4h，与抗氧剂168和白炭黑一并加入到螺杆挤出机中挤出造粒，粒径控制在3mm，将所得母粒烘干后转移至高压反应釜中，打开温度控制器，设置釜内温度到110℃，待温度到达设置温度并稳定后，向釜中通入二氧化碳，调节釜内压力到45MPa，达到超临界状态，在此条件下恒温恒压保持2小时后泄压至常压，将装有样品的高压釜放入冰水中冷却至室温，等待一定时间后打开高压釜，得到发泡珠粒。将发泡珠粒加入到模具中，设置水蒸气压力为1.5bar，模压时间240s，脱模后于50～60℃下干燥2小时，冷却后得到运动鞋发泡中底。
对得到的鞋中底进行性能测试，结果为：成品鞋中底硬度为49C，密度为0.11g/cm3，能量回弹80.6％，冲击峰值加速度(Peak G)11.45，180度撕裂3.9kg/cm，耐黄变等级3-4级。
实施例4
选择热塑性弹性体采用式(1)的结构，本体硬度为58D，结晶度为40％，熔融温度为135℃。
称取该热塑性弹性体100重量份、抗氧剂168 0.6重量份和白炭黑6重量份；制备方法如下：
将该热塑性弹性体放置于烘箱中100℃下干燥4h，与抗氧剂168和白炭黑一并加入到螺杆挤出机中挤出造粒，粒径控制在3mm，将所得母粒烘干后转移至高压反应釜中，打开温度控制器，设置釜内温度到110℃，待温度到达设置温度并稳定后，向釜中通入二氧化碳，调节釜内压力到50MPa，达到超临界状态，在此条件下恒温恒压保持2小时后泄压至常压，将装有样品的高压釜放入冰水中冷却至室温，等待一定时间后打开高压釜，得到发泡珠粒。将发泡珠粒加入到模具中，设置水蒸气压力为1.5bar，模压时间260s，脱模后于50～60℃下干燥2小时，冷却后得到运动鞋发泡中底。
对得到的鞋中底进行性能测试，结果为：成品鞋中底硬度为55C，密度为0.16g/cm3，能量回弹79.4％，冲击峰值加速度(Peak G)12.11，180度撕裂3.2kg/cm，耐黄变等级3-4级。
实施例5
选择热塑性弹性体采用式(3)的结构，本体硬度为45D，结晶度为50％，熔融温度为130℃。
称取该热塑性弹性体100重量份、抗氧剂1010 0.4重量份、抗氧剂1680.4重量份和滑石粉6重量份；制备方法如下：
将该热塑性弹性体放置于烘箱中100℃下干燥4h，与抗氧剂1010、抗氧剂168和滑石粉一并加入到螺杆挤出机中挤出造粒，粒径控制在3mm，将所得母粒烘干后转移至高压反应釜中，打开温度控制器，设置釜内温度到120℃，待温度到达设置温度并稳定后，向釜中通入二氧化碳，调节釜内压力到35MPa，达到超临界状态，在此条件下恒温恒压保持2小时后泄压至常压，将装有样品的高压釜放入冰水中冷却至室温，等待一定时间后打开高压釜，得到发泡珠粒。将发泡珠粒加入到模具中，设置水蒸气压力为1.8bar，模压时间240s，脱模后于50～60℃下干燥2.5小时，冷却后得到运动鞋发泡中底。
对得到的鞋中底进行性能测试，结果为：成品鞋中底硬度为46C，密度为0.14g/cm3，能量回弹80.6％，冲击峰值加速度(Peak G)11.30，180度撕裂3.5kg/cm，耐黄变等级4级。
实施例6
选择热塑性弹性体采用式(2)的结构，本体硬度为42D，结晶度为45％，熔融温度为135℃。
称取该热塑性弹性体100重量份、抗氧剂1010 0.6重量份和碳酸钙6重量份；制备方法如下：
将该热塑性弹性体放置于烘箱中100℃下干燥4h，与抗氧剂1010和碳酸钙一并加入到螺杆挤出机中挤出造粒，粒径控制在2mm，将所得母粒烘干后转移至高压反应釜中，打开温度控制器，设置釜内温度到125℃，待温度到达设置温度并稳定后，向釜中通入二氧化碳，调节釜内压力到38MPa，达到超临界状态，在此条件下恒温恒压保持2小时后泄压至常压，将装有样品的高压釜放入冰水中冷却至室温，等待一定时间后打开高压釜，得到发泡珠粒。将发泡珠粒加入到模具中，设置水蒸气压力为1.0bar，模压时间300s，脱模后于50～60℃下干燥2小时，冷却后得到运动鞋发泡中底。
对得到的鞋中底进行性能测试，结果为：成品鞋中底硬度为43C，密度为0.11g/cm3，能量回弹78.3％，冲击峰值加速度(Peak G)9.64，180度撕裂3.6kg/cm，耐黄变等级3-4级。
实施例7
选择热塑性弹性体采用式(3)的结构，本体硬度为40D，结晶度为45％，熔融温度为122℃。
称取该热塑性弹性体100重量份、抗氧剂168 0.6重量份和白炭黑6重量份；制备方法如下：
将该热塑性弹性体放置于烘箱中100℃下干燥4h，与抗氧剂168和白炭黑一并加入到螺杆挤出机中挤出造粒，粒径控制在3mm，将所得母粒烘干后转移至高压反应釜中，打开温度控制器，设置釜内温度到110℃，待温度到达设置温度并稳定后，向釜中通入二氧化碳，调节釜内压力到45MPa，达到超临界状态，在此条件下恒温恒压保持2小时后泄压至常压，将装有样品的高压釜放入冰水中冷却至室温，等待一定时间后打开高压釜，得到发泡珠粒。将发泡珠粒加入到模具中，设置水蒸气压力为1.5bar，模压时间240s，脱模后于50～60℃下干燥2小时，冷却后得到运动鞋发泡中底。
对得到的鞋中底进行性能测试，结果为：成品鞋中底硬度为50C，密度为0.12g/cm3，能量回弹80.2％，冲击峰值加速度(Peak G)11.15，180度撕裂4.2kg/cm，耐黄变等级3-4级。
实施例8
选择热塑性弹性体采用式(3)的结构，本体硬度为56D，结晶度为55％，熔融温度为165℃。
称取该热塑性弹性体100重量份、抗氧剂168 0.6重量份和白炭黑6重量份；制备方法如下：
将该热塑性弹性体放置于烘箱中100℃下干燥4h，与抗氧剂168和白炭黑一并加入到螺杆挤出机中挤出造粒，粒径控制在3mm，将所得母粒烘干后转移至高压反应釜中，打开温度控制器，设置釜内温度到110℃，待温度到达设置温度并稳定后，向釜中通入二氧化碳，调节釜内压力到45MPa，达到超临界状态，在此条件下恒温恒压保持2小时后泄压至常压，将装有样品的高压釜放入冰水中冷却至室温，等待一定时间后打开高压釜，得到发泡珠粒。将发泡珠粒加入到模具中，设置水蒸气压力为1.5bar，模压时间240s，脱模后于50～60℃下干燥2小时，冷却后得到运动鞋发泡中底。
对得到的鞋中底进行性能测试，结果为：成品鞋中底硬度为53C，密度为0.15g/cm3，能量回弹81.4％，冲击峰值加速度(Peak G)13.16，180度撕裂3.2kg/cm，耐黄变等级3-4级。
对比例1
称取热塑性脂肪族聚醚嵌段TPU 100重量份、抗氧剂168 0.6重量份和白炭黑6重量份。其中所选热塑性脂肪族聚醚嵌段TPU本体硬度为55D，结晶度为50％，熔融温度为126℃。
制备方法如下：
将该热塑性脂肪族聚醚嵌段弹性体放置于烘箱中100℃下干燥4h，与抗氧剂168和白炭黑一并加入到螺杆挤出机中挤出造粒，粒径控制在3mm，将所得母粒烘干后转移至高压反应釜中，打开温度控制器，设置釜内温度到112℃，待温度到达设置温度并稳定后，向釜中通入二氧化碳，调节釜内压力到38MPa，达到超临界状态，在此条件下恒温恒压保持2小时后泄压至常压，将装有样品的高压釜放入冰水中冷却至室温，等待一定时间后打开高压釜，得到发泡珠粒。将发泡珠粒加入到模具中，设置水蒸气压力为1.5bar，模压时间240s，脱模后于50～60℃下干燥2小时，冷却后得到运动鞋发泡中底。
对得到的鞋中底进行性能测试，结果为：成品鞋中底硬度为46C，密度为0.18g/cm3，能量回弹75.2％，冲击峰值加速度(Peak G)11.27，180度撕裂1.6kg/cm，耐黄变等级3-4级。
对比例2
称取热塑性PEBA弹性体100重量份、抗氧剂1010 0.6重量份和白炭黑6重量份。其中所选热塑性PEBA弹性体本体硬度为54D，结晶度为55％，熔融温度为120℃。
制备方法如下：
将该热塑性PEBA弹性体，放置于烘箱中100℃下干燥4h，与抗氧剂1010和白炭黑一并加入到螺杆挤出机中挤出造粒，粒径控制在3mm，将所得母粒烘干后转移至高压反应釜中，打开温度控制器，设置釜内温度到108℃，待温度到达设置温度并稳定后，向釜中通入二氧化碳，调节釜内压力到35MPa，达到超临界状态，在此条件下恒温恒压保持2小时后泄压至常压，将装有样品的高压釜放入冰水中冷却至室温，等待一定时间后打开高压釜，得到发泡珠粒。将发泡珠粒加入到模具中，设置水蒸气压力为1.5bar，模压时间240s，脱模后于50～60℃下干燥2小时，冷却后得到运动鞋发泡中底。
对得到的鞋中底进行性能测试，结果为：成品鞋中底硬度为45C，密度为0.16g/cm3，能量回弹78.2％，冲击峰值加速度(Peak G)10.25，180度撕裂1.8kg/cm，耐黄变等级3-4级。
上述通过实施例1～8中，实施例4和实施例8的硬度均超过本发明选择的范围(非优选参数)，虽然也能发泡成型，但是相对而言密度较高、撕裂强度较低。
与对比例1和对比例2对比可知，本发明选用的含脲键的热塑性弹性体进行超临界发泡所得鞋材，密度为0.10～0.14g/cm3，能量回弹为78～81％，180度撕裂3.5～4.5kg/cm。与PEBA弹性体和脂肪族TPU弹性体所制得的鞋材相比，密度更轻、能量回弹更高，最重要的是其抗撕裂强度提升约1倍以上，因此所制备的鞋底不易破损，耐久性更好。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种鞋用热塑性弹性体发泡材料，其特征在于，按质量份计包括：热塑性弹性体100质量份、抗氧化剂0.1-1质量份、成核剂0-10重量份；
其中热塑性弹性体为线性链式结构，包括硬段和软段，硬段分子结构中包括脲键，软段包括聚酯或聚醚嵌段；热塑性弹性体硬度为30～50D；结晶度为35～60％，熔融温度为120～180℃。
2.根据权利要求1所述的鞋用热塑性弹性体发泡材料，其特征在于：所述硬段分子结构中还包括酰胺键、氨基甲酸酯键中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的鞋用热塑性弹性体发泡材料，其特征在于，所述热塑性弹性分子链结构包括：
中至少一种；
其中式(1)、式(2)、式(3)中R1衍生自二异氰酸酯单体，包括：亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
式(1)和式(3)中R2衍生自二元醇单体，包括：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯二醇、聚环氧乙烷均聚醚二醇、聚环氧丙烷均聚醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇中一种或多种；
式(1)中R3衍生自二酰肼扩链剂，包括：苯二甲酸二酰肼、联苯二甲酸二酰肼、乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼中的一种或多种；
式(2)和式(3)中R3衍生自二元胺扩链剂，包括芳香族二胺扩链剂或脂肪族二胺扩链剂，芳香族二胺扩链剂包括3,5-二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺、双仲丁胺基二苯基甲烷一种或多种；脂肪族二胺扩链剂包括异佛尔酮二胺、乙二胺和己二胺中一种或多种；
式(2)中R2衍生自端氨基聚醚单体，包括：聚醚二元胺D-230、聚醚二元胺D-400、聚醚二元胺D-2000、聚醚二元胺ED-600、聚醚二元胺ED-900、聚醚二元胺ED-2003、聚醚二元胺聚四氢呋喃醚350、聚醚二元胺聚四氢呋喃醚170中一种或多种。
4.根据权利要求3所述的鞋用热塑性弹性体发泡材料，其特征在于：所述热塑性弹性分子链结构为式(1)结构，硬度为30～45D，结晶度为45～60％，熔融温度为120～180℃。
5.根据权利要求4所述的鞋用热塑性弹性体发泡材料，其特征在于：所述热塑性弹性分子链结构为式(1)结构，硬度为35～40D，结晶度为50～55％。
6.根据权利要求3所述的鞋用热塑性弹性体发泡材料，其特征在于，所述热塑性弹性分子链结构为式(2)或式(3)结构，硬度为30～50D，结晶度为35～55％，熔融温度为120～180℃。
7.根据权利要求6所述的鞋用热塑性弹性体发泡材料，其特征在于：所述热塑性弹性分子链结构为式(2)或式(3)结构，硬度为40～45D，结晶度为45～50％。
8.根据权利要求1或2所述的鞋用热塑性弹性体发泡材料，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098和抗氧剂1076中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的鞋用热塑性弹性体发泡材料，其特征在于：所述成核剂为碳酸钙、白炭黑、蒙脱土、滑石粉中的一种或多种。
10.一种鞋用热塑性弹性体发泡材料的制备方法，采用如权利要求1至9任一所述的热塑性弹性体，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按相应的重量份称取热塑性弹性体、抗氧剂和成核剂，将称量好的热塑性弹性体，放置于烘箱中80-100℃下干燥3-5h，备用；
S2、用高速搅拌装置将S1中所述原料混合均匀后，将其送入双螺杆挤出机进行挤出造粒，粒径控制在1～3mm，造好的母粒置于干燥通风环境下储存，备用；
S3、将S2中所制得的母粒放入高压釜中，打开温度控制器，设置釜内温度到100～140℃，待温度到达设置温度并稳定后，向釜中通入氮气或二氧化碳，调节釜内气体压力至15～60MPa，当釜内气体处于超临界状态后，恒温恒压保持0.5～4小时，然后迅速卸压至常压，将装有样品的高压釜放入冰水中冷却至室温，等待一定时间后打开高压釜，得到发泡珠粒；
S4、将S3中所得发泡珠粒加入到预先开好的鞋底模具中，通入水蒸气粘接成型，此过程中保持模具内气体压力为1～3bar，模压时间为180～300s，脱模后于50～60℃下干燥1～5小时，冷却后得到运动鞋发泡中底。
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